JP2004517042A

JP2004517042A - オレフィン置換芳香族または複素芳香族の製造方法

Info

Publication number: JP2004517042A
Application number: JP2002516226A
Authority: JP
Inventors: シュプライツァー，フーベルト; シュテッセル，フィーリップ; ベッカー，ハインリヒ
Original assignee: コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2004-06-10
Also published as: CN1243695C; EP1307413B1; US7402717B2; EP1307413A1; KR100768027B1; KR20030060874A; CN1444550A; WO2002010093A1; DE50106045D1; DE10037390A1; US20040254388A1

Abstract

オレフィン置換した低分子量および高分子量の芳香族または複素芳香族化合物は例えば、日焼け保護剤のような化粧品処方、種々のファインケミカル、エレクトロニクス産業用の化学物質、医薬品および農薬産業のための中間体における助剤または添加剤として、産業界で重要な役割を演じている。そのような化合物は有機半導体（例えば、有機またはポリマー性の発光ダイオード、有機太陽電池、有機ＩＣ）の急成長分野でもこの化合物は傑出した重要性を持っている。
本発明はこのタイプのオレフィン置換芳香族または複素芳香族を製造する方法に関し、その方法は一官能性アリールーまたはヘテロアリール化合物を少なくとも１個の水素原子を二重結合に有するオレフィン誘導体と反応させる方法に関する。簡単なパラジウム化合物の存在中で、場合によっては窒素含有添加物、溶液中で塩基の存在中で、Ｃ−Ｃ結合の形成とアリ−ルまたはヘテロアリール誘導体の官能基とオレフィン化合物の水素原子の脱離を生ずる。本発明はパラジウムとは異なる金属を含む少なくとも１種の添加物の存在に特徴を有する。

Description

【０００１】
芳香族または複素芳香族化合物、オレフィン置換した低分子量ならびに高分子量化合物は産業界において、一部の応用分野を挙げるならば、例えば日焼け保護剤のような化粧品処方中の助剤または添加剤、種々のファイン化学物質およびエレクトロニク用化学物質、医薬品および農薬のための中間体として顕著な役割を果たしている。中でも有機半導体のための急速に成長している分野でも（例えば、有機または高分子発光ダイオード、有機太陽電池、有機ＩＣでの応用）これらの化合物は優れた意義を有している。
【０００２】
その製造には極めて多様な方法が公知であるが、これらは全ての場合に、例えば経済的しかも生態学的に満足すべき解決方法を提供しているわけではない。多くの方法にあっては分離し、かつ経費をかけて処理しなくてはならないカップリング製品が生じる。
【０００３】
合成面からは芳香族または複素芳香族誘導体とオレフィン誘導体との直接結合がしばしば有利な出発物である。ここでも再度いわゆるヘック（Ｈｅｃｋ）反応（Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ｃｏｍｐｒ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９１，８８３参照）が適した選択である（図１参照）。
【０００４】
【化１】

図１Ｈｅｃｋ反応の一般的な反応式
この反応は既に数年来研究されてきたが、あいかわらず産業上利用可能な方法に欠けていた。この方向への最初の端緒はＲｅｅｔｚ教授の周囲の作業グループによって最近行われた。この研究（下記ＷＯ９８／４２６４４，ＤＥ１９８４３０１２参照）は今回の出願に対する最も身近な先行技術をなしているので、文献を引用してこれらの研究をここではこの出願の構成部分とみなす。中でもＨｅｃｋ反応に関する一般的な先行技術の詳細な記載を繰返さないこととする。
【０００５】
ＷＯ９８／４２６４４ではＲｅｅｔｚはパラジウム触媒、テトラアリールホスホニウム塩、極性の非プロトン性溶媒、塩基、場合によっては添加剤（α−またはβ−アミノ酸誘導体を示すような添加剤）の存在下で上記の出願中に引用した先行技術から推定できるよりも顕著に良くなった収量で適当な芳香族または複素芳香族化合物と適当なオレフィンとの反応が進行することを示している。
【０００６】
従って産業上有用な条件下では反応度は９８％にまで、しかもカップリング選択性は同じように約９８％にまで達することが出来る（上記の出願の実施例２４参照）。
【０００７】
この出願の意味の選択性とは希望した立体選択性が達成できるということを意味している。このことはスチロールとの反応にあってはＲｅｅｔｚの場合には３種の可能な製品（トランス−製品、シス−製品、２位結合した製品）の記載が特徴づけていることになる。唯一の結合可能性が存在する場合には、特定のオレフィンにあっては選択性１００％が達成できる。更なる改良にあっては（ＤＥ１９８４３０１２）Ｒｅｅｔｚは特定のアリールー／ヘテロアリール誘導体にはより簡単な方法が極めて良好な結果に導くことを示している。テトラアリールホスホニウム塩を放棄して、その代わりに当然としてα−またはβ−アミノ酸誘導体、好ましくはジメチルグリシンを使用するならば、９９％までの技術的に利用可能な反応と約９９％までの選択性に達する（ＤＥ１９８４３０１２の中でも実施例３９から４５まで参照）。しかしながら、非常に高い変換は同時には非常に高い選択性を生じないということが不満なことである。ここに記したこの方法の有利な点はどんな場合にでも普通は一部には苦労して製品から分離しなくてはならないフォスフィン／フォスフォニウム成分の放棄である。多くの簡単な反応にあっては、経済的に意味の有る方法を展開するためには、Ｒｅｅｔｚが発見し、公表した条件で十分である。多官能化合物を反応させる（図２参照）またはこのルートで重合反応（図３参照）を実行する問題があるとすれば、９９％までの反応度自身が明瞭な問題に導くことが出来る（その際には明らかに１００％以下の選択性）。
【０００８】
【化２】

図２多官能化合物の反応のための例
【０００９】
【化３】

図３ポリマーへの反応のための例
従って図２の例にあっては９９％の模範的な反応度（個々の段階あたり）が仮定した９９％のそれぞれの選択性（即ち希望した置換反応のモデルについて個々の附加反応あたり０．９９×０．９９＝９８％収率）によって約９２％の全収率になる。この比較的高い収率はしかしながら例えば、電子部品での応用面では＋９９．９％の純度要求に直面して相変わらず不満足であり、その理由は洗浄が多数の種々の副成分によって極めて経費がかかるからである。これによってＲｅｅｔｚの方法の使用はここでは不満足であることが明らかになった（このことに関連して実施例４から７までを参照）。
【００１０】
類似のことが図３の重合例についても該当する。９９％の反応度は理論にしたがう重縮合にあっては１００の重合度になることになる。更にここでは（明らかに）１００％より少ない選択性がポリマー主鎖中の欠陥またはその他の主鎖断列に繋がる。実際には従って重合度はなお明らかに１００以下である。しかしながら、生起可能な主鎖欠陥と共にこのことが多くの応用（例えば、発光ダイオードまたは有機ＩＣ内での使用）には困難な問題であると証明することが出来る。
【００１１】
上記のＨｅｃｋ反応が一方では適当なオレフィン置換した芳香族または複素芳香族の製造のために原理的には極めて適していること、他方では従来の方法がしかしながら特定の利益のためになお不十分であることが明白なので、上記の先行技術の改良の必要性が存在している。
【００１２】
上で先行技術の中で指摘したＨｅｃｋ反応は明瞭に定義できる変更方法によって決定的に改善可能であることが驚くべきことに発見され、その結果図２と３の説明中に記載した問題を解決することが出来る。例えば、（実施例参照）個々の段階の反応×選択性の積が概算して９９．５％以上に到達し、このことが多官能性化合物（図２に類似して）の反応にあっても９８％以上の粗収率／粗純度になり、数百から１０００までの重合度を可能としている。本出願書の意味での多官能性とは一つの化合物が多数の（例えば、２、３、４、５など）同じまたは類似の官能ユニットを含有しており、しかもこれらユニットは適当な反応では（ここではＨｅｃｋ反応）同じ方法で一つの製品分子になる反応をさせることを意味する。多官能性化合物の反応によってここでは先ず一つの多官能性化合物を多数の一官能性化合物と反応させて定義した低分子の多官能性化合物にすることを意味している。これに対して（少なくとも）２種の異なった多官能性化合物を相互に反応させるならば、その製品は高分子の特徴を示す。このことは２種類の２官能性化合物の反応のために図３中で示した通りである。これもまた明瞭に本発明の意味でＨｅｃｋ反応を示している。
【００１３】
本発明による新規な方法は１種の官能性アリ−ル−またはヘテロアリール化合物と二重結合に少なくとも一つの水素原子を有するオレフィン誘導体との反応を示し、この方法は簡単なパラジウム化合物の存在下で、場合によっては窒素含有添加物、溶媒中に塩基の存在中に、Ｃ−Ｃ結合を形成しながら、しかもアリールーまたはヘテロアリール誘導体の官能基とオレフィン化合物の水素原子の式上での脱離させながらの反応であり、パラジウムとは異なる少なくとも１種の金属含有添加物の存在を特徴とする。
【００１４】
事実金属含有添加物の外に窒素含有添加物を使用するならば、上記の方法が好ましい。ジメチルグリシン、４−ジメチルアミノ酪酸、３−インドリル酢酸のようなアミノカルボン酸とその誘導体がここでは特に好ましい。
【００１５】
金属含有添加物とは周期律システムのｄ−遷移金属族の金属、合金、化合物、塩、カルコゲン化物である。ここではバナジウム族から亜鉛族までが好ましく、特に金属、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金を有する適当な添加物が特に好ましく、特に鉄、ニッケル、コバルトが好ましく、鉄が最も好ましい。金属の中からはハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩またはその他のカルボン酸塩のような塩を使用することが出来る。更に酸化物または錯化合物（例えばメタロセンのような）の使用も可能である。しかし、例えば、金属屑または粉末として金属を直接または合金として反応混合物に加えることも本発明に適している。ここで鉄を特に好ましく使用するに際しては鉄鉱石、種々の鋼成形物または鋳鉄成形物（例えば、粉末状または綿状）または類似の市販の成形物の使用も可能である。
【００１６】
アリ−ル−またはヘテロアリール化合物は４から４０個までの炭素原子を有する単官能性芳香族または複素芳香族であり、これら芳香族は１から２０個までの炭素原子を有する直鎖、分枝状、環状アルキル−またはアルコキシ基で、しかもこれら炭素原子にあっては相互に繋がってない１個または多数のＣＨ_２基がＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたはカルボキシ基によって置換されていることも可能であり、置換してないＣ−４からＣ−２０のアリ−ル−またはヘテロアリール基で、フッ素、シアン、ニトロ、スルフォン酸誘導体で置換することも可能であり、または置換してないことも可能である。ここでもＲｅｅｔｚなどの上記の出願およびその中に引用されているアリ−ル−またはヘテロアリール系も明確に参照することとする。好んで使用することができる単純な化合物はベンゼン、ナフタリン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン、フェナントレン、トリプチセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジンの適当な官能基を付与した誘導体である。更に極めて適した（上記本文の意味で）多官能性化合物も包含されており、同じように官能性アリ−ル−またはヘテロアリール末端を有する重合の際に生じたオリゴマーも包含する。
【００１７】
官能性アリ−ル−またはヘテロアリール化合物の中の官能基は記載した反応に適した反応性のある出発基である。これは好ましくは塩素、臭素、沃素、硫酸メチル、トシル塩、トリフロロ塩（Ｔｒｉｆｌａｔ）、ノナフラート（Ｎｏｎａｆｌａｔ）またはジアゾニウム塩グループ化である。
【００１８】
オレフィン誘導体は−引用したＲｅｅｔｚ出願の中の説明に類似して−最高３個の置換した二重結合である。その置換基はアリールーまたはヘテロアリール化合物のために記載している置換基に類似していることも可能であり、またはアルデヒド、カルボン酸誘導体郡またはＲｅｅｔｚの出願に記載されていれているその他の基を意味することもありうる。好んで使用する事が出来る単純な化合物はエチレン、プロピレン、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチロール誘導体、ディフェニルエテン誘導体、ビニルエーテル、酢酸ビニルである。
【００１９】
更に極めて適した（上記の文書の意味で）多官能性化合物が一緒に包含されており、同じように重合の際に生じるオレフィン末端を有するオリゴマーも包含する。
【００２０】
簡単なパラジウム化合物とはＲｅｅｔｚなどの出願の意味でのパラジウム−ＩＩ−化合物を意味しており、例えば、パラジウム−ＩＩ−ハロゲン化物、パラジウム−ＩＩ−酢酸塩または簡単にそれから誘導できる錯体または担持されてないまたは担持された多種のまたはコロイド状金属パラジウムもまたはＰｄ_２ｄｂａ_３のようなその他のパラジウム（Ｏ）化合物とその類似化合物を意味する。
【００２１】
更に以下のＰｄ−化合物も使用可能である、パラジウムケトン酸塩、パラジウムアセチルアセトン酸塩、ニトリルパラジウムハロゲン化物、オレフィンパラジウムハロゲン化物、アリルパラジウムハロゲン化物、パラジウム水素カルボン酸塩である。
【００２２】
Ｒｅｅｔｚなどの出願に類似して、塩基も使用し、好ましくは炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、プロピン酸塩、蟻酸塩、安息香酸塩のようなその他のカルボン酸塩を使用する。
【００２３】
例えば、鉄−ＩＩ−酢酸塩またはニッケル−ＩＩ−炭酸塩の（同時）使用によって、金属含有添加物を塩基の一部として使用することにここでの変法は出来ている。
【００２４】
溶媒も同じくＲｅｅｔｚなどの出願に類似して使用し、即ち好ましくは非プロトン性の極性溶媒、特に好ましくはジメチルアセトアミド、ジメチルフォルマミド、Ｎ−メチルピロリディノンであり、場合によっては、メタノール、エチレングリコールのようなプロトン性溶媒である。
【００２５】
場合によっては好ましく一緒に使用する窒素含有添加物は同じようにＲｅｅｔｚなどの説明に類似して、すなわちα−またはβ−アミノカルボン酸、または例えば、Ｒｅｅｔｚが好ましいと記載したジメチルグリシンのようなそれからの誘導体またはγ−またはδ−アミノカルボン酸のような比較的長いアミノカルボン酸および例えば４−ジメチルアミノ酪酸または３−インドール酢酸の様なその誘導体である。
【００２６】
本発明による方法にあってはパラジウム触媒は結合するＣ−Ｃ結合の量に対して原則として０．００１から１０モル％（パラジウム）使用する。好ましくは０．０１％から５％まで、特に好ましくは０．０５から２．５％までの範囲である。
【００２７】
パラジウム触媒に比して金属含有添加物の量はそれほど決定的ではないが、原則として１と５００モル％（パラジウム量に対して）の間にあり、好ましくは５と２００モル％、特に好ましくは１０と１００モル％の間にある。
【００２８】
塩基は結合するＣ−Ｃ結合の量に対して原則として０．５と１０当量間使用する。好ましくは０．８と５当量間、特に好ましくは０．８と３当量間の範囲内にある。
【００２９】
反応物の溶媒中の濃度は勿論特定の反応によって変化する。しかし反応は好ましくは結合するＣ−Ｃ結合の量に対して０．１モル／リットルから５モル／リットル範囲内で行われる。しかし反応物の一つを（例えば、オレフィン成分）溶媒よりも過剰に使用することも可能である。
【００３０】
本発明による反応は熱的に活性化し、従って原則として室温以上の温度範囲で行われ、好ましくは４０から２００℃、特に好ましくは６０から１８０℃、更に特に好ましくは１００から１６０℃までで行われる。
【００３１】
パラジウム化合物として酢酸パラジウムまたは塩化パラジウム、金属含有添加物として塩化鉄のような鉄−ＩＩ−または−ＩＩＩ−塩を使用する時には、本発明による方法は特に好ましい。
【００３２】
多官能性アリ−ル−またはヘテロアリール化合物と単官能性反応のオレフィンとの反応のために本発明による方法を好ましく使用する。
単官能性アリ−ル−またはヘテロアリール化合物と多官能性反応のオレフィンまたは多数の単官能性オレフィン末端を有する化合物との反応のために本発明による方法を同様に好ましく使用する。
【００３３】
二官能性アリ−ル−またはヘテロアリール化合物と二官能性オレフィン誘導体（図３の例に類似して場合によってはビスオレフィン）との反応によるポリマーの製造のために本発明による方法を更に好ましく使用する。
【００３４】
この好ましい事実は単純に本発明による方法の高い反応度および選択性から生じている。
多重反応のためのこの好ましい事実にもかかわらず、本発明による方法は当然一重反応にあっても傑出した結果を達成しており、その結果ここでも本発明による方法を好んで使用することが出来る。
【００３５】
ここに記載した発明を以下に示す実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されなく、上記のまたは引用文献に記載されたシステムに当然簡単に専門家によって敷延することができる。
【００３６】
【実施例】
隔壁キャップと圧力調整弁付きの反応容器内に６３２．０ｍｇ（１．０ミリモル）の２，２’，７，７’−テトラブロムスピロビフルオレン、９．０ｍｇの（０．０４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、８２．５ｍｇ（０．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン、１００８．１ｍｇ（１２．０ミリモル）の炭酸水素ナトリウムを秤量して導入した。更に金属含有添加物の記載量（表１参照）を添加した。反応容器を３度真空にして、アルゴンガスで充満した。引き続き１０８１ｍｇの、１０５９μリットル（６．０ミリモル）相当量の１，１−ディフェニルエテンと５．０ミリリットルのデガスしたＮ−メチルピロリディノンを注射器を使って添加した。
【００３７】
反応容器を閉鎖し、その混合物を１８時間指摘温度で攪拌した。
１８時間後に各２５μリットルの試料を取り出し、１０ｍｌのテトラヒドロフランと１０ｍｌのメタノールで希釈し、射出濾過器上で濾過した。Ｈｅｃｋ製品の含有量をＨＰＬＣで検査した。
【００３８】
【表１】

実施例２：
実施例１に記載したように実行する、ただしその際にＮ，Ｎ−ジメチルグリシンを１３４．１ｍｇ（０．８ミリモル）の４−（ジメチルアミノ）−酪酸塩化水素に交換する。
【００３９】
【表２】

実施例３：
実施例１に記載したように実行する、ただしその際にＮ，Ｎ−ジメチルグリシンを１４０．２ｍｇ（０．８ミリモル）の３−インドリル酢酸に交換する。
【００４０】
【表３】

実施例４ＤＥドイツ公開公報１９８４３０１２による比較例
ＫＰＧ攪拌器、還流冷却器、内部温度計を供えた２リットルの４口フラスコの中に６３．２０ｇ（０．１モル）の２，２’，７，７’−テトラブロムスピロビフルオレン、０．８９８ｇ（０．００４モル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、８．２５ｇ（０．０８モル）のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン、２０１．６２ｇ（２．４モル）の炭酸水素ナトリウム、１０８．１５ｇ（０．６０モル）の１，１−ディフェニルエテンを秤量して導入し、５００ｍｌのＮ−メチルピロリジノンと混合した。懸濁液を攪拌しながら窒素でデガスし、１時間内部温度１４０℃に加熱し、この温度で１８時間維持した。１８時間後に７０℃に冷却し、５００ミリリットルのトルエンと３００ミリリットルの水を添加し、２時間攪拌し、水性相を分離し、有機相を３度３００ミリリットルの水で洗浄した。その有機相を１５００ミリリットルのメタノールの中で攪拌した。析出した沈殿を吸引し、乾燥した。
【００４１】
９３．８−９４．３％の純度を有する２，２’，７，７’−テトラキス（２，２’−ディフェニルビニル）−スピロ−９，９’−ビフルオレンのＨｅｃｋ粗製品の収量は５回の繰返しに際してそれぞれ９０−９５ｇ（粗収率８７−９２％）であった。
【００４２】
純度＞９９．９％に達するまで、この粗製品をそれぞれジオキサンから（投与量に従って）１０−１５回再結晶させた。純度＞９９．９％を有する２，２’，７，７−テトラキス（２，２’−ディフェニルビニル）−スピロ−９，９’−ビフルオレンの収量は最終的に２５−３５ｇ（純物質の収率：２４−３４％）になった。
【００４３】
実施例５：
実施例５に記載したように実行する、ただし使用した酢酸パラジウム（ＩＩ）に対して金属含有添加物塩化鉄（ＩＩ）６水和物の２０モル％、相当量０．２１６ｇ（０．０００８モル）を添加する。
【００４４】
９８．０−９８．４％の純度を有する２，２’，７，７’−テトラキス（２，２’−ディフェニルビニル）−スピロ−９，９’−ビフルオレンのＨｅｃｋ粗製品の収量は５回の繰返しに際してそれぞれ９５−１００ｇ（粗収率９２−９７％）であった。
【００４５】
純度＞９９．９％に達するまで、粗製品をそれぞれジオキサンから（投与量に従って）５−７回再結晶させた。純度＞９９．９％を有する２，２’，７，７’−テトラキス（２，２’−ディフェニルビニル）−スピロ−９，９’−ビフルオレンの収量は最終的には５０−６５ｇ（純物質の収率：４９−６３％）になった。
実施例６ＤＥドイツ公開公報１９８４３０１２による比較例
ＫＰＧ攪拌器、還流冷却器、内部温度計を供えた２リットルの４口フラスコの中に２９．６０ｇ（０．１モル）の２，５−ジブロム−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、０．４４９ｇ（０．００２モル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、４．１３ｇ（０．０４モル）のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン、５０．４１ｇ（０．６モル）の炭酸水素ナトリウム、５４．０８ｇ（０．３０モル）の１，１−ディフェニルエテンを秤量して導入し、２５０ｍｌのＮ−メチルピロリジノンと混合した。懸濁液を攪拌しながら窒素でガス交換し、１時間の間に内部温度を１４０℃に加熱し、この温度で１２時間維持する。１８時間後に７０℃に冷却し、５００ミリリットルのトルエンと３００ミリリットルの水を添加し、２時間攪拌し、析出した無色の固体を吸引し、これを２００ミリリットルのメタノールで３回洗浄した。
【００４６】
９６．０−９６．４％の純度を有する２，５−ビス（２，２’−ディフェニルビニル）−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼンのＨｅｃｋ粗製品の収量は３回の繰返しに際してそれぞれ４０−４３ｇ（粗収率８１−８７％）であった。
【００４７】
純度＞９９．８％に達するまで、この粗製品をそれぞれジクロロメタン／メタノール（体積比で１／２）（投与量に従って）から７−９回再結晶させた。純度＞９９．８％を有する２，５−ビス（２，２’−ディフェニルビニル）−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼンの収量は最終的に２０−２５ｇ（純物質の収率：４０−５１％）になった。
実施例７：
実施例６に記載したように実行する、ただし使用した酢酸パラジウム量に対して金属含有添加物塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物１０モル％、相当量０．０５４ｇ（０．０００２モル）を添加する。
【００４８】
９８．２−９８．５％の純度を有する２，５−ビス（２，２’−ディフェニルビニル）−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼンのＨｅｃｋ粗製品の収量は３回の繰返しに際してそれぞれ４４−４７ｇ（粗収率８９−９５％）であった。
【００４９】
純度が＞９９．８％に達するまで、それぞれジクロロメタン／メタノール（体積比１／２）から（それぞれ投与量に従って）３−５回再結晶させた。純度＞９９．８％を有する２，５−ビス（２，２’−ディフェニルビニル）−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼンの収量は最終的に３８−４３ｇ（純物質の収率：７７−８７％）になった。
実施例８ＤＥドイツ公開公報１９８４３０１２による比較例
ＫＰＧ攪拌器、還流冷却器、内部温度計を供えた２リットルの４口フラスコの中に８１．８７ｇ（１００ミリモル）の２，７−ジブロム−２’，３’，６’，７’−テトラキス（２−メチルブチルオキシ）−スピロ−９，９’−ビフルオレン、０．２２５ｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、２．０７ｇ（２０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン、２５．２ｇ（０．３モル）の炭酸水素ナトリウム、３１．６５ｇ（１００ミリモル）の１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシ−２，５−ジビニル−ベンゼンを秤量して導入し、１０００ｍｌのＮ−メチルピロリジノンと混合した。懸濁液を攪拌しながら窒素でガス交換し、１時間の間に内部温度を１４０℃に加熱し、この温度で１２時間維持した。この間に溶液の粘度は顕著に上昇した。その後にこの反応物を７０℃に冷却し、１０００ミリリットルの水に添加した。析出した黄色の粗ポリマーを吸引し、メタノールで洗浄し、真空乾燥器内で乾燥させた（粗収量〜９７ｇ、すなわち粗収率〜１００％）である。
【００５０】
精製は２回のＴＨＦ中に溶解し、それぞれメタノール中で沈殿させることによって行った。溶液はその場合にそれぞれ１０％に設定する。
この精製後のポリ［（２’，３’，６’，７’−テトラキス（２−メチルブチルオキシ）−スピロ−９，９’−ビフルオレン−２，７−イレン−１，２−ビニレン）−ａｌｔ−（｛２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレン｝−１，２−ビニレン）］の収量は７７．０ｇ（７９％）であった。そのポリマーはジクロロメタン、ＴＨＦ、トルエンのような溶媒中に良く溶解するが、メタノール、エタノールのようなアルコール類には実際上不溶性であり、粉末状の黄色の固体である。
【００５１】
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％オクサルス（Ｏｘａｌｓ）；カラム組成：ＳＤＶ５００、ＳＤＶ１０００、ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ社）、３５℃、ＲＩ検出、ポリスチロール−標準品：Ｍ_ｗ＝６．５×１０^４ｇ／モル、Ｍ_ｎ＝２．９×１０^４ｇ／モル（重合度ＤＰほぼ３０に相当する）。
【００５２】
実施例９
実施例８に記載したように実行する、ただし使用した酢酸パラジウム（ＩＩ）量に対して金属含有添加物塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物の１０モル％、相当量０．０２７ｇ（０．１ミリモル）を添加した。
【００５３】
精製は実施例８に類似して行う、勿論かなり高い粘性故に沈殿に際しては６％のＴＨＦ溶液のみ使用可能であった。
この精製後の実施例８に類似したポリマーの収量は８１．４ｇ（８４％）であった。そのポリマーは繊維状の黄色の固体であった。
【００５４】
ＧＰＣ：ＴＨＦ＋０．２５％オクサルス（Ｏｘａｌｓ）；カラム組成：ＳＤＶ５００、ＳＤＶ１０００、ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ社）、３５℃、ＲＩ検査、ポリスチロール−標準品：Ｍ_ｗ＝３．１×１０^５ｇ／モル、Ｍ_ｎ＝１．４５×１０^５ｇ／モル（重合度ＤＰほぼ１５０に相当する）であった。

Claims

二重結合に少なくとも１個の水素原子を有し、単一のパラジウム化合物の存在中に、場合によっては溶媒中の窒素含有添加物、塩基の存在下、Ｃ−Ｃ結合を形成しながらしかもアリールーまたはヘテロアリール誘導体の官能基とオレフィン化合物の水素原子の式上での脱離をさせながら、官能性アリールーまたはヘテロアリール化合物をオレフィン誘導体とを反応させる方法であって、パラジウムとは異なる少なくとも１種の金属含有添加物の存在によることを特徴とする、上記の方法。
窒素含有添加物が使用されることを特徴とする、請求項１による方法。
窒素含有添加物がアミノカルボン酸またはアミノカルボン酸誘導体であることを特徴とする、請求項１または２による方法。
窒素含有添加物がジメチルグリシン、４−ジメチルアミノ酪酸または３−インドリル酢酸であることを特徴とする、請求項１から３までの少なくとも１項による方法。
金属含有添加物が周期律表のｄ−遷移族の金属、合金、化合物、塩またはカルコゲニドから選択されることを特徴とする、請求項１から４までの少なくとも１項による方法。
金属含有添加物がバナジウム族から亜鉛族までの遷移金属を含むことを特徴とする、請求項５による方法。
金属含有添加物が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金から選ばれた少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項５または６による方法。
金属含有添加物が鉄、コバルトまたはニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項５から７までの少なくとも１項による方法。
金属含有添加物が鉄を含むことを特徴とする、請求項５から８までの少なくとも１項による方法。
金属含有添加物としてハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩またはその他のカルボン酸塩が使用されることを特徴とする、請求項５から９までの少なくとも１項による方法。
金属含有添加物として酸化物または錯化合物が使用されることを特徴とする、請求項５から９までの少なくとも１項による方法。
金属含有添加物として金属または金属性の合金が使用されることを特徴とする、請求項５から９までの少なくとも１項による方法。
金属含有添加物として鉄鉱石、種々の鋼成形物または鋳物成形物が使用されることを特徴とする、請求項９による方法。
多官能性アリ−ルーまたはヘテロアリールー化合物および単官能的に反応するオレフィンが使用されることを特徴とする、これまでの請求項の少なくとも１項による方法。
単官能性アリ−ルーまたはヘテロアリール化合物および多官能的に反応するオレフィンまたは多数の単官能性オレフィン末端を有する化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から１３までの少なくとも１項による方法。
ポリマーが二官能性アリ−ルーまたはヘテロアリール化合物と二官能性オレフィン誘導体との反応によって製造されることを特徴とする、請求項１から１３までの少なくとも１項による方法。
２，２’，７，７’−テトラキス（２，２’−ディフェニルビニル）−スピロ−９，９’−ビフルオレンの製造のために請求項１から１４までの少なくとも１項による方法。