CN101454272A - 具有全氟烷基的氟代胺及其制备方法和使用了它的氟化方法以及具有全氟烷基的酰胺的回收方法 - Google Patents

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CN101454272A CNA2007800199189A CN200780019918A CN101454272A CN 101454272 A CN101454272 A CN 101454272A CN A2007800199189 A CNA2007800199189 A CN A2007800199189A CN 200780019918 A CN200780019918 A CN 200780019918A CN 101454272 A CN101454272 A CN 101454272A
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Abstract

本发明提供了导入了含氟取代基的以通式(I)表示的氟代胺、其制备方法、将该氟代胺用于氟化剂中的具有含氧官能团的基质的氟化方法及在该氟化后将导入了含氟取代基的酰胺回收的方法。尤其是提供了在氟化反应后的产物的分离回收负担小、与环境协调且在工业上有用的氟代胺作为氟化剂；并提供了其制备方法、利用该氟代胺的氟化方法以及导入了含氟取代基的酰胺的回收方法。通式(I)中，R0为具有以Rf－(CH2)m－表示的取代基的烷基或芳基，Rf表示全氟烷基，m为0～2。R1及R2为烷基或芳基。

Description

具有全氟烷基的氟代胺及其制备方法和使用了它的氟化方法以及具有全氟烷基的酰胺的回收方法
技术领域
本发明涉及具有全氟烷基的氟代胺及其制备方法、利用该氟代胺的具有含氧官能团的基质的新的氟化方法以及具有全氟烷基的酰胺的回收方法。
背景技术
以往已经公开了许多关于有机化合物的卤化方法。在卤化时经常作为卤化剂使用的物质包括卤素单质、卤化氢或含卤素的磷化物或硫化物等。但是，由于这些卤化剂在毒性等安全性方面有问题，特别是最近废弃物处理的环境负担很大，因此预计今后这些卤化剂很难以工业性规模来使用。
含卤素化合物有不少是具有来源于其卤原子的特征性的性质的化合物。其中，特别是含氟化合物，有很多显示出特殊的生理活性和功能，其应用在很多领域中受到过研究。特别是在医药品或农药等领域中，含氟化合物的重要性在不断提高。
由于含氟化合物基本上不会天然地存在，因此需要利用有机合成来导入氟原子。为此，非常希望有环境负担小、工业上有用的氟化剂及氟化方法，并正在很多方面进行研究开发。
近年来，已经开发出了可以将氧、硫、卤素等官能团选择性地氟化、热稳定且毒性低的容易处置的新型氟代胺化合物(例如参照专利文献1)。作为其代表性的化合物，可以举出N，N-二乙基-α，α-二氟(3-甲基苄基)胺。本化合物具有如下优点，即，在将基质氟化后，可以变回作为本化合物的原料的N，N-二乙基间甲苯甲酰胺，进行回收再利用。
但是，由于N，N-二乙基间甲苯甲酰胺沸点高，其自身也是良溶剂，因此会与各种有机化合物充分地混合，很难说是容易回收的。其结果是，因整个工艺过程的耗能增加，废弃物也增加等，因而在环境负担特性方面无法令人满意。
最近，以减少此种环境负担为目的的绿色化学研究逐渐活跃起来，环境协调型的工艺过程开发成为一个重要的课题。例如，开发出考虑了原料的回收再利用的聚合物负载型卤化剂等(例如参照专利文献2、3)。
另一方面，从绿色化学的观点考虑，从十几年前刚开始研究的氟化学(fluorous chemistry)的领域受到关注。所谓氟化学是利用了高度氟化的氟化合物难以溶于一般的有机溶剂或水中，但可以很好地溶于氟溶剂(Fluorous Solvent)中的性质(亲氟性)(例如参照专利文献1、2)。亲氟性可以通过向化合物中导入含氟取代基(fluorous tag)(全氟基)来赋予，然而尚不知晓此种导入了含氟取代基的氟化剂及其制备方法以及使用了它的与环境协调的氟化方法。
专利文献1：国际公开第03/020685号小册子
专利文献2：特开2000-154155号公报
专利文献3：特开2002-293828号公报
非专利文献1：御园生诚，有机合成化学协会志，61，406(2003)
非专利文献2：柳日馨，松原浩，化学，57，20(2002)
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化反应后的产物的分离回收负担小、与环境协调且在工业上有用的导入了含氟取代基的氟代胺来作为氟化剂；并提供该氟代胺的制备方法、利用该氟代胺的氟化方法以及导入了含氟取代基的酰胺的回收方法。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，发现导入了特定的含氟取代基的氟代胺是具有含氧官能团的基质的优良的氟化剂，另外在进行了该氟化反应后，可以很容易地将成为氟化剂的原料的导入了含氟取代基的酰胺与氟化产物分离回收，因此能够解决上述问题，从而实现了本发明。即，本发明涉及以下的(1)到(6)。
(1)一种以通式(I)表示的氟代胺。
[化学式1]
Figure A200780019918D00061
通式(I)中，R0为具有1～3个以Rf-(CH2)m-表示的取代基的烷基或芳基，Rf表示碳原子数为4～15的全氟烷基，m为0～2。R1及R2为氢原子或可以具有取代基的烷基或芳基，且各自可以相同也可以不同。另外，R0、R1及R2中的2个以上可以结合而形成环。
(2)根据上述(1)中所述的氟代胺，其中，通式(I)中，R0为具有1～3个以Rf-(CH2)m-表示的取代基的苯基。
(3)一种上述(1)中所述的氟代胺的制备方法，其中，该方法包括对以通式(II)表示的酰胺进行氟化。
[化学式2]
Figure A200780019918D00062
通式(II)中，R0、R1及R2与上述相同。
(4)一种氟化方法，其中，该方法使用上述(1)中所述的氟代胺，对具有含氧官能团的基质进行氟化。
(5)一种回收方法，该方法包括使上述(1)中所述的氟代胺与具有含氧官能团的基质反应，生成以通式(II)表示的酰胺及氟化产物，然后向该反应产物中添加碳原子数为5以上且分子中的[氟/碳]的原子比为1.5以上的氟溶剂和在室温下不与该氟溶剂相溶的有机溶剂，将该酰胺萃取分离到该氟溶剂中而回收，并且将该氟化产物萃取分离到该有机溶剂中而回收。
(6)一种回收方法，该方法包括使上述(1)中所述的氟代胺与具有含氧官能团的基质反应，生成以通式(II)表示的酰胺及氟化产物，然后向反应产物中添加介电常数为5以下的有机溶剂，将该酰胺析出而回收，并且将该氟化产物萃取分离到该有机溶剂中而回收。
根据本发明，可以提供一种导入了含氟取代基的氟代胺作为氟化剂，其在氟化反应后的产物的分离回收负担小，与环境协调，且在工业上有用；并可以提供该氟代胺的制备方法、利用该氟代胺的氟化方法以及导入了含氟取代基的酰胺的回收方法。
具体实施方式
本发明的氟代胺可以用下述通式(I)表示，是在原料中使用以下述通式(II)表示的酰胺而制备的。
[化学式3]
Figure A200780019918D00071
[化学式4]
Figure A200780019918D00072
(式中，R0为具有1～3个以Rf-(CH2)m-表示的取代基的烷基或芳基，Rf表示碳原子数为4～15的全氟烷基，m为0～2。R1及R2为氢原子或可以具有取代基的烷基或芳基，各自可以相同也可以不同。另外，R0、R1及R2中的2个以上可以结合而形成环。)
以通式(I)及(II)表示的化合物中的R0为具有1～3个以Rf-(CH2)m-表示的取代基的烷基或芳基。在具有2或3个该取代基时，各自既可以相同也可以不同。
Rf为碳原子数为4～15的全氟烷基，是作为含氟取代基导入的取代基。Rf可以是链状、支链状或环状中的任意一种，作为构成该全氟烷基的烷基，可以举出丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、环己基、十氢化萘基等。另外，m为0～2。
作为R0中的烷基，优选碳原子数为1～30的直链或支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、环己基、环己基氧基、十氢化萘基、降冰片基、双环己基、金刚烷基、或它们的异构体，此外，还可以举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基或羟基苯基等。
作为R0中的芳基，优选碳原子数为6～30的芳基，例如可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲基苯基及其异构体、枯基、均三甲苯基、三甲基苯基及其异构体、羟基苯基及其异构体、甲氧基苯基及其异构体、乙氧基苯基及其异构体、烷氧基苯基及其异构体、萘基、甲基萘基、二甲基萘基、羟基萘基、联苯基、四氢萘基、四联苯基(t-phenyl)、蒽基、苯并噻吩基、苯并二氢吡喃基或吲哚基等。
作为这些烷基及芳基，也可以含有其他的官能团，例如羟基、卤素、硝基、巯基、氨基、酰胺基、氰基、羰基、羧基、乙酰基、酰基、烷氧基、磺基或其他的原子团等，也可以是异构体。
其中，从合成的容易性的观点考虑，优选苯基。
本发明中的以通式(I)及(II)表示的化合物中的R1及R2是氢原子或可以具有取代基的烷基或芳基，各自既可以相同也可以不同。
作为R1及R2中的烷基及芳基，可以同样地举出上述R0中所例示的烷基和芳基。
其中，从合成的容易性的观点考虑，优选甲基、乙基、丙基、异丙基。
R0、R1及R2中的任意2个以上也可以结合而形成环，作为其例子，可以举出1-吡咯烷基(pyrrolidin-1-yl)、4-吗啉基(morpholin-4-yl)或1-哌啶基(piperidine-1-yl)等。
以通式(I)表示的氟代胺可以通过在起始原料中使用以通式(II)表示的对应的酰胺化合物的N，N-二取代酰胺化合物，利用(i)使用各种氟化剂直接导入氟的方法、(ii)使氟以外的各种卤化剂发生作用，再利用氟化物的卤素交换而导入氟的方法来合成。
上述(ii)的方法中，例如在氟以外的卤化剂为氯化剂的情况下，利用碳酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯或草酰氯等氯化剂将酰胺键的氧原子用氯原子置换。
在氯的反应性低的情况下，优选从含有溴或碘的相同的卤化剂当中选择反应性高的物质，导入溴或碘。例如，在异丁酰胺的情况下，可以通过在二氯甲烷中在20℃下通入碳酰氯进行氯化来完成反应(B.Haveaux，A.Dekoker，M.Rens，A.R.Sidani，J.Toye，and L.Ghosez，Organic Synthesis，CV 6，282)。
接下来，对于该氯化物，通过使用氟化氢、氟化氢·路易斯碱、或氟化钠、氟化钾等氟的碱金属盐的卤素交换法，就可以得到所需的以通式(I)表示的氟代胺。另外，虽然很难统一地规定该卤素交换反应条件，然而可以以公知的文献类为参考来决定，例如G.A.Olah，J.T.Welch，Y.D.Vankar，M.Nojima，I.Kerekes，J.A.Olah，J.Org.Chem.，44，3872(1979)、木村芳一，有机合成化学协会志.，47，258(1989)及Y.Yoshida，Y.Kimura，J.Fluorine.Chem.，44，291(1989)。
以通式(II)表示的起始原料的酰胺可以通过将对应的卤化N，N-二取代酰胺化合物与全氟取代烯利用Pd催化剂进行赫克(Heck)反应后，将内部的烯烃在Pd催化剂下进行加氢还原而得到。另外，虽然很难统一地规定它们的反应条件，然而可以以公知的文献类为参考来决定，例如S.A.Buntin andR.F.Heck，Organic Synthesis，CV 7，361及Arthur C.Cope and Elbert C.Herrick，Organic Synthesis，CV 4，304。
利用上述的制备方法得到的以通式(I)表示的氟代胺可以直接应用于含有含氧官能团的基质的氟化反应中。
作为具有含氧官能团的基质，是具有该官能团的有机化合物或聚合物等，例如可以举出作为官能团具有单个羟基的一级、二级或三级醇类；具有2个以上羟基的多元醇类；苷、单糖酐、低聚糖或多糖类等糖类；或醛、酮、羧酸等的具有羰基的化合物等。
该利用氟代胺的基质的氟化方法没有任何特别限制，可以应用以往所用的方法。氟化反应是相对于该基质优选在0.8～2.2当量的范围中使用该氟代胺，也可以使用惰性的溶剂或稀释剂。另外，也可以在振动频率为1到30GHz的微波和/或振动频率为1GHz以下或30到300GHz的微波附近的电磁波的照射下进行该氟化反应。
由于该氟代胺可以蒸馏且热稳定性高，因此即使是以往难以操作的150℃以上的温度区域，也可以用于氟化反应等中。
本发明的氟代胺的特征是导入了含氟取代基，利用其亲氟性，可以很容易地分别将利用该氟代胺与上述基质的氟化反应生成的以通式(II)表示的酰胺与氟化产物分离回收。所回收的以通式(II)表示的酰胺可以作为上述的氟代胺的制备的起始原料进行再利用。
具体来说，可以在氟化反应结束后，向上述反应产物，优选向将氟化反应液浓缩而得的浓缩物中，添加氟溶剂和在室温下与该氟溶剂不相溶的有机溶剂，将以通式(II)表示的酰胺萃取分离到该氟溶剂中而回收，并且将该氟化产物萃取分离到该有机溶剂中而回收。
这里所用的氟溶剂是碳原子数为5以上且分子中的[氟/碳]原子比为1.5以上的氟溶剂。此种氟溶剂一般来说可以作为各种市售品获得。它们既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为在室温下与氟溶剂不相溶的有机溶剂，由于随氟溶剂的不同而不同，因此无法统一地规定，然而例如针对亲氟性强的全氟烷烃之类的氟溶剂，可以合适地举出烃系、氯系的非极性有机溶剂等。针对氢氟醚之类的亲氟性低的氟溶剂，可以合适地举出含水的极性溶剂，例如乙腈等。
对于进行前述分离操作之时的溶剂量或氟溶剂与在室温下与该氟溶剂分离的有机溶剂的比率等，由于要根据反应中所用的氟化剂或基质的种类、溶剂的种类来选择，因此无法统一地规定，然而例如对于溶剂量，可以举出反应中所用的以通式(I)表示的氟代胺的5～200质量倍的范围，对于氟溶剂和与该氟溶剂分离的有机溶剂的比，以有机溶剂与氟溶剂的体积比计算，可以举出0.2～4的范围。操作温度只要是在溶剂的沸点以下，就没有特别限定，例如可以是室温的范围，或者出于提高萃取分离时的选择性的目的，也可以是冷却到0℃以下。
除了上述的使用了氟溶剂的方法以外，还可以在氟化反应结束后，向上述反应产物中，优选向将氟化反应液浓缩而得的浓缩物中，添加介电常数为5以下的有机溶剂，将以通式(II)表示的酰胺析出而回收，并且将氟化产物萃取分离到该有机溶剂中而回收。
作为介电常数在5以下的有机溶剂，主要是烃系的有机溶剂，例如可以举出己烷、苯或甲苯等(参照『溶剂手册(溶媒バンドブツク)』讲谈社、p883)。
操作温度只要是在溶剂的沸点以下，就没有特别限定，例如可以是室温的范围，或者出于提高分离时的选择性的目的，也可以冷却到0℃以下。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更为详细的说明。实施例中的化合物的分析是使用以下的仪器进行的。
核磁共振谱图测定(NMR)
1H NMR(400MHz)：JEOL JNM—A400II
13C NMR(100MHz)：JEOL JNM—A400II
19F NMR(376MHz)：JEOL JNM—A400II(*1)或BRUKER MSL400
(*2)
红外吸收谱图测定(IR)
JASCO FT/IR—410(*1)或JASCO FT/IR—5300(*2)
高分辨率质谱测定(HRMS)
HRMS：JEOL JMS—FABmate，JEOL JMS—/00TZ
实施例1
a)N，N-二乙基-4-(1H，2H-全氟-1-癸烯基)苯甲酰胺(化合物a)的合成
在氮气气氛下，向50ml三口烧瓶中加入N，N-二乙基-4-碘苯甲酰胺1.2g(4mmol)、1H，1H，2H-全氟癸烯2.0g(4.4mmol)、乙酸钯9.0mg(0.04mmol)、四正丁基溴化铵0.26g(0.8mmol)、乙酸钠0.43g(5.2mmol)、无水N，N-二甲基甲酰胺(无水DMF)20ml，在125℃搅拌24小时。冷却到室温后，用二氯甲烷溶剂萃取，其后将有机层用水洗涤2次。浓缩后，通过用硅胶柱色谱(溶剂：二氯甲烷/二乙醚＝5/1(体积比))提纯，以78％的收率得到白色固体的化合物a。
化合物a的谱图数据
IR(KBr)*1：3041，2985，2939，1616，1474，1120，1147，1102，986cm-1
1H NMR(CDCl3)：d＝7.52(d，J＝8.11，2H)d＝7.42(d，J＝8.24，2H)d＝7.18(dt，J＝16.22，J＝2.32，1H)d＝6.24(dt，J＝16.04，J＝12.13，1H)d＝3.55(s(b)，2H)d＝3.25(s(b)，2H)d＝1.26(s(b)，3H)d＝1.12(s(b)，3H)
19F NMR(CDCl3)*1：d＝—81.31(t，J＝10.0，3F)d＝—111.80(dt，J＝12.3，J＝12.2，2F)d＝—121.92(m，2F)d＝—122.46(m，4F)d＝—123.26(m，2F)d＝—123.67(m，2F)d＝—126.65(m，2F)
13C NMR(CDCl3)：d＝170.31(s，1C)d＝138.95(s，1C)d＝138.92(t，J＝9.7，1C)d＝134.19(s，1C)d＝127.70(s，2C)d＝127.01(s，2C)d＝115.37(t，J＝23.0，1C)d＝43.22(s(b)，1C)d＝39.37(s(b)，1C)d＝14.24(s(b)，1C)d＝12.88(s(b)，1C)
HRMS(EI)：C21H16NOF17(M+)：计算值：621.0995，实测值：m/z 621.0974
b)N，N-二乙基-4-(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苯甲酰胺(化合物b)的合成
向玻璃容器中加入化合物a0.16g(0.25mmol)、10％Pd/C 0.0333g、乙酸乙酯2ml。对反应体系内进行抽吸脱气，其后用氢气置换，在室温下搅拌22小时。通过对反应混合物进行沸石过滤，并将滤液浓缩，以96％的收率得到了白色固体的化合物b。
化合物b的谱图数据
IR(KBr)*2：3437，2986，1616，1244，1206，1148，1011，866cm-1
1H NMR(CDCl3)：d＝7.34(d，J＝8.11，2H)d＝7.24(d，J＝8.06，2H)d＝3.54((s(b)，2H)d＝3.26(s(b)，2H)d＝2.92—2.96(m，2H)d＝2.31—2.44(m，2H)d＝1.24(s(b)，3H)d＝1.12(s(b)，3H)
19F NMR(CDCl3)*1：d＝—81.31(t，J＝9.7，3F)d＝—115.13(tt，J＝17.7，J＝14.0，2F)d＝—122.23(m，2F)d＝—122.46(m，4F)d＝—123.25(m，2F)d＝—124.00(m，2F)d＝—126.65(m，2F)
13C NMR(CDCl3)：d＝170.96(s，1C)d＝140.13(s，1C)d＝135.85(s，1C)d＝128.27(s，2C)d＝126.83(s，2C)d＝43.23(s(b)，1C)d＝39.25(s(b)，1C)d＝32.74(t，J＝22.3，1C)d＝26.25(t，J＝4.4，1C)d＝14.13(s(b)，1C)d＝12.84(s(b)，1C)
HRMS(EI)：C21H18NOF17(M+)：计算值：623.1116，实测值：m/z 623.1122
c)N，N-二乙基-α，α-二氟-[4-(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苄基]胺(化合物c)的合成
在氮气气氛下，向玻璃容器中加入化合物b18.7g(30mmol)、二氯甲烷50ml，在搅拌的同时，向其中滴加草酰氯4.2g(33mmol)。滴加结束后，加热回流，搅拌24小时。冷却到0℃，滴加三乙胺三氟化氢3.7g(23mmol)，接下来滴加三乙胺4.65g(46mmol)。滴加结束后，恢复到室温，在氮气气氛下，过滤固体，将残渣用己烷洗涤。将滤液浓缩，再次在氮气气氛下，进行过滤、己烷洗涤。将滤液浓缩，通过使用真空泵进行减压蒸馏(150℃)，以87％的收率得到了白色固体的化合物c。
化合物c的谱图数据
1H NMR(CDCl3)：d＝7.56(d，J＝8.12，2H)d＝7.27(d，J＝7.76，2H)d＝2.94—2.98(m，2H)d＝2.89(q，J＝7.08，4H)d＝2.33—2.46(m，2H)d＝1.06(t，J＝6.96，6H)
19F NMR(CDCl3)*2：d＝—73.79(s，2F)d＝—81.85(s，3F)d＝—116.63(s，2F)d＝—123.40(s，2F)d＝—123.63(s，4F)d＝—124.41(s，2F)d＝—125.07(s，2F)d＝—127.82(s，2F)
*2：—50℃下测定
实施例2
d)N，N-二乙基-3，5-双(1H，2H-全氟-1-癸烯基)苯甲酰胺(化合物d)的合成
在氮气气氛下，向25ml三口烧瓶中加入N，N-二乙基-3，5-二碘苯甲酰胺0.2g(0.5mmol)、1H，1H，2H-全氟癸烯0.5g(1.1mmol)、乙酸钯5.6mg(0.025mmol)、四正丁基溴化铵65mg(0.2mmol)、乙酸钠0.11g(1.3mmol)、无水DMF 5ml，在15℃下搅拌4天。冷却到室温后，用二氯甲烷溶剂萃取，其后将有机层用水洗涤2次。浓缩后，通过用硅胶柱色谱(溶剂：二氯甲烷/二乙醚＝10/1(体积比))提纯，以56％的收率得到了白色固体的化合物d。
化合物d的谱图数据
IR(KBr)*1：2992，1617，1480，1371，1241，1214，1149，979，657cm-1
1H NMR(CDCl3)：d＝7.57(s，1H)d＝7.51(s，2H)d＝7.20(d，J＝16.16，2H)d＝6.29(dt，J＝16.04，J＝11.83，2H)d＝3.57((s(b)，2H)d＝3.28(s(b)，2H)d＝1.28(s(b)，3H)d＝1.15(s(b)，3H)
19F NMR(CDCl3)*1：d＝—81.31(t，J＝9.7，6F)d＝—112.01(dt，J＝12.2，J＝12.2，4F)d＝—121.87(m，4F)d＝—122.43(m，8F)d＝—123.24(m，4F)d＝—123.61(m，4F)d＝—126.64(m，4F)
13C NMR(CDCl3)：d＝169.44(s，1C)d＝139.10(s，2C)d＝138.15(t，J＝9.1，2C)d＝134.75(s，1C)d＝127.48(s，1C)d＝126.58(s，2C)d＝116.75(t，J＝23.1，2C)d＝43.41(s(b)，1C)d＝39.50(s(b)，1C)d＝14.25(s(b)，1C)d＝12.87(s(b)，1C)
HRMS(EI)：C31H17NOF34Na((M+Na)+)：计算值：1088.0675，实测值：m/z 1088.0670
e)N，N-二乙基-3，5-双(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苯甲酰胺(化合物e)的合成
向玻璃容器中加入化合物d1.2g(1.12mmol)、10％Pd/C催化剂0.1983g、乙酸乙酯45ml。对反应体系内进行抽吸脱气，其后用氢气置换，在室温下搅拌22小时。通过对反应混合物进行沸石过滤，并将滤液浓缩，以99％的收率得到了白色固体的化合物e。
化合物e的谱图数据
IR(KBr)*1：2988，1638，1437，1371，1142，872，822，664cm-1
1H NMR(CDCl3)：d＝7.10(s，3H)d＝3.55((s(b)，2H)d＝3.23(s(b)，2H)d＝2.91—2.95(m，4H)d＝2.31—2.45(m，4H)d＝1.26(s(b)，3H)d＝1.11(s(b)，3H)
19F NMR(CDCl3)*1：d＝—81.31(t，J＝10.4，6F)d＝—115.02(tt，J＝16.5，J＝14.6，4F)d＝—122.20(m，4F)d＝—122.43(m，8F)d＝—123.24(m，4F)d＝—123.96(m，4F)d＝—126.64(m，4F)
13C NMR(CDCl3)：d＝170.74(s，1C)d＝140.15(s，2C)d＝138.57(s，1C)d＝129.06(s，1C)d＝124.54(s，2C)d＝43.26(s(b)，1C)d＝39.29(s(b)，1C)d＝32.72(t，J＝22.2，2C)d＝26.33(t，J＝4.2，2C)d＝14.08(s(b)，1C)d＝12.79(s(b)，1C)
HRMS(ESI)：C31H21NOF34Na((M+Na)+)：计算值：1092.0989，实测值：m/z 1092.0984
f)N，N-二乙基-α，α-二氟-[3，5-双(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苄基]胺(化合物f)的合成
在氮气气氛下，向玻璃容器中加入化合物e15.9g(14.9mmol)、二氯甲烷30ml，在搅拌的同时，向其中滴加草酰氯2.08g(16.4mmol)。滴加结束后，加热回流，搅拌24小时。冷却到室温，滴加三乙胺三氟化氢1.85g(11.5mmol)，接下来冷却到0℃并滴加三乙胺2.32g(23mmol)。滴加结束后，恢复到室温，在氮气气氛下，过滤固体，将残渣用己烷洗涤。将滤液浓缩，再次在氮气气氛下，进行过滤、己烷洗涤。将滤液浓缩，通过使用真空泵进行减压蒸馏(200℃)，以84％的收率得到了白色固体的化合物f。
化合物f的谱图数据
1H NMR(CDCl3)：d＝7.34(d，J＝0.97，2H)d＝7.14(s，1H)d＝2.93—2.97(m，4H)d＝2.87(q，J＝7.08，4H)d＝2.32—2.45(m，4H)d＝1.06(t，J＝7.08，6H)
19F NMR(CDCl3)*2：d＝—73.92(s，2F)d＝—81.31(s，6F)d＝—114.93(s，4F)d＝—122.01(s，4F)d＝—122.34(s，8F)d＝—123.15(s，4F)d＝—123.81(s，4F)d＝—128.59(s，4F)
实施例3
十二醇的氟化
向PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)制容器中加入蒸馏提纯了的十二醇93mg(0.5mmol)、在实施例1中合成的N，N-二乙基-α，α-二氟-[4-(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苄基]胺(化合物c)0.39g(0.6mmol，1.2当量)和庚烷0.5ml，在氮气气氛下在100℃下反应3小时。反应结束后，加入饱和碳酸氢钠水溶液进行中和处理，用二氯甲烷萃取产物。蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱(溶剂：二氯甲烷/二乙醚混合溶剂)提纯，得到了产物。主产物为1-氟十二烷，其收率为86％。
产物(1—氟十二烷)的谱图数据
IR(neat)*2：2926，2855，1468，1007cm-1
1H NMR(CDCl3)：d＝4.44(dt，J＝47.27，J＝6.22，2H)d＝1.59—1.78(m，2H)d＝1.26—1.42(m，18H)d＝0.88(t，J＝6.34，3H)
13C NMR(CDCl3)：d＝84.23(d，J＝163.8，1C)d＝31.92(s，1C)d＝30.42(d，J＝19.8，1C)d＝29.64(s，1C)d＝29.63(s，1C)d＝29.56(s，1C)d＝29.52(s，1C)d＝29.35(s，1C)d＝29.25(s，1C)d＝25.15(d，J＝5.8，1C)d＝22.68(s，1C)d＝14.10(s，1C)
19F NMR(CDCl3)*1：d＝—218.53(dt，J＝47.0，J＝25.0，1F)
实施例4
十二醇的氟化
除了在实施例3中将氟化剂变为实施例2中合成的N，N-二乙基-α，α-二氟-[3，5-双(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苄基]胺(化合物f)以外，与实施例3相同地进行。主产物为1-氟十二烷，其收率为88％。
实施例5
5-羟基戊酸丁酯的氟化
向PFA制容器中加入蒸馏提纯了的5-羟基戊酸丁酯87mg(0.5mmol)、实施例1中合成的N，N-二乙基-α，α-二氟-[4-(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苄基]胺(化合物c)0.39g(0.6mmol，1.2当量)和庚烷0.5ml，在氮气气氛下在100℃下反应3小时。反应结束后，加入饱和碳酸氢钠水溶液进行中和处理，用二氯甲烷萃取产物。蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱(溶剂：二氯甲烷/二乙醚混合溶剂)提纯，得到了产物。主产物为5-氟戊酸丁酯，其收率为92％。
产物(5-氟戊酸丁酯)的谱图数据
IR(neat)*2：2963，1736，1460，1173，1042cm-1
1H NMR(CDCl3)：d＝4.46(dt，J＝47.22，J＝5.76，2H)d＝4.08(t，J＝6.62，2H)d＝2.36(t，J＝7.04，2H)d＝1.56—1.84(m，6H)d＝1.31—1.45(m，2H)d＝0.94(t，J＝7.28，3H)
13C NMR(CDCl3)：d＝173.34(s，1C)d＝83.58(d，J＝164.6，1C)d＝64.24(s，1C)d＝33.72(s，1C)d＝30.65(s，1C)d＝29.75(d，J＝19.8，1C)d＝20.83(d，J＝5.0，1C)d＝19.10(s，1C)d＝13.66(s，1C)
19F NMR(CDCl3)*1：d＝—219.45(dt，J＝47.6，J＝25.1，1F)
实施例6
5-羟基戊酸丁酯的氟化
除了在实施例5中将氟化剂变为实施例2中合成的N，N-二乙基-α，α-二氟-[3，5-双(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苄基]胺(化合物f)以外，与实施例5相同地进行。主产物为5-氟戊酸丁酯，其收率为87％。
实施例7
在与实施例3相同地进行了反应后，将反应液浓缩，除去溶剂。向残渣中添加5ml己烷(介电常数：1.89)，在充分地搅拌的同时冷却到—30℃后，将析出的产物过滤，用—30℃的冷己烷洗涤。对所得的固体残渣和滤液分别进行了分析，其结果可以确认，可以从固体中以93％的收率分离回收纯度为99％的N，N-二乙基-4-(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苯甲酰胺(化合物b)，可以从滤液中回收纯度为92％的1-氟十二烷，其收率为87％。
实施例8
在与实施例4相同地进行了反应后，将反应液浓缩，除去溶剂。向残渣中添加氟溶剂PFMC(全氟甲基环己烷，碳原子数：7，[氟/炭]原子比：2)20ml和甲苯(介电常数：2.24)10ml，充分地搅拌，在室温下静置，分别取出分离为2层的各个层，进行2次相同的操作，进行了各层的分析。其结果是，在氟溶剂层中以97％的收率分配有纯度为92％的N，N-二乙基-3，5-双(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苯甲酰胺(化合物e)，在有机层中以75％的收率分配有纯度为99％的1-氟十二烷。
实施例9
在与实施例6相同地进行了反应后，将反应液浓缩，除去溶剂。向残渣中添加氟溶剂FC—77(商品名，スリ—エム社制，碳原子数：8，[氟/炭]原子比：2～2.25(C8F18与C8F16O的混合物))与HFE—7100(商品名，スリ—エム社公司制，碳原子数：5，[氟/炭]原子比：1.8)的1：1(体积比)的混合溶剂10ml和5质量％含水乙腈10ml，充分地搅拌、静置，对分离为2层的各个层进行分析。其结果是，在氟溶剂层中以94％的收率分配有纯度为98％的N，N-二乙基-3，5-双(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)苯甲酰胺(化合物e)，在有机层中以72％的收率分配有纯度为99％的5-氟戊酸丁酯。
工业实用性
本发明的氟代胺由于可以蒸馏且热稳定性高，因此可以用于以往难以操作的150℃以上的温度区域的氟化反应中，可以制备在医药、农药的领域中特别有用的氟化合物。
另外，由于该氟代胺导入了含氟取代基，因此在使用它的氟化反应后，可以很容易地分离回收能够作为该氟代胺制备的起始原料再利用的酰胺，可以实现与环境协调的、在工业上有用的工艺过程。

Claims (6)

1、一种以通式(I)表示的氟代胺，
Figure A200780019918C00021
通式(I)中，R0为具有1～3个以Rf-(CH2)m-表示的取代基的烷基或芳基，Rf表示碳原子数为4～15的全氟烷基，m为0～2，R1及R2为氢原子或选择性地具有取代基的烷基或芳基，且各自相同或不同；另外，R0、R1及R2中的2个以上能够结合而形成环。
2、根据权利要求1所述的氟代胺，其中，通式(I)中，R0为具有1～3个以Rf-(CH2)m-表示的取代基的苯基。
3、权利要求1所述的氟代胺的制备方法，其中，该方法包括对以通式(II)表示的酰胺进行氟化，
Figure A200780019918C00022
通式(II)中，R0、R1及R2与上述相同。
4、一种氟化方法，其中，该方法使用权利要求1所述的氟代胺，对具有含氧官能团的基质进行氟化。
5、一种回收方法，该方法包括使权利要求1所述的氟代胺与具有含氧官能团的基质反应，生成以通式(II)表示的酰胺及氟化产物，然后向反应产物中添加碳原子数为5以上且分子中的氟/碳的原子比为1.5以上的氟溶剂和在室温下不与该氟溶剂相溶的有机溶剂，将该酰胺萃取分离到该氟溶剂中而回收，并且将该氟化产物萃取分离到该有机溶剂中而回收，
Figure A200780019918C00031
通式(II)中，R0、R1及R2与上述相同。
6、一种回收方法，该方法包括使权利要求1所述的氟代胺与具有含氧官能团的基质反应，生成以通式(II)表示的酰胺及氟化产物，然后向反应产物中添加介电常数为5以下的有机溶剂，将该酰胺析出而回收，并且将该氟化产物萃取分离到该有机溶剂中而回收，
通式(II)中，R0、R1及R2与上述相同。
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