JPH08291084A - フッ素系不活性液体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フッ素系不活性液体の加熱使用時にフッ化水素
の発生の極めて少ないフッ素系不活性液体を得る。 【構成】フッ素系不活性液体に、標準沸点の温度を越え
て４２０℃までの温度に加熱する精製工程と、活性炭の
存在下に水またはアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液と接触させる精製
工程とを施すことを特徴とするフッ素系不活性液体の精
製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系不活性液体の
加熱使用時にフッ化水素の発生の少ないフッ素系不活性
液体を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系不活性液体は、化学的・熱的に
安定で、良好な電気絶縁性、熱伝導性を有しており、ま
た、無毒であるため、変圧器等の電気絶縁用液体、電子
部品用液体、信頼性試験用液体、蒸気相はんだ付け用液
体等に用いられている。しかしながら、フッ素系不活性
液体を加熱状態で用いると、フッ化水素が発生するとい
う問題があった。フッ化水素は腐食性、毒性が高く、装
置材質の腐食、電気絶縁性の低下や人体への安全性等の
点で問題となる。

【０００３】このため、従来より、フッ素系不活性液体
を精製する方法が提案されてきた。例えば、蒸留または
ガスクロマトグラフィーによって精製する方法、水酸化
ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属水酸化物とジイ
ソブチルアミンのような二級アミンの水溶液とフッ素系
不活性液体とを長時間還流させる方法（特開昭58-96061
号公報）、特定のフッ素系不活性液体を特定の温度範囲
内で加熱する方法（特開平2-36155号公報）、特定のフ
ッ素系不活性液体を活性炭と接触させる方法（特開平5-
112496号公報)等の方法が採用されてきた。しかしなが
ら、上記いずれの方法においてもフッ化水素の発生を充
分に低下させることは難しく、さらに安定性の優れたフ
ッ素系不活性液体を得る方法が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
加熱時に発生するフッ化水素の少ないフッ素系不活性液
体を得ることを目的として鋭意研究を続けてきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、フッ素系不活
性液体に、標準沸点の温度を越えて４２０℃までの温度
に加熱する精製工程と、活性炭の存在下に水またはアル
カリ水溶液と接触させる精製工程とを施すことによっ
て、上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、フッ素系不活性液体
に、標準沸点の温度を越えて４２０℃までの温度に加熱
する精製工程と、活性炭の存在下に水またはアルカリ水
溶液と接触させる精製工程とを施すことを特徴とするフ
ッ素系不活性液体の精製方法である。

【０００７】本発明で精製の対象となるフッ素系不活性
液体は、公知のものが何ら制限なく使用できる。好適に
は、常温において液体であるものが好ましい。具体的に
は、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル
類、ペルフルオロ三級アミン類等の化合物である。特に
ペルフルオロ三級アミン類は本発明による効果が大きく
好ましい。上記物質を例示すると、ペルフルオロアルカ
ン類としては、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘ
キサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタ
ン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロメチルシクロヘ
キサンなど、ペルフルオロエーテル類としては、ペルフ
ルオロジブチルエーテル、ペルフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）、ペルフルオロ（２−プロピルテト
ラヒドロピラン）など、ペルフルオロ三級アミン類とし
ては、ペルフルオロトリヘキシルアミン、ペルフルオロ
トリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、
ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリエ
チルアミン、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシル
アミン）、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキ
シルアミン）、ペルフルオロＮ−プロピルモルホリン、
ペルフルオロＮ−エチルモルホリン、ペルフルオロＮ−
メチルモルホリンなどが挙げられる。これらは単独では
もちろんのこと、２種以上を混合して用いても良い。ま
た、予め中和、水洗、蒸留あるいは公知の方法により精
製されたフッ素系不活性液体を用いても良い。

【０００８】フッ素系不活性液体の製造方法は、従来公
知の方法が何ら制限なく利用できる。例えば、電解フッ
素化方法、フッ素ガスによる直接フッ素化方法、三フッ
化コバルト等の高原子価金属フッ化物によるフッ素化方
法、水素原子が実質的に全部フッ素原子に置換されたモ
ノマーを重合あるいは共重合させる方法、あるいはこれ
らを適宜組み合わせた方法等が好適に採用される。

【０００９】本発明の特徴は、これらのフッ素系不活性
液体の精製方法として、フッ素系不活性液体を標準沸点
の温度を越えて４２０℃までの温度に加熱する精製工程
（以下、加熱精製工程と呼ぶ）と、フッ素系不活性液体
を活性炭の存在下に水またはアルカリ水溶液と接触させ
る精製工程（以下、活性炭精製工程と呼ぶ）の両方を施
すことにある。

【００１０】以下、まず、加熱精製工程について説明す
る。

【００１１】フッ素系不活性液体を加熱する温度は、標
準沸点の温度を越えて４２０℃までの範囲であれば良
い。ここで、標準沸点とは、使用するフッ素系不活性液
体の１気圧における沸点である。加熱温度が標準沸点の
温度以下の場合にはフッ化水素の発生の抑制効果が十分
でなく、一方、加熱温度が４２０℃よりも高い場合に
は、フッ素系不活性液体の分解が多くなるため好ましく
ない。加熱温度は、上記範囲の内、その化合物の標準沸
点の温度より２０℃高い値が好ましい。また、加熱温度
は高いほどフッ化水素発生に対する効果が大きくなるた
め、好ましくは２６０℃〜４２０℃の範囲から選択する
のが良い。さらに、フッ素系不活性液体の分解の危険性
を考慮すれば、３１０℃〜３９０℃の範囲から選択する
のがより好適である。

【００１２】加熱時間は、特に制限されるものではない
が、一般には０．０１秒から１００時間の範囲から選べ
ば良い。本発明に従えば極く短時間で十分な効果が得ら
れること、及び長時間の加熱により収率が低下する恐れ
があることから、好ましくは０．１〜３００秒、さらに
好ましくは１〜１００秒、特に好ましくは１０〜６０秒
である。

【００１３】加熱方法としては、従来公知の方法が制限
なく利用でき、電気、燃料、スチーム、熱媒等を熱源と
して加熱器、加熱炉を用いて加熱すれば良い。また、加
圧下、常圧下、あるいはバッチ式、連続式のいずれの方
法で行っても良い。また、液状態、あるいは気体状態で
加熱しても良い。さらに、ポンプ、攪拌機、窒素ガスや
水蒸気等の吹き込み等により攪拌しても良い。また、十
分に加熱するために充填材を利用しても良い。充填材と
しては、ステンレス製やニッケル製等の市販のラッシヒ
リング等を利用すれば良い。本発明に従えば、短時間で
十分な効果が得られるため、常圧下において気体状態で
連続的に接触させる実施形態が、安全性、費用、人手、
生産性の点からも好ましく採用される。

【００１４】装置材質としては、鉄、ステンレス、ニッ
ケル、モネル、ハステロイ等の金属材料や炭化珪素、カ
ーボン、アルミナ等の非金属材料を用いることができる
が、ニッケル、モネル、カーボンを用いることが好まし
い。加熱したフッ素系不活性液体は、必要に応じてろ過
や水洗等の操作を施しても良い。

【００１５】次に、活性炭精製工程について説明する。

【００１６】活性炭は、その種類に特に制限はなく、植
物質系、石炭質系、石油質系活性炭等を使用することが
できる。特に、木材、木炭、椰子殻炭を原料とする植物
質系、瀝青炭、亜炭等を原料とする石炭質系活性炭が好
適に採用される。活性炭の形状としては、粉末炭、破砕
炭、造粒炭等を用いることができる。活性炭の粒径は、
フッ素系不活性液体との接触効率の点から小さいものが
好ましく、平均粒径が９ｍｍより小さいものを選択する
と良い。実用的には０．０２〜５ｍｍのものが適当であ
る。

【００１７】活性炭の量は、使用量が多いほど好ましい
が、フッ素系不活性液体１００重量部に対し、通常０．
０５〜２０重量部であれば良く、０．３〜１０重量部で
あることがより好ましい。

【００１８】接触温度は、必要とする活性炭の量を少な
くできるため、できるだけ高い温度を選択することが好
ましい。通常は０〜１００℃の範囲から選択すれば良
い。さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは
７０〜１００℃の範囲から選択すれば良い。実用性を勘
案すると、接触温度は、フッ素系不活性液体の沸点ある
いは水またはアルカリ水溶液の沸点のいずれか低い温度
までで、できる限り高い温度を選択し、常圧下で実施す
るのが好ましい。もちろん、接触を加圧下で実施しても
良い。

【００１９】接触時間は、できるだけ長い時間を採用す
ることが好ましいが、通常は１〜５０時間、さらに４〜
２５時間の範囲から選ぶことが好ましい。

【００２０】本発明に使用する水は、工業用水、海水な
どを用いることができるが、イオン交換水、蒸留水、ま
たは水道水などの清浄な水を用いるのが好ましい。ま
た、通常のボイラーなどにより発生したスチームを利用
しても良い。

【００２１】本発明では、活性炭の存在下に水を使用す
ることが肝要であるが、アルカリの添加により本発明の
効果をさらに高めることができる。

【００２２】アルカリは、水溶液においてアルカリ性を
示すものであれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられ
る。実用的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが
適当である。

【００２３】アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、良好な
精製を行うためには通常０．１〜５０重量％であること
が好ましく、さらに５〜２０重量％の範囲であることが
好ましい。フッ素系不活性液体とアルカリ水溶液との接
触で容器材質として鉄やＳＵＳを使用するためには、ア
ルカリの濃度として５〜２０重量％が好ましい。

【００２４】水またはアルカリ水溶液の量は、フッ素系
不活性液体の重量に対し、通常０．１〜２０倍重量の範
囲であれば良い。フッ素系不活性液体に対して過剰量の
水またはアルカリ水溶液と接触させるとより良好な精製
を行うことができるため、フッ素系不活性液体の重量に
対し、１〜１０倍重量の範囲であることがより好まし
い。また、水またはアルカリ水溶液は繰り返し使用して
も良い。

【００２５】フッ素系不活性液体と活性炭、および水ま
たはアルカリ水溶液との接触方法は、三者を効率よく接
触させる公知の方法を何ら制限なく用いることができ
る。例えば、攪拌槽等において攪拌する方法、活性炭を
充填したカラムにフッ素系不活性液体と水またはアルカ
リ水溶液を連続的に通じる方法、活性炭を分散させた水
またはアルカリ水溶液中にフッ素系不活性液体の液滴を
分散させる方法、活性炭を分散させたフッ素系不活性液
体中に水またはアルカリ水溶液の液滴を分散させる方法
等が好適に用いられる。

【００２６】フッ素系不活性液体に活性炭と水またはア
ルカリ水溶液とを接触させたのち、活性炭は公知のろ過
操作等により分離する。分離した活性炭には、フッ素系
不活性液体が吸着しているため、加熱操作、減圧操作、
窒素ガスなどの吹き込み操作などによりフッ素系不活性
液体の回収操作を実施することが好ましい。

【００２７】活性炭のろ過分離後、フッ素系不活性液体
と水またはアルカリ水溶液とを分離する必要がある。フ
ッ素系不活性液体は水に不溶であり、また水より比重が
大きいため、静置することにより容易に分離することが
できる。分離したフッ素系不活性液体には、わずかに水
またはアルカリ水溶液が溶解しているため、水洗による
洗浄操作、蒸留操作やシリカゲル、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカアルミナゲル等の脱水剤を用いた脱水操作を
行っても良い。

【００２８】フッ素系不活性液体に対して、以上の加熱
精製工程と活性炭精製工程とを施す順序は、加熱精製工
程を先に施し、次いで活性炭精製工程を施しても良い
し、逆に、活性炭精製工程を先に施し、次いで加熱精製
工程を施しても良い。フッ化水素の生成抑制効果の上か
らは、先に加熱精製工程を施した後、活性炭精製工程を
施すのが好適である。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素系不活性液体
に、標準沸点の温度を越えて４２０℃までの温度に加熱
する精製工程と、フッ素系不活性液体を活性炭の存在下
に水またはアルカリ水溶液と接触させる精製工程の両方
を施すことによって、フッ素系不活性液体の加熱使用時
におけるフッ化水素の発生量を、上記精製工程の一方の
みを単独で行った場合に比較して大幅に低減させること
ができる。

【００３０】本発明において、フッ化水素の発生を抑制
できる理由は明確ではないが、本発明者等は次のように
推測している。すなわち、フッ素系不活性液体には、た
とえ蒸留や公知の精製方法を実施した後においても、極
めて微量の副生成物などが含まれており、これらの副生
成物が徐々に分解してフッ化水素が発生するが、本発明
による精製を行なうことにより該副生成物のほとんどが
分解し、そのためにフッ素系不活性液体の安定性が増す
ものと思われる。

【００３１】本発明によって精製されたフッ素系不活性
液体は、電気絶縁用液体、電子部品用液体、信頼性試験
用液体、蒸気相はんだ付け用液体等として、不活性、安
定性、信頼性が特に要求される用途に好適に使用でき
る。

【００３２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００３３】なお、以下、フッ素系不活性液体をＩＬと
略す。

【００３４】実施例１ 無水フッ化水素酸とトリヘキシルアミンを原料とし、後
者の濃度を１５重量％として、ニッケル製電解槽（電極
面積１５dm²、電流３０Ａ、容量６Ｌ）を用いて電解フ
ッ素化を行った。無水フッ化水素酸とトリヘキシルアミ
ンを連続的に供給しながら、生成するフッ素化物を電解
槽の下部より間欠的に抜きだした。これを７０％のフッ
素ガスと１４０℃で接触させたのち、室温下で５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液と接触させてフッ化水素とフ
ッ素ガスを中和した。さらに減圧蒸留を行い、ＩＬとし
てペルフルオロトリヘキシルアミン(bp.253℃)を得た。

【００３５】次に第一段階の精製として、Ｎｉ製ラッシ
ヒリングを充填した内径15.8mm、長さ400mmのＮｉ製反
応器を電気リボンヒータで表１の温度に加熱し（有効加
熱部容量72cm³、反応圧力は常圧）、一方からペルフル
オロトリヘキシルアミンを約３５℃に加温して流動性を
高めながら定量ポンプで連続供給した。ペルフルオロト
リヘキシルアミンの供給量は、表１に示す所定の温度に
おける所定の滞在時間となるように調節した。表１に示
したそれぞれの条件において、反応器より排出されたガ
ス状ペルフルオロトリヘキシルアミンをＳＵＳ製還流器
に通じて液化させ、下部に配したＳＵＳ製受器にペルフ
ルオロトリヘキシルアミンを回収した。

【００３６】なお、表１において回収率は、単位時間当
たりに供給したペルフルオロトリヘキシルアミン重量に
対して回収されたペルフルオロトリヘキシルアミン重量
の比の百分率である。

【００３７】次いで、第二段階の精製として、回収した
ペルフルオロトリヘキシルアミンを還流冷却器と攪拌機
を有するステンレススチール製反応器に入れ、これに表
１に示す所定量の活性炭（精製白鷺、木質原料粉末炭、
平均粒径３０〜４０μｍ、武田薬品製）とペルフルオロ
トリヘキシルアミンの重量の２倍重量の１０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液とを、表１に示す条件下で攪拌速度３００ｒ
ｐｍで攪拌しながらペルフルオロトリヘキシルアミンを
活性炭とアルカリ水溶液に接触させた。

【００３８】ペルフルオロトリヘキシルアミンと活性炭
及びアルカリ水溶液との接触ののち、ろ過操作により活
性炭を分離した。活性炭に付着したＩＬも窒素ガスを導
入しながら加熱することにより回収した。さらに分液ロ
ートを用いて分液することにより精製したペルフルオロ
ヘキシルアミンを得た。

【００３９】精製したペルフルオロトリヘキシルアミン
を、還流器を上部に配したナス型フラスコにいれて液を
加熱し、４日間大気圧下で沸騰させた。この間、２０ml
/min流量の窒素ガスを液に吹き込み、発生するフッ化水
素を０．０１mol/l 水酸化カリウム水溶液に吸収させ
た。この水酸化カリウム水溶液に含まれるフッ素イオン
濃度をイオンクロマトアナライザー（横河北辰電機製、
モデルＩＣ１００）で測定することによりフッ化水素発
生量を求め、ＩＬ単位重量当りのフッ化水素発生量を求
めた。結果を表１に併わせて記した。なお、この４日間
沸騰中に発生するフッ化水素発生量を以下、ＨＦ発生量
と呼ぶ。

【００４０】表１には参考のため、第一段階の精製にお
いて本発明で特定された温度を外れたときのペルフルオ
ロトリヘキシルアミンのＨＦ発生量を求めた結果を比較
例Ｎｏ．１として記した。また、第一段階の精製のみを
実施して第二段階の精製を実施しなかった場合（比較例
Ｎｏ．２）、第二段階の精製のみを実施して第一段階の
精製を実施しなかった場合（比較例Ｎｏ．３）、および
本発明における精製を実施する前のペルフルオロトリヘ
キシルアミン（比較例Ｎｏ．４）のＨＦ発生量の測定結
果もそれぞれ併せて示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例２ 実施例１のＮｏ．３において、第一段階の精製と第２段
階の精製を施す順序を逆にし、先に活性炭による精製を
行いその後加熱による精製を行ったこと以外は、実施例
１と同様にして精製を行った。ＨＦ発生量は、0.73mgHF
/kgILであった。

【００４３】実施例３ ＩＬとしてペルフルオロトリヘキシルアミン(bp.253℃)
を用い、以下の条件で実施例１と同様にして精製を行っ
た。

【００４４】第一段階の精製として温度３８０℃、滞在
時間３０秒で加熱した。回収率は９９．５％であった。

【００４５】第二段階の精製として、表２に示す活性炭
と水または各種のアルカリ水溶液とを用いた。温度９０
℃、接触時間１７時間の条件下で、ペルフルオロトリヘ
キシルアミン１００重量部に対して２重量部の活性炭と
２００重量部の水またはアルカリ水溶液を、攪拌速度３
００ｒｐｍで攪拌しながらペルフルオロトリヘキシルア
ミンに同時に接触させた。接触したのち、ろ過、分離
し、ＨＦ発生量を求めた。結果を表２に示した。

【００４６】表２には、第二段階の精製における比較例
として、ペルフルオロトリヘキシルアミンに活性炭のみ
を接触させた場合（比較例No.1）、アルカリ水溶液のみ
を接触させた場合（比較例No.2）、および活性炭の存在
下で水を含まないアルカリ固体とを接触させた場合（比
較例No.3）におけるＨＦ発生量の測定結果も併せて示し
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例４ ＩＬとして、ペルフルオロトリプロピルアミン(bp.130
℃)を用い、以下の条件で実施例１と同様にして精製を
行った。

【００４９】第一段階の精製として、滞在時間３０秒に
おいて、表３に示した所定の温度で加熱した。

【００５０】第二段階の精製として、温度９０℃、接触
時間１７時間の条件下で、ペルフルオロトリプロピルア
ミン１００重量部に対して２重量部の活性炭（精製白
鷺、木質原料粉末炭、平均粒径３０〜４０μｍ、武田薬
品製）と２００重量部の１０重量％ＮａＯＨ水溶液と
を、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながらペルフルオロ
トリプロピルアミンを活性炭とアルカリ水溶液に接触さ
せた。

【００５１】接触したのち、ろ過、分離し、ＨＦ発生量
を求めた。結果を表３に示した。また、表３には精製前
のペルフルオロトリプロピルアミンのＨＦ発生量を求め
た結果も、比較例として併記した。

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例５ ＩＬとして、ペルフルオロトリペンチルアミン(bp.217
℃)、ペルフルオロトリブチルアミン(bp.177℃)、ペル
フルオロヘプタン(bp.81℃)、ペルフルオロデカリン(b
p.142℃)、ペルフルオロジブチルエーテル(bp.102℃)、
ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）(bp.10
1℃)を用い、以下の条件で実施例１と同様にして精製を
行った。

【００５４】第一段階の精製として各々のＩＬを温度３
８０℃、滞在時間３０秒で加熱した。回収率はいずれの
ＩＬも９９．５％以上であった。

【００５５】第二段階の精製として、回収した各々のＩ
ＬにＩＬ１００重量部に対して２重量部の活性炭（精製
白鷺、木質原料粉末炭、平均粒径３０〜４０μｍ、武田
薬品製）と２００重量部のＮａＯＨ水溶液（濃度１０重
量％）とを、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら１７
時間にわたり９０℃で接触させた。接触させたのち、ろ
過、分離し、ＨＦ発生量を求めた。結果を表４に示し
た。また、表４には本発明による精製を実施する前の各
々のＩＬを用いてＨＦ発生量を求めた結果も、精製前Ｈ
Ｆ発生量として併記した。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例６ ＩＬとして、ペルフルオロトリペンチルアミン(bp.217
℃)を用いた。

【００５８】第一段階の精製として、ＳＵＳ製オートク
レーブを用いて、温度３００℃で７時間加熱した。回収
率は９８．８％であった。なお、３００℃で加熱した
時、容器内部の圧力は4.5kg/cm²であった。

【００５９】第二段階の精製として、温度９０℃、接触
時間１７時間の条件下で、ペルフルオロトリペンチルア
ミン１００重量部に対して２重量部の活性炭（精製白
鷺、木質原料粉末炭、平均粒径３０〜４０μｍ、武田薬
品製）と２００重量部の１０重量％ＮａＯＨ水溶液と
を、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながらペルフルオロ
トリペンチルアミンを活性炭とアルカリ水溶液に接触さ
せた。

【００６０】接触したのち、ろ過、分離し、ペルフルオ
ロトリペンチルアミンのＨＦ発生量を求めたところ、0.
10mgHF/kgILであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/08 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 19/08 41/36 41/36 41/42 41/42 43/12 7419−4Ｈ 43/12 209/84 209/84 211/15 8517−4Ｈ 211/15 211/17 8517−4Ｈ 211/17 Ｃ０７Ｄ 265/30 Ｃ０７Ｄ 265/30 307/18 307/18 309/04 309/04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素系不活性液体に、標準沸点の温度を
   越えて４２０℃までの温度に加熱する精製工程と、活性
   炭の存在下に水またはアルカリ水溶液と接触させる精製
   工程とを施すことを特徴とするフッ素系不活性液体の精
   製方法。