JP3386190B2 - １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンフォームの発
泡剤、エアゾール噴射剤、或いは電子回路基板等の洗浄
剤として有用な１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】成層圏オゾンの破壊が問題となり、その
原因物質であるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）、
１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素等の全廃ス
ケジュールがモントリオール議定書締約国会合において
決定され、現在世界的規模でオゾン層への影響のない、
或いは少ない物質への代替が進んでいる、１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は、
その分子中に塩素を含んでいるため、オゾン層に対する
影響はゼロではないが、ウレタンフォームの発泡剤或い
はエアゾールの噴射剤等の環境的により好ましい代替品
へと転換するための暫定的物質として必須のものであ
る。 【０００３】このＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法として
は五塩化アンチモン、四塩化スズ等のハロゲン交換触媒
の存在下で１，１，１−トリクロロエタンとフッ化水素
とのハロゲン交換によって製造する方法がある。この反
応は迅速に進行するが、塩化水素が発生するため触媒の
寿命が短くなるという問題があり、また１−クロロ−
１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）が大
量に副生するという問題もある。 【０００４】一方、塩化ビニリデンとフッ化水素との反
応によっても製造することができる。この反応では、基
本的には塩化水素が発生しないか、或いは発生量が少な
いので触媒の寿命の問題は少ないが、ＨＣＦＣ−１４１
ｂと塩化ビニリデンの沸点がそれぞれ３２．１°Ｃ及び
３１．７°Ｃと非常に近いため、その分離が困難である
という問題がある。そのため塩化ビニリデンの高反応率
が要求されるが、反応率を高めるとＨＣＦＣ−１４２ｂ
が大量に副生し、塩化水素の発生量も多くなり、触媒が
被毒されて寿命が短くなるという欠点もある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
ビニリデンを原料として、上記欠点を解消して、塩化ビ
ニリデンの反応率が高く、ＨＣＦＣ−１４２ｂの副生量
を抑え、高収率でＨＣＦＣ−１４１ｂを得る方法を提供
することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】かくして、本発明はメラ
ミンの存在下で塩化ビニリデンとフッ化水素とを反応さ
せることを特徴とする１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの製造方法を提供する。 【０００７】本発明に於いて使用するメラミンはフッ化
水素に溶解して使用するが、その量はフッ化水素に対し
て０．５〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％
である。フッ化水素中のメラミンの濃度が４０重量％を
超えると反応速度が遅くなり、実用的でなくなり、また
その量が０．５重量％より低いと高沸点の生成物がで
き、選択率が低下してしまう。 【０００８】塩化ビニリデンとフッ化水素との割合は、
塩化ビニリデン１モル当りフッ化水素少なくとも１０モ
ルであるのが好ましく、フッ化水素がこれよりも少ない
と反応速度が実用的に許容できないほどに遅くなり、ま
たフッ化水素の割合の明確な上限はとくにないが、フッ
化水素の量が塩化ビニリデン１モル当り約３０モルを越
えると使用反応器、付属設備の容積が大きくなり実用的
ではないであろう。 【０００９】本発明方法における反応は液相で−４０〜
９０°Ｃ、より好ましくは−２０〜４０°Ｃで実施され
る。反応温度が−４０°Ｃより低いと反応速度が遅くな
りすぎ、また冷却に要するエネルギーが多くなり好まし
くなく、また９０°Ｃより高くなるとＨＣＦＣ−１４２
ｂ、高沸点物の副生量が増加し、また、反応圧力も高く
なるので設備の耐圧が問題となる。以上のような理由か
ら好ましい反応温度の範囲は上記の通りとなる。 【００１０】また、反応時間は上記のメラミン量及び反
応温度によって好ましい範囲がことなるが、おおよそ４
〜２０時間、より好ましくは６〜１２時間である。反応
を短時間で完結させようとするとＨＣＦＣ−１４２ｂ、
１４３ｂおよび高沸点成分が増加するので好ましくな
く、またいたずらに反応時間を長くすることは経済的で
ない。 【００１１】以下に、実施例及び比較例により本発明の
効果を、より具体的に説明する。 【実施例１】コンデンサーの付いた１０００ｃｃのステ
ンレス製反応器に５重量％メラミン−フッ化水素溶液６
００ｇ及び塩化ビニリデン１００ｇを仕込み、０°Ｃに
冷却し、激しく攪拌しながら１０時間反応させた。反応
後、反応液を−２０°Ｃに冷却し、フッ化水素層と有機
層を分液し、有機層を予め冷却しておいた５％ＫＯＨ溶
液及び水で洗浄した後、乾燥し、ガスクロマトグラフィ
ーにより、その生成物組成を分析したところ、ＨＣＦＣ
−１４１ｂが９９．９％、１４２ｂが０．０２％、及び
高沸点生成物（ＨＣＦＣ−１４１ｂより沸点が高いも
の）が０．０７％であり、原料の塩化ビニリデンは検出
されなかった。結果を表−１に示す。 【００１２】 【実施例２〜４及び比較例１】実施例１で使用した反応
器を用い、メラミン量及び反応温度を変えて、同様の反
応を行なった。結果を表−１に示す。 【００１３】 【実施例５】攪拌機の付いた１０００ｃｃのステンレス
製オートクレーブに１０重量％メラミン−フッ化水素溶
液を６００ｇ及び塩化ビニリデンを１００ｇ仕込み、４
０°Ｃに昇温させた後、６時間反応させた。反応終了後
−２０°Ｃに冷却し、実施例１と同様な方法で後処理を
行った。生成物組成を分析したところ、ＨＣＦＣ−１４
１ｂが９７．３％、１４２ｂが１．６％、及び高沸点生
成物が１．１％であり、原料の塩化ビニリデンは検出さ
れなかった。結果を表１に示す。 【００１４】 【比較例２】実施例５で使用したオートクレーブを用い
て、メラミンを用いずに７０°Ｃで同様の反応を行っ
た。結果を表１に示す。 【００１５】 【表１】【００１６】 【発明の効果】以上、記載してきた本発明の方法におい
ては原料の塩化ビニリデンは実質上１００％反応させ、
しかも副生物のＨＣＦＣ−１４２ｂは殆ど生成しない点
に特徴がある。従って、蒸留等通常の方法でＨＣＦＣ−
１４１ｂを精製することができ、またＨＣＦＣ−１４２
ｂの処分についても問題がない。
泡剤、エアゾール噴射剤、或いは電子回路基板等の洗浄
剤として有用な１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】成層圏オゾンの破壊が問題となり、その
原因物質であるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）、
１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素等の全廃ス
ケジュールがモントリオール議定書締約国会合において
決定され、現在世界的規模でオゾン層への影響のない、
或いは少ない物質への代替が進んでいる、１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は、
その分子中に塩素を含んでいるため、オゾン層に対する
影響はゼロではないが、ウレタンフォームの発泡剤或い
はエアゾールの噴射剤等の環境的により好ましい代替品
へと転換するための暫定的物質として必須のものであ
る。 【０００３】このＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法として
は五塩化アンチモン、四塩化スズ等のハロゲン交換触媒
の存在下で１，１，１−トリクロロエタンとフッ化水素
とのハロゲン交換によって製造する方法がある。この反
応は迅速に進行するが、塩化水素が発生するため触媒の
寿命が短くなるという問題があり、また１−クロロ−
１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）が大
量に副生するという問題もある。 【０００４】一方、塩化ビニリデンとフッ化水素との反
応によっても製造することができる。この反応では、基
本的には塩化水素が発生しないか、或いは発生量が少な
いので触媒の寿命の問題は少ないが、ＨＣＦＣ−１４１
ｂと塩化ビニリデンの沸点がそれぞれ３２．１°Ｃ及び
３１．７°Ｃと非常に近いため、その分離が困難である
という問題がある。そのため塩化ビニリデンの高反応率
が要求されるが、反応率を高めるとＨＣＦＣ−１４２ｂ
が大量に副生し、塩化水素の発生量も多くなり、触媒が
被毒されて寿命が短くなるという欠点もある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
ビニリデンを原料として、上記欠点を解消して、塩化ビ
ニリデンの反応率が高く、ＨＣＦＣ−１４２ｂの副生量
を抑え、高収率でＨＣＦＣ−１４１ｂを得る方法を提供
することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】かくして、本発明はメラ
ミンの存在下で塩化ビニリデンとフッ化水素とを反応さ
せることを特徴とする１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタンの製造方法を提供する。 【０００７】本発明に於いて使用するメラミンはフッ化
水素に溶解して使用するが、その量はフッ化水素に対し
て０．５〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％
である。フッ化水素中のメラミンの濃度が４０重量％を
超えると反応速度が遅くなり、実用的でなくなり、また
その量が０．５重量％より低いと高沸点の生成物がで
き、選択率が低下してしまう。 【０００８】塩化ビニリデンとフッ化水素との割合は、
塩化ビニリデン１モル当りフッ化水素少なくとも１０モ
ルであるのが好ましく、フッ化水素がこれよりも少ない
と反応速度が実用的に許容できないほどに遅くなり、ま
たフッ化水素の割合の明確な上限はとくにないが、フッ
化水素の量が塩化ビニリデン１モル当り約３０モルを越
えると使用反応器、付属設備の容積が大きくなり実用的
ではないであろう。 【０００９】本発明方法における反応は液相で−４０〜
９０°Ｃ、より好ましくは−２０〜４０°Ｃで実施され
る。反応温度が−４０°Ｃより低いと反応速度が遅くな
りすぎ、また冷却に要するエネルギーが多くなり好まし
くなく、また９０°Ｃより高くなるとＨＣＦＣ−１４２
ｂ、高沸点物の副生量が増加し、また、反応圧力も高く
なるので設備の耐圧が問題となる。以上のような理由か
ら好ましい反応温度の範囲は上記の通りとなる。 【００１０】また、反応時間は上記のメラミン量及び反
応温度によって好ましい範囲がことなるが、おおよそ４
〜２０時間、より好ましくは６〜１２時間である。反応
を短時間で完結させようとするとＨＣＦＣ−１４２ｂ、
１４３ｂおよび高沸点成分が増加するので好ましくな
く、またいたずらに反応時間を長くすることは経済的で
ない。 【００１１】以下に、実施例及び比較例により本発明の
効果を、より具体的に説明する。 【実施例１】コンデンサーの付いた１０００ｃｃのステ
ンレス製反応器に５重量％メラミン−フッ化水素溶液６
００ｇ及び塩化ビニリデン１００ｇを仕込み、０°Ｃに
冷却し、激しく攪拌しながら１０時間反応させた。反応
後、反応液を−２０°Ｃに冷却し、フッ化水素層と有機
層を分液し、有機層を予め冷却しておいた５％ＫＯＨ溶
液及び水で洗浄した後、乾燥し、ガスクロマトグラフィ
ーにより、その生成物組成を分析したところ、ＨＣＦＣ
−１４１ｂが９９．９％、１４２ｂが０．０２％、及び
高沸点生成物（ＨＣＦＣ−１４１ｂより沸点が高いも
の）が０．０７％であり、原料の塩化ビニリデンは検出
されなかった。結果を表−１に示す。 【００１２】 【実施例２〜４及び比較例１】実施例１で使用した反応
器を用い、メラミン量及び反応温度を変えて、同様の反
応を行なった。結果を表−１に示す。 【００１３】 【実施例５】攪拌機の付いた１０００ｃｃのステンレス
製オートクレーブに１０重量％メラミン−フッ化水素溶
液を６００ｇ及び塩化ビニリデンを１００ｇ仕込み、４
０°Ｃに昇温させた後、６時間反応させた。反応終了後
−２０°Ｃに冷却し、実施例１と同様な方法で後処理を
行った。生成物組成を分析したところ、ＨＣＦＣ−１４
１ｂが９７．３％、１４２ｂが１．６％、及び高沸点生
成物が１．１％であり、原料の塩化ビニリデンは検出さ
れなかった。結果を表１に示す。 【００１４】 【比較例２】実施例５で使用したオートクレーブを用い
て、メラミンを用いずに７０°Ｃで同様の反応を行っ
た。結果を表１に示す。 【００１５】 【表１】【００１６】 【発明の効果】以上、記載してきた本発明の方法におい
ては原料の塩化ビニリデンは実質上１００％反応させ、
しかも副生物のＨＣＦＣ−１４２ｂは殆ど生成しない点
に特徴がある。従って、蒸留等通常の方法でＨＣＦＣ−
１４１ｂを精製することができ、またＨＣＦＣ−１４２
ｂの処分についても問題がない。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−33693（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/087
C07C 19/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メラミンの存在下で塩化ビニリデンとフ
ッ化水素とを反応させることを特徴とする１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18297893A JP3386190B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18297893A JP3386190B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733694A JPH0733694A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3386190B2 true JP3386190B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=16127635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18297893A Expired - Lifetime JP3386190B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386190B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015033985A1 (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | ダイキン工業株式会社 | １，１－ジブロモ－１－フルオロエタンの製造方法 |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP18297893A patent/JP3386190B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733694A (ja) | 1995-02-03 |
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