JP3402736B2 - フッ素系不活性液体の精製方法 - Google Patents
フッ素系不活性液体の精製方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系不活性液体の
加熱使用時にフッ化水素の発生の少ないフッ素系不活性
液体を得る方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】フッ素系不活性液体は、化学的・熱的に
安定で、良好な電気絶縁性、熱伝導性を有しており、ま
た、無毒であるため、変圧器等の電気絶縁用液体、電子
部品用液体、信頼性試験用液体、蒸気相はんだ付け用液
体等に用いられている。しかしながら、フッ素系不活性
液体を加熱状態で用いると、フッ化水素が発生するとい
う問題があった。フッ化水素は腐食性、毒性が高く、装
置材質の腐食、電気絶縁性の低下や人体への安全性等の
点で問題となる。 【０００３】このため、従来より、フッ素系不活性液体
を精製する方法が提案されてきた。例えば、蒸留または
ガスクロマトグラフィーによって精製する方法、水酸化
ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属水酸化物とジイ
ソブチルアミンのような二級アミンの水溶液とフッ素系
不活性液体とを長時間還流させる方法（特開昭58-9606
1）、特定のフッ素系不活性液体を活性炭と接触させる
方法（特開平5-112496)、等の方法が採用されてきた。
しかしながら、上記いずれの方法においてもフッ化水素
の発生を充分に低下させることは難しく、さらに安定性
の優れたフッ素系不活性液体を得る方法が求められてい
た。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
加熱時に発生するフッ化水素の少ないフッ素系不活性液
体を得ることを目的として鋭意研究を続けてきた。 【０００５】 【課題を解決するための手段】その結果、フッ素系不活
性液体を活性炭の存在下に水またはアルカリ水溶液と０
℃から１００℃の温度において接触させることによって
上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成さ
せるに至った。 【０００６】すなわち、本発明は、フッ素系不活性液体
を活性炭の存在下に０℃から１００℃において水または
アルカリ水溶液と接触させることを特徴とするフッ素系
不活性液体の精製方法である。 【０００７】本発明で精製の対象となるフッ素系不活性
液体は、公知のものが何ら制限なく使用できる。一般に
は、炭素−水素結合を有する有機化合物の水素原子が全
部フッ素原子によって置換された化合物、あるいは炭素
−水素結合を有する有機化合物が不飽和結合を含む場合
は、フッ素原子による置換と不飽和結合へのフッ素原子
の付加によって得られた化合物を挙げることができる。
好適には、常温において液体であるものが好ましい。 【０００８】具体的には、ペルフルオロアルカン類、ペ
ルフルオロエーテル類、ペルフルオロ三級アミン類等の
化合物を挙げることができる。特にペルフルオロ三級ア
ミン類は本発明による効果が大きく好ましい。上記物質
を例示すると、ペルフルオロアルカン類としては、ペル
フルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオ
ロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノナ
ン、ペルフルオロメチルシクロヘキサンなど、ペルフル
オロエーテル類としては、ペルフルオロジブチルエーテ
ル、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、
ペルフルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）な
ど、ペルフルオロ三級アミン類としては、ペルフルオロ
トリヘキシルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミ
ン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリ
プロピルアミン、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキ
シルアミン）、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン）、ペルフルオロトリエチルアミンなど
が挙げられる。これらは単独ではもちろんのこと、２種
以上を混合して用いても良い。また、予め中和、水洗、
蒸留あるいは公知の方法により精製されたフッ素系不活
性液体を用いても良い。 【０００９】フッ素系不活性液体の製造方法は、従来公
知の方法が何ら制限なく利用できる。例えば、電解フッ
素化方法、フッ素ガスによる直接フッ素化方法、三フッ
化コバルト等の高原子価金属フッ化物によるフッ素化方
法、水素原子が実質的に全部フッ素原子に置換されたモ
ノマーを重合あるいは共重合させる方法、あるいはこれ
らを適宜組み合わせた方法等が好適に採用される。 【００１０】本発明の特徴は、これらフッ素系不活性液
体を活性炭の存在下に水またはアルカリ水溶液と接触さ
せるという点にある。 【００１１】活性炭は、その種類に特に制限はなく、植
物質系、石炭質系、石油質系活性炭等を用いることがで
きる。特に、木材、木炭、椰子殻炭を原料とする植物質
系、瀝青炭、亜炭等を原料とする石炭質系活性炭が好適
に採用される。活性炭の形状としては、粉末炭、破砕
炭、造粒炭等を用いることができる。活性炭の粒径は、
フッ素系不活性液体との接触効率の点から小さいものが
好ましく、平均粒径が９ｍｍより小さいものを選択する
と良い。実用的には０．３〜５ｍｍのものが適当であ
る。 【００１２】本発明に使用する水は、工業用水、海水な
どを用いることができるが、イオン交換水、蒸留水、ま
たは水道水などの清浄な水を用いるのが好ましい。ま
た、通常のボイラーなどにより発生したスチームを利用
しても良い。 【００１３】本発明では、活性炭の存在下に水を使用す
ることが肝要であるが、アルカリの添加により本発明の
効果をさらに高めることができる。 【００１４】アルカリは、水溶液においてアルカリ性を
示すものであれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられ
る。実用的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが
適当である。 【００１５】活性炭の量、接触温度、接触時間、水また
はアルカリ水溶液の量、あるいはアルカリ水溶液のアル
カリ濃度は、対象となるフッ素系不活性液体によって異
なるので、あらかじめ予備実験を行なって接触条件を求
めることが望ましい。一般には、活性炭の量は、フッ素
系不活性液体１００重量部に対し、０．０５〜２０重量
部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であるこ
とがさらに好ましい。 【００１６】接触温度は、０〜１００℃であれば良い
が、より高い温度を選択すると活性炭の量を少なくでき
るため４０〜１００℃が好ましく、７０〜１００℃が特
に好ましい。実用性を勘案すると、接触温度は、フッ素
系不活性液体の沸点あるいは水またはアルカリ水溶液の
沸点のいずれか低い温度までで、できる限り高い温度を
選択し、常圧下で実施するのが好ましい。もちろん、接
触を加圧下で実施しても良い。 【００１７】接触時間は、できるだけ長い時間を採用す
ることが好ましいが、通常は１〜５０時間、さらに４〜
２５時間の範囲から選ぶことが好ましい。 【００１８】水またはアルカリ水溶液の量は特に制限さ
れないが、フッ素系不活性液体の重量に対し、通常０．
０１〜５倍の範囲に入れば良い。また、水またはアルカ
リ水溶液は繰り返し使用しても良い。 【００１９】アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、良好な
精製を行うためには通常０．１〜５０重量％であること
が好ましく、さらに５〜２０重量％の範囲であることが
好ましい。フッ素系不活性液体とアルカリ水溶液との接
触で容器材質として鉄やＳＵＳを使用するためには、ア
ルカリの濃度として５〜２０重量％が好ましい。 【００２０】フッ素系不活性液体と活性炭、および水ま
たはアルカリ水溶液との接触方法は、三者を効率よく接
触させる公知の方法を何ら制限なく用いることができ
る。例えば、攪拌槽等において攪拌する方法、活性炭を
充填したカラムにフッ素系不活性液体と水またはアルカ
リ水溶液を連続的に通じる方法、活性炭を分散させた水
またはアルカリ水溶液中にフッ素系不活性液体の液滴を
分散させる方法、活性炭を分散させたフッ素系不活性液
体中に水またはアルカリ水溶液の液滴を分散させる方法
等が好適に用いられる。 【００２１】また、フッ素系不活性液体に活性炭と水ま
たはアルカリ水溶液とを接触させたのち、活性炭は公知
のろ過操作により分離する。分離した活性炭には、フッ
素系不活性液体が吸着しているため、加熱操作、減圧操
作、窒素ガスなどの吹き込み操作などによりフッ素系不
活性液体の回収操作を実施することが好ましい。 【００２２】活性炭のろ過分離後、フッ素系不活性液体
と水またはアルカリ水溶液とを分離する必要がある。フ
ッ素系不活性液体は水に不溶であり、また水より比重が
大きいため、静置することにより容易に分離することが
できる。分離したフッ素系不活性液体には、わずかに水
またはアルカリ水溶液が溶解しているため、水洗による
洗浄操作、蒸留操作やシリカゲル、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカアルミナゲル等の脱水剤を用いた脱水操作を
行ってもよい。 【００２３】 【発明の効果】本発明によれば、フッ素系不活性液体を
活性炭の存在下に水またはアルカリ水溶液と接触させる
ことによって、フッ素系不活性液体の加熱使用時にフッ
化水素の発生の極めて少ないフッ素系不活性液体を得る
ことができる。また、フッ素系不活性液体の電気絶縁性
が長期にわたって低下し難いといった効果も認められ
る。 【００２４】この理由は明確ではないが、本発明者等は
次のように推測している。すなわち、フッ素系不活性液
体には、たとえ蒸留や公知の精製方法を実施した後にお
いても、極めて微量の副生成物などが含まれており、こ
れらの副生成物が徐々に分解してフッ化水素が発生する
が、本発明による方法を行なうことにより該副生成物の
ほとんどが分解し、そのためにフッ素系不活性液体の安
定性が増すものと思われる。 【００２５】本発明によって精製されたフッ素系不活性
液体は、電気絶縁用液体、電子部品用液体、信頼性試験
用液体、蒸気相はんだ付け用液体等として、不活性、安
定性、信頼性が特に要求される用途に好適に使用でき
る。 【００２６】 【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 【００２７】なお、以下、フッ素系不活性液体をＩＬと
略す。 【００２８】実施例１ 無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを原料とし、後者
の濃度を１０重量％として、ニッケル製電解槽（電極面
積１５dm2、電流３０Ａ、容量６Ｌ）を用いて電解フッ
素化を行った。無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを
連続的に供給しながら、生成するフッ素化物を電解槽の
下部より間欠的に抜きだした。これを５０％のフッ素ガ
スと１３０℃で接触させたのち、室温下で５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液と接触させてフッ化水素とフッ素
ガスを中和した。さらに減圧蒸留を行い、ＩＬとしてペ
ルフルオロトリブチルアミンを得た。 【００２９】次に還流冷却器と攪拌器を有するステンレ
ススチール製反応器を用い、ペルフルオロトリブチルア
ミンと活性炭（白鷺ＫＬ、木質原料破砕炭、平均粒径
１．１ｍｍ、武田薬品製）及び１０重量％ＮａＯＨ水溶
液とを、表１に示す条件下で攪拌速度３００ｒｐｍで攪
拌しながらペルフルオロトリブチルアミンを活性炭とア
ルカリ水溶液に接触させた。 【００３０】ペルフルオロトリブチルアミンと活性炭及
びアルカリ水溶液との接触ののち、ろ過操作により活性
炭を分離した。活性炭に付着したＩＬも窒素ガスを導入
しながら加熱することにより回収した。さらに分液ロー
トを用いて分液することにより精製したペルフルオロト
リブチルアミンを得た。 【００３１】精製したペルフルオロトリブチルアミン１
００ｇを、還流器を上部に配した２００ｍｌのナス型フ
ラスコにいれて液を加熱し、４８時間大気圧下で沸騰さ
せた。液温度は１７７℃であった。この間、８０ml/min
流量の窒素ガスを４８時間にわたり液に吹き込み、発生
するフッ化水素を１００mlの０．０１mol/l 水酸化カリ
ウム水溶液に吸収させた。この水酸化カリウム水溶液に
含まれるフッ素イオン濃度をイオンクロマトアナライザ
ー（横河北辰電機製、モデルＩＣ１００）で測定するこ
とによりフッ化水素発生量を求め、ＩＬ単位重量当りの
フッ化水素発生量を求めた。結果を表１に併せて記し
た。なお、この４８時間沸騰中に発生するフッ化水素発
生量をＨＦ発生量と呼ぶ。 【００３２】表１には比較例として、ペルフルオロトリ
ブチルアミンに活性炭のみを接触させた場合（比較例N
o.1）、アルカリ水溶液のみを接触させた場合（比較例N
o.2）、活性炭及び水を含まないアルカリ固体とを接触
させた場合（比較例No.3）、及び精製前のペルフルオロ
トリブチルアミン（比較例No.4）におけるＨＦ発生量の
測定結果も併せて示した。 【００３３】 【表１】 【００３４】実施例２ ＩＬとして、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフ
ルオロトリエチルアミン、ペルフルオロヘキサン、ペル
フルオロデカリン、ペルフルオロジブチルエーテル、ペ
ルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用い
た。各々のＩＬに、ＩＬ１００重量部に対して３重量部
の活性炭（白鷺ＫＬ、木質原料破砕炭、平均粒径１．１
ｍｍ、武田薬品製）と５０重量部のＮａＯＨ水溶液（濃
度１０重量％）とを、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しな
がら１７時間にわたり接触させた。ＮａＯＨ水溶液との
接触温度は、ペルフルオロトリエチルアミン(bp.70℃)
は６５℃、ペルフルオロヘキサン(bp.57℃)は５０℃と
し、他の４種類のＩＬについては９０℃とした。接触さ
せたのち、ろ過、分離し、ＨＦ発生量を求めた。結果を
表２に示した。また、表２には上記した活性炭とアルカ
リ水溶液とに接触させる前のＩＬを用いて４８時間沸騰
中に発生するフッ化水素発生量を求めた結果も、精製前
ＨＦ発生量として併記した。 【００３５】 【表２】【００３６】実施例３ ＩＬとしてペルフルオロトリブチルアミン、及び表３に
示す活性炭と水または各種のアルカリ水溶液とを用い
た。温度９０℃、接触時間１７時間の条件下で、ＩＬ１
００重量部に対して３重量部の活性炭と５０重量部の水
またはアルカリ水溶液を、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌
しながらＩＬに同時に接触させた。接触したのち、ろ
過、分離し、ＨＦ発生量を求めた。結果を表３に示し
た。 【００３７】 【表３】 【００３８】実施例４ ＩＬとしてペルフルオロトリブチルアミンを用い、ＩＬ
１００重量部に対して３重量部の活性炭（白鷺ＫＬ）と
５０重量部のＮａＯＨ水溶液（濃度１０重量％）とを、
温度９０℃、接触時間１７時間の条件下で攪拌速度３０
０ｒｐｍで攪拌しながら接触させた。接触ののち、ろ
過、分離して、精製したペルフルオロトリブチルアミン
を得た。 【００３９】精製したペルフルオロトリブチルアミン
を、還流器を上部に配したナス型フラスコにいれて１０
日間にわたって液を１００℃に加熱した。 【００４０】１０日間加熱した前後における精製したペ
ルフルオロトリブチルアミンの体積抵抗率と絶縁破壊電
圧を、それぞれの測定温度を２５℃とした以外はＪＩＳ
Ｃ２１０１に準拠して測定した。測定する前にシリカ
ゲルによる脱水操作と０．２μｍのメンブランフィルタ
ーを用いたろ過操作を行った。体積抵抗率と絶縁破壊電
圧は、１００℃で１０日間の加熱前はそれぞれ5.2×10
15Ω cm、57kVの値であり、加熱した後はそれぞれ4.8×
1015Ω cm、55kVの値であった。 【００４１】一方、比較例として、精製前のペルフルオ
ロトリブチルアミンをそのまま上記と同様に１０日間に
わたって１００℃に加熱し、加熱前後におけるペルフル
オロトリブチルアミンの体積抵抗率と絶縁破壊電圧を上
記と同様にして測定した。その結果、体積抵抗率と絶縁
破壊電圧は、加熱前はそれぞれ4.7×1015Ω cm、55kVの
値であり、加熱後はそれぞれ2.3×1013Ω cm、35kVの値
であった。 【００４２】実施例５ ＩＬとしてペルフルオロトリペンチルアミンを用いた以
外は実施例４と同様に行い、活性炭及びアルカリ水溶液
との接触前後におけるペルフルオロトリペンチルアミン
とそれぞれ１０日間にわたって１００℃に加熱した後の
ペルフルオロトリペンチルアミンの体積抵抗率と絶縁破
壊電圧を測定した。結果を表４に示した。 【００４３】 【表４】
加熱使用時にフッ化水素の発生の少ないフッ素系不活性
液体を得る方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】フッ素系不活性液体は、化学的・熱的に
安定で、良好な電気絶縁性、熱伝導性を有しており、ま
た、無毒であるため、変圧器等の電気絶縁用液体、電子
部品用液体、信頼性試験用液体、蒸気相はんだ付け用液
体等に用いられている。しかしながら、フッ素系不活性
液体を加熱状態で用いると、フッ化水素が発生するとい
う問題があった。フッ化水素は腐食性、毒性が高く、装
置材質の腐食、電気絶縁性の低下や人体への安全性等の
点で問題となる。 【０００３】このため、従来より、フッ素系不活性液体
を精製する方法が提案されてきた。例えば、蒸留または
ガスクロマトグラフィーによって精製する方法、水酸化
ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属水酸化物とジイ
ソブチルアミンのような二級アミンの水溶液とフッ素系
不活性液体とを長時間還流させる方法（特開昭58-9606
1）、特定のフッ素系不活性液体を活性炭と接触させる
方法（特開平5-112496)、等の方法が採用されてきた。
しかしながら、上記いずれの方法においてもフッ化水素
の発生を充分に低下させることは難しく、さらに安定性
の優れたフッ素系不活性液体を得る方法が求められてい
た。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
加熱時に発生するフッ化水素の少ないフッ素系不活性液
体を得ることを目的として鋭意研究を続けてきた。 【０００５】 【課題を解決するための手段】その結果、フッ素系不活
性液体を活性炭の存在下に水またはアルカリ水溶液と０
℃から１００℃の温度において接触させることによって
上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成さ
せるに至った。 【０００６】すなわち、本発明は、フッ素系不活性液体
を活性炭の存在下に０℃から１００℃において水または
アルカリ水溶液と接触させることを特徴とするフッ素系
不活性液体の精製方法である。 【０００７】本発明で精製の対象となるフッ素系不活性
液体は、公知のものが何ら制限なく使用できる。一般に
は、炭素−水素結合を有する有機化合物の水素原子が全
部フッ素原子によって置換された化合物、あるいは炭素
−水素結合を有する有機化合物が不飽和結合を含む場合
は、フッ素原子による置換と不飽和結合へのフッ素原子
の付加によって得られた化合物を挙げることができる。
好適には、常温において液体であるものが好ましい。 【０００８】具体的には、ペルフルオロアルカン類、ペ
ルフルオロエーテル類、ペルフルオロ三級アミン類等の
化合物を挙げることができる。特にペルフルオロ三級ア
ミン類は本発明による効果が大きく好ましい。上記物質
を例示すると、ペルフルオロアルカン類としては、ペル
フルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオ
ロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノナ
ン、ペルフルオロメチルシクロヘキサンなど、ペルフル
オロエーテル類としては、ペルフルオロジブチルエーテ
ル、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、
ペルフルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）な
ど、ペルフルオロ三級アミン類としては、ペルフルオロ
トリヘキシルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミ
ン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリ
プロピルアミン、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキ
シルアミン）、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン）、ペルフルオロトリエチルアミンなど
が挙げられる。これらは単独ではもちろんのこと、２種
以上を混合して用いても良い。また、予め中和、水洗、
蒸留あるいは公知の方法により精製されたフッ素系不活
性液体を用いても良い。 【０００９】フッ素系不活性液体の製造方法は、従来公
知の方法が何ら制限なく利用できる。例えば、電解フッ
素化方法、フッ素ガスによる直接フッ素化方法、三フッ
化コバルト等の高原子価金属フッ化物によるフッ素化方
法、水素原子が実質的に全部フッ素原子に置換されたモ
ノマーを重合あるいは共重合させる方法、あるいはこれ
らを適宜組み合わせた方法等が好適に採用される。 【００１０】本発明の特徴は、これらフッ素系不活性液
体を活性炭の存在下に水またはアルカリ水溶液と接触さ
せるという点にある。 【００１１】活性炭は、その種類に特に制限はなく、植
物質系、石炭質系、石油質系活性炭等を用いることがで
きる。特に、木材、木炭、椰子殻炭を原料とする植物質
系、瀝青炭、亜炭等を原料とする石炭質系活性炭が好適
に採用される。活性炭の形状としては、粉末炭、破砕
炭、造粒炭等を用いることができる。活性炭の粒径は、
フッ素系不活性液体との接触効率の点から小さいものが
好ましく、平均粒径が９ｍｍより小さいものを選択する
と良い。実用的には０．３〜５ｍｍのものが適当であ
る。 【００１２】本発明に使用する水は、工業用水、海水な
どを用いることができるが、イオン交換水、蒸留水、ま
たは水道水などの清浄な水を用いるのが好ましい。ま
た、通常のボイラーなどにより発生したスチームを利用
しても良い。 【００１３】本発明では、活性炭の存在下に水を使用す
ることが肝要であるが、アルカリの添加により本発明の
効果をさらに高めることができる。 【００１４】アルカリは、水溶液においてアルカリ性を
示すものであれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられ
る。実用的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが
適当である。 【００１５】活性炭の量、接触温度、接触時間、水また
はアルカリ水溶液の量、あるいはアルカリ水溶液のアル
カリ濃度は、対象となるフッ素系不活性液体によって異
なるので、あらかじめ予備実験を行なって接触条件を求
めることが望ましい。一般には、活性炭の量は、フッ素
系不活性液体１００重量部に対し、０．０５〜２０重量
部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であるこ
とがさらに好ましい。 【００１６】接触温度は、０〜１００℃であれば良い
が、より高い温度を選択すると活性炭の量を少なくでき
るため４０〜１００℃が好ましく、７０〜１００℃が特
に好ましい。実用性を勘案すると、接触温度は、フッ素
系不活性液体の沸点あるいは水またはアルカリ水溶液の
沸点のいずれか低い温度までで、できる限り高い温度を
選択し、常圧下で実施するのが好ましい。もちろん、接
触を加圧下で実施しても良い。 【００１７】接触時間は、できるだけ長い時間を採用す
ることが好ましいが、通常は１〜５０時間、さらに４〜
２５時間の範囲から選ぶことが好ましい。 【００１８】水またはアルカリ水溶液の量は特に制限さ
れないが、フッ素系不活性液体の重量に対し、通常０．
０１〜５倍の範囲に入れば良い。また、水またはアルカ
リ水溶液は繰り返し使用しても良い。 【００１９】アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、良好な
精製を行うためには通常０．１〜５０重量％であること
が好ましく、さらに５〜２０重量％の範囲であることが
好ましい。フッ素系不活性液体とアルカリ水溶液との接
触で容器材質として鉄やＳＵＳを使用するためには、ア
ルカリの濃度として５〜２０重量％が好ましい。 【００２０】フッ素系不活性液体と活性炭、および水ま
たはアルカリ水溶液との接触方法は、三者を効率よく接
触させる公知の方法を何ら制限なく用いることができ
る。例えば、攪拌槽等において攪拌する方法、活性炭を
充填したカラムにフッ素系不活性液体と水またはアルカ
リ水溶液を連続的に通じる方法、活性炭を分散させた水
またはアルカリ水溶液中にフッ素系不活性液体の液滴を
分散させる方法、活性炭を分散させたフッ素系不活性液
体中に水またはアルカリ水溶液の液滴を分散させる方法
等が好適に用いられる。 【００２１】また、フッ素系不活性液体に活性炭と水ま
たはアルカリ水溶液とを接触させたのち、活性炭は公知
のろ過操作により分離する。分離した活性炭には、フッ
素系不活性液体が吸着しているため、加熱操作、減圧操
作、窒素ガスなどの吹き込み操作などによりフッ素系不
活性液体の回収操作を実施することが好ましい。 【００２２】活性炭のろ過分離後、フッ素系不活性液体
と水またはアルカリ水溶液とを分離する必要がある。フ
ッ素系不活性液体は水に不溶であり、また水より比重が
大きいため、静置することにより容易に分離することが
できる。分離したフッ素系不活性液体には、わずかに水
またはアルカリ水溶液が溶解しているため、水洗による
洗浄操作、蒸留操作やシリカゲル、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカアルミナゲル等の脱水剤を用いた脱水操作を
行ってもよい。 【００２３】 【発明の効果】本発明によれば、フッ素系不活性液体を
活性炭の存在下に水またはアルカリ水溶液と接触させる
ことによって、フッ素系不活性液体の加熱使用時にフッ
化水素の発生の極めて少ないフッ素系不活性液体を得る
ことができる。また、フッ素系不活性液体の電気絶縁性
が長期にわたって低下し難いといった効果も認められ
る。 【００２４】この理由は明確ではないが、本発明者等は
次のように推測している。すなわち、フッ素系不活性液
体には、たとえ蒸留や公知の精製方法を実施した後にお
いても、極めて微量の副生成物などが含まれており、こ
れらの副生成物が徐々に分解してフッ化水素が発生する
が、本発明による方法を行なうことにより該副生成物の
ほとんどが分解し、そのためにフッ素系不活性液体の安
定性が増すものと思われる。 【００２５】本発明によって精製されたフッ素系不活性
液体は、電気絶縁用液体、電子部品用液体、信頼性試験
用液体、蒸気相はんだ付け用液体等として、不活性、安
定性、信頼性が特に要求される用途に好適に使用でき
る。 【００２６】 【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 【００２７】なお、以下、フッ素系不活性液体をＩＬと
略す。 【００２８】実施例１ 無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを原料とし、後者
の濃度を１０重量％として、ニッケル製電解槽（電極面
積１５dm2、電流３０Ａ、容量６Ｌ）を用いて電解フッ
素化を行った。無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを
連続的に供給しながら、生成するフッ素化物を電解槽の
下部より間欠的に抜きだした。これを５０％のフッ素ガ
スと１３０℃で接触させたのち、室温下で５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液と接触させてフッ化水素とフッ素
ガスを中和した。さらに減圧蒸留を行い、ＩＬとしてペ
ルフルオロトリブチルアミンを得た。 【００２９】次に還流冷却器と攪拌器を有するステンレ
ススチール製反応器を用い、ペルフルオロトリブチルア
ミンと活性炭（白鷺ＫＬ、木質原料破砕炭、平均粒径
１．１ｍｍ、武田薬品製）及び１０重量％ＮａＯＨ水溶
液とを、表１に示す条件下で攪拌速度３００ｒｐｍで攪
拌しながらペルフルオロトリブチルアミンを活性炭とア
ルカリ水溶液に接触させた。 【００３０】ペルフルオロトリブチルアミンと活性炭及
びアルカリ水溶液との接触ののち、ろ過操作により活性
炭を分離した。活性炭に付着したＩＬも窒素ガスを導入
しながら加熱することにより回収した。さらに分液ロー
トを用いて分液することにより精製したペルフルオロト
リブチルアミンを得た。 【００３１】精製したペルフルオロトリブチルアミン１
００ｇを、還流器を上部に配した２００ｍｌのナス型フ
ラスコにいれて液を加熱し、４８時間大気圧下で沸騰さ
せた。液温度は１７７℃であった。この間、８０ml/min
流量の窒素ガスを４８時間にわたり液に吹き込み、発生
するフッ化水素を１００mlの０．０１mol/l 水酸化カリ
ウム水溶液に吸収させた。この水酸化カリウム水溶液に
含まれるフッ素イオン濃度をイオンクロマトアナライザ
ー（横河北辰電機製、モデルＩＣ１００）で測定するこ
とによりフッ化水素発生量を求め、ＩＬ単位重量当りの
フッ化水素発生量を求めた。結果を表１に併せて記し
た。なお、この４８時間沸騰中に発生するフッ化水素発
生量をＨＦ発生量と呼ぶ。 【００３２】表１には比較例として、ペルフルオロトリ
ブチルアミンに活性炭のみを接触させた場合（比較例N
o.1）、アルカリ水溶液のみを接触させた場合（比較例N
o.2）、活性炭及び水を含まないアルカリ固体とを接触
させた場合（比較例No.3）、及び精製前のペルフルオロ
トリブチルアミン（比較例No.4）におけるＨＦ発生量の
測定結果も併せて示した。 【００３３】 【表１】 【００３４】実施例２ ＩＬとして、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフ
ルオロトリエチルアミン、ペルフルオロヘキサン、ペル
フルオロデカリン、ペルフルオロジブチルエーテル、ペ
ルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用い
た。各々のＩＬに、ＩＬ１００重量部に対して３重量部
の活性炭（白鷺ＫＬ、木質原料破砕炭、平均粒径１．１
ｍｍ、武田薬品製）と５０重量部のＮａＯＨ水溶液（濃
度１０重量％）とを、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しな
がら１７時間にわたり接触させた。ＮａＯＨ水溶液との
接触温度は、ペルフルオロトリエチルアミン(bp.70℃)
は６５℃、ペルフルオロヘキサン(bp.57℃)は５０℃と
し、他の４種類のＩＬについては９０℃とした。接触さ
せたのち、ろ過、分離し、ＨＦ発生量を求めた。結果を
表２に示した。また、表２には上記した活性炭とアルカ
リ水溶液とに接触させる前のＩＬを用いて４８時間沸騰
中に発生するフッ化水素発生量を求めた結果も、精製前
ＨＦ発生量として併記した。 【００３５】 【表２】【００３６】実施例３ ＩＬとしてペルフルオロトリブチルアミン、及び表３に
示す活性炭と水または各種のアルカリ水溶液とを用い
た。温度９０℃、接触時間１７時間の条件下で、ＩＬ１
００重量部に対して３重量部の活性炭と５０重量部の水
またはアルカリ水溶液を、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌
しながらＩＬに同時に接触させた。接触したのち、ろ
過、分離し、ＨＦ発生量を求めた。結果を表３に示し
た。 【００３７】 【表３】 【００３８】実施例４ ＩＬとしてペルフルオロトリブチルアミンを用い、ＩＬ
１００重量部に対して３重量部の活性炭（白鷺ＫＬ）と
５０重量部のＮａＯＨ水溶液（濃度１０重量％）とを、
温度９０℃、接触時間１７時間の条件下で攪拌速度３０
０ｒｐｍで攪拌しながら接触させた。接触ののち、ろ
過、分離して、精製したペルフルオロトリブチルアミン
を得た。 【００３９】精製したペルフルオロトリブチルアミン
を、還流器を上部に配したナス型フラスコにいれて１０
日間にわたって液を１００℃に加熱した。 【００４０】１０日間加熱した前後における精製したペ
ルフルオロトリブチルアミンの体積抵抗率と絶縁破壊電
圧を、それぞれの測定温度を２５℃とした以外はＪＩＳ
Ｃ２１０１に準拠して測定した。測定する前にシリカ
ゲルによる脱水操作と０．２μｍのメンブランフィルタ
ーを用いたろ過操作を行った。体積抵抗率と絶縁破壊電
圧は、１００℃で１０日間の加熱前はそれぞれ5.2×10
15Ω cm、57kVの値であり、加熱した後はそれぞれ4.8×
1015Ω cm、55kVの値であった。 【００４１】一方、比較例として、精製前のペルフルオ
ロトリブチルアミンをそのまま上記と同様に１０日間に
わたって１００℃に加熱し、加熱前後におけるペルフル
オロトリブチルアミンの体積抵抗率と絶縁破壊電圧を上
記と同様にして測定した。その結果、体積抵抗率と絶縁
破壊電圧は、加熱前はそれぞれ4.7×1015Ω cm、55kVの
値であり、加熱後はそれぞれ2.3×1013Ω cm、35kVの値
であった。 【００４２】実施例５ ＩＬとしてペルフルオロトリペンチルアミンを用いた以
外は実施例４と同様に行い、活性炭及びアルカリ水溶液
との接触前後におけるペルフルオロトリペンチルアミン
とそれぞれ１０日間にわたって１００℃に加熱した後の
ペルフルオロトリペンチルアミンの体積抵抗率と絶縁破
壊電圧を測定した。結果を表４に示した。 【００４３】 【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 43/12 Ｃ０７Ｃ 43/12
209/84 209/84
211/15 211/15
Ｃ０７Ｄ 307/18 Ｃ０７Ｄ 307/18
// Ｃ０７Ｂ 63/02 Ｃ０７Ｂ 63/02 Ｚ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/389
C07C 17/395
C07C 19/08
C07C 23/36
C07C 41/36
C07C 43/12
C07C 209/84
C07C 211/15
C07D 307/18
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】フッ素系不活性液体を活性炭の存在下に０
℃から１００℃において水またはアルカリ水溶液と接触
させることを特徴とするフッ素系不活性液体の精製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06314194A JP3402736B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | フッ素系不活性液体の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06314194A JP3402736B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | フッ素系不活性液体の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267884A JPH07267884A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3402736B2 true JP3402736B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=13220694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06314194A Expired - Fee Related JP3402736B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | フッ素系不活性液体の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3402736B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9540296B2 (en) * | 2015-03-19 | 2017-01-10 | Honeywell International Inc. | Process for drying HCFO-1233zd |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP06314194A patent/JP3402736B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07267884A (ja) | 1995-10-17 |
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|---|---|---|---|
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