JP3428686B2 - １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造法 - Google Patents
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造法Info
- Publication number
- JP3428686B2 JP3428686B2 JP18285993A JP18285993A JP3428686B2 JP 3428686 B2 JP3428686 B2 JP 3428686B2 JP 18285993 A JP18285993 A JP 18285993A JP 18285993 A JP18285993 A JP 18285993A JP 3428686 B2 JP3428686 B2 JP 3428686B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride
- vinylidene chloride
- hcfc
- reaction
- dichloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンフォームの発
泡剤、エアゾール噴射剤、或いは電子回路基板等の洗浄
剤として有用な１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の製造方法に関するものであ
る。
泡剤、エアゾール噴射剤、或いは電子回路基板等の洗浄
剤として有用な１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】成層圏オゾン層の破壊が問題となり、そ
の原因物質であるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ
ｓ）、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素等の
全廃スケジュールがモントリオール議定書締約国会合に
おいて決定され、現在世界的規模でオゾン圏への影響の
ない、或いは少ない物質への代替が進んでいる。１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１
ｂ）は、その分子中に塩素を含んでいるため、オゾン層
に対する影響はゼロではないが、ウレタンフォームの発
泡剤或いはエアゾールの噴射剤等の環境的により好まし
い代替品へと転換するための暫定的物質として必須のも
のである。
の原因物質であるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ
ｓ）、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素等の
全廃スケジュールがモントリオール議定書締約国会合に
おいて決定され、現在世界的規模でオゾン圏への影響の
ない、或いは少ない物質への代替が進んでいる。１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１
ｂ）は、その分子中に塩素を含んでいるため、オゾン層
に対する影響はゼロではないが、ウレタンフォームの発
泡剤或いはエアゾールの噴射剤等の環境的により好まし
い代替品へと転換するための暫定的物質として必須のも
のである。
【０００３】このＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法として
は五塩化アンチモン、四塩化スズ等のハロゲン交換触媒
の存在下で１，１，１−トリクロロエタンとフッ化水素
とのハロゲン交換によって製造する方法がある。この反
応は迅速に進行するが、塩化水素が発生するため触媒の
寿命が短くなるという問題があり、また１−クロロ−
１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）が大
量に副生するという問題もある。
は五塩化アンチモン、四塩化スズ等のハロゲン交換触媒
の存在下で１，１，１−トリクロロエタンとフッ化水素
とのハロゲン交換によって製造する方法がある。この反
応は迅速に進行するが、塩化水素が発生するため触媒の
寿命が短くなるという問題があり、また１−クロロ−
１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）が大
量に副生するという問題もある。
【０００４】一方、塩化ビニリデンとフッ化水素との反
応によっても製造することができる。この反応では、基
本的には塩化水素が発生しないか、或いは発生量が少な
いので触媒の寿命の問題は少ないが、ＨＣＦＣ−１４１
ｂと塩化ビニリデンの沸点がそれぞれ３２．１°Ｃ及び
３１．７°Ｃと非常に近いため、その分離が困難である
という問題がある。そのため塩化ビニリデンの高反応率
が要求されるが、反応率を高めるとＨＣＦＣ−１４２ｂ
が大量に副生し、塩化水素の発生量も多くなり、触媒が
被毒されて寿命が短くなるという欠点もある。
応によっても製造することができる。この反応では、基
本的には塩化水素が発生しないか、或いは発生量が少な
いので触媒の寿命の問題は少ないが、ＨＣＦＣ−１４１
ｂと塩化ビニリデンの沸点がそれぞれ３２．１°Ｃ及び
３１．７°Ｃと非常に近いため、その分離が困難である
という問題がある。そのため塩化ビニリデンの高反応率
が要求されるが、反応率を高めるとＨＣＦＣ−１４２ｂ
が大量に副生し、塩化水素の発生量も多くなり、触媒が
被毒されて寿命が短くなるという欠点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
ビニリデンを原料として、上記欠点を解消して、塩化ビ
ニリデンの反応率が高く、ＨＣＦＣ−１４２ｂの副生量
を抑え、高収率でＨＣＦＣ−１４１ｂを得る方法を提供
することにある。
ビニリデンを原料として、上記欠点を解消して、塩化ビ
ニリデンの反応率が高く、ＨＣＦＣ−１４２ｂの副生量
を抑え、高収率でＨＣＦＣ−１４１ｂを得る方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明は塩化
ビニリデンを原料とし、水、及び２価又は３価の金属の
フッ化物の存在下でフッ化水素と反応させることを特徴
とする１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造法
を提供する。
ビニリデンを原料とし、水、及び２価又は３価の金属の
フッ化物の存在下でフッ化水素と反応させることを特徴
とする１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造法
を提供する。
【０００７】塩化ビニリデンとフッ化水素との反応は、
特に気相反応においては反応が急激に進み種々の生成物
を生じやすく、高収率でＨＣＦＣ−１４１ｂを得ること
が出来ないのであるが、本発明者等は、意外なことに水
が存在すると反応がコントロールしやすくなり、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂが高収率で得られることを見いだし、本発
明を完成することができたのである。
特に気相反応においては反応が急激に進み種々の生成物
を生じやすく、高収率でＨＣＦＣ−１４１ｂを得ること
が出来ないのであるが、本発明者等は、意外なことに水
が存在すると反応がコントロールしやすくなり、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂが高収率で得られることを見いだし、本発
明を完成することができたのである。
【０００８】本発明における好ましい水の量は、フッ化
水素に対して水蒸気として０．５〜２０ｖｏｌ％、より
好ましくは１〜１５ｖｏｌ％であり、水（水蒸気）の量
が０．５ｖｏｌ％より少ないとＨＣＦＣ−１４２ｂ及び
１４３ｂの副生量が増加し、水の量が２０ｖｏｌ％より
多いと未反応の塩化ビニリデンが増加し、また、反応器
の腐食の問題も発生する。
水素に対して水蒸気として０．５〜２０ｖｏｌ％、より
好ましくは１〜１５ｖｏｌ％であり、水（水蒸気）の量
が０．５ｖｏｌ％より少ないとＨＣＦＣ−１４２ｂ及び
１４３ｂの副生量が増加し、水の量が２０ｖｏｌ％より
多いと未反応の塩化ビニリデンが増加し、また、反応器
の腐食の問題も発生する。
【０００９】また、２価又は３価の金属のフッ化物とし
てはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化クロム
（ＣｒＦ3 ）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2 ）及びフッ化セリ
ウム（ＣｅＦ3 ）が好ましい物として挙げられ、これら
は単体で使用するか、或いはアルミナ、活性炭等に担持
させて使用する。さらに、１種のみ、場合により２種以
上の混合物での使用が可能である。これらの金属のフッ
化物の好ましい使用量は塩化ビニリデンに対して１重量
％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限は特
にないが１００重量％程度までが好ましく、これ以上で
は使用量の増加に伴う効果の向上があまり期待できず、
経済的でない。
てはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化クロム
（ＣｒＦ3 ）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2 ）及びフッ化セリ
ウム（ＣｅＦ3 ）が好ましい物として挙げられ、これら
は単体で使用するか、或いはアルミナ、活性炭等に担持
させて使用する。さらに、１種のみ、場合により２種以
上の混合物での使用が可能である。これらの金属のフッ
化物の好ましい使用量は塩化ビニリデンに対して１重量
％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限は特
にないが１００重量％程度までが好ましく、これ以上で
は使用量の増加に伴う効果の向上があまり期待できず、
経済的でない。
【００１０】塩化ビニリデンとフッ化水素の場合は、モ
ル比で１：１〜１２、より好ましくは３〜６である。フ
ッ化水素の量が塩化ビニリデンに対してモル比で１より
少ないと未反応の塩化ビニリデンが生じ、高沸点生成物
が増加する。また、そのモル比が１２より多いとＨＣＦ
Ｃ−１４２ｂ及び１４３ｂの副生量が増加する。
ル比で１：１〜１２、より好ましくは３〜６である。フ
ッ化水素の量が塩化ビニリデンに対してモル比で１より
少ないと未反応の塩化ビニリデンが生じ、高沸点生成物
が増加する。また、そのモル比が１２より多いとＨＣＦ
Ｃ−１４２ｂ及び１４３ｂの副生量が増加する。
【００１１】反応温度は、７０〜３００°Ｃ、より好ま
しくは１００〜２５０°Ｃであり、７０°Ｃより低いと
未反応の塩化ビニリデンの量が増加し、３００°Ｃより
高いとＨＣＦＣ−１４２ｂ、１４３ｂ及び高沸点生成物
の量が増加して好ましくない。
しくは１００〜２５０°Ｃであり、７０°Ｃより低いと
未反応の塩化ビニリデンの量が増加し、３００°Ｃより
高いとＨＣＦＣ−１４２ｂ、１４３ｂ及び高沸点生成物
の量が増加して好ましくない。
【００１２】以下に、実施例及び比較例により本発明の
効果を、より具体的に説明する。
効果を、より具体的に説明する。
【実施例１】ステンレス製反応管（径１インチ、長さ２
００ｃｍ）に粒状無水塩化アルミニウム（１６メッシ
ュ）６００ｍｌを充填し、１００°Ｃに昇温した。これ
にフッ化水素ガスを窒素ガスで希釈した混合ガス（初期
フッ化水素濃度１０ｖｏｌ％）を導入した。この混合ガ
スの供給速度は充填層の温度が２０°Ｃ以上上昇しない
ように調節した。充填層の温度上昇がみられなくなった
時点で充填層の温度を２０°Ｃ間隔で昇温させ、最終的
に２００°Ｃまで昇温させた。この温度で混合ガス中の
フッ化水素濃度を順次高め、最終的にフッ化水素のみを
導入し、フッ化アルミニウム触媒を調製した。
００ｃｍ）に粒状無水塩化アルミニウム（１６メッシ
ュ）６００ｍｌを充填し、１００°Ｃに昇温した。これ
にフッ化水素ガスを窒素ガスで希釈した混合ガス（初期
フッ化水素濃度１０ｖｏｌ％）を導入した。この混合ガ
スの供給速度は充填層の温度が２０°Ｃ以上上昇しない
ように調節した。充填層の温度上昇がみられなくなった
時点で充填層の温度を２０°Ｃ間隔で昇温させ、最終的
に２００°Ｃまで昇温させた。この温度で混合ガス中の
フッ化水素濃度を順次高め、最終的にフッ化水素のみを
導入し、フッ化アルミニウム触媒を調製した。
【００１３】次に、触媒層温度を２００°Ｃに設定し、
フッ化水素２７ｌ／ｍｉｎ、純水２ｇ／ｍｉｎ、塩化ビ
ニリデン４４ｇ／ｍｉｎの供給速度で導入した。尚、純
水は反応管前に取り付けた蒸発器に定量ポンプで仕込
み、反応管に気化した状態で入る様にした。反応管から
の流出物を水洗した後、ドライアイス−トリクロロエチ
レントラップで凝縮させ、有機物を回収した。
フッ化水素２７ｌ／ｍｉｎ、純水２ｇ／ｍｉｎ、塩化ビ
ニリデン４４ｇ／ｍｉｎの供給速度で導入した。尚、純
水は反応管前に取り付けた蒸発器に定量ポンプで仕込
み、反応管に気化した状態で入る様にした。反応管から
の流出物を水洗した後、ドライアイス−トリクロロエチ
レントラップで凝縮させ、有機物を回収した。
【００１４】回収有機物をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ＨＣＦＣ−１４１ｂが９６．０％、１４
２ｂ １．０％、１４３ａ １．９％、塩化ビニリデン
０．４％、及び未同定物質０．７％であった。
析したところ、ＨＣＦＣ−１４１ｂが９６．０％、１４
２ｂ １．０％、１４３ａ １．９％、塩化ビニリデン
０．４％、及び未同定物質０．７％であった。
【００１５】
【実施例２】濃度２００ｇ／ｌの塩化亜鉛水溶液及び濃
度２００ｇ／ｌ塩化セリウム水溶液を調製し、これらを
混合した。これにアルミナ（住友化学製）を投入し、約
２４時間静置した。次いでエバポレーターを用いて水分
を流出させ、アルミナに混合塩を含浸させた。含浸量は
塩化亜鉛換算で２０％（重量）、塩化セリウム２％（重
量）である。これを実施例１で用いた反応管に７００ｍ
ｌ充填し、窒素雰囲気で２００°Ｃで加熱処理を行っ
た。次いで３００°Ｃでフッ化水素化を行った。充填層
の温度を１８０°Ｃに設定し、これにフッ化水素ガス２
７ｌ／ｍｉｎ、純水１ｇ／ｍｉｎ、及び安定剤を含まな
い塩化ビニリデン４４ｇ／ｍｉｎの供給速度で導入し
た。
度２００ｇ／ｌ塩化セリウム水溶液を調製し、これらを
混合した。これにアルミナ（住友化学製）を投入し、約
２４時間静置した。次いでエバポレーターを用いて水分
を流出させ、アルミナに混合塩を含浸させた。含浸量は
塩化亜鉛換算で２０％（重量）、塩化セリウム２％（重
量）である。これを実施例１で用いた反応管に７００ｍ
ｌ充填し、窒素雰囲気で２００°Ｃで加熱処理を行っ
た。次いで３００°Ｃでフッ化水素化を行った。充填層
の温度を１８０°Ｃに設定し、これにフッ化水素ガス２
７ｌ／ｍｉｎ、純水１ｇ／ｍｉｎ、及び安定剤を含まな
い塩化ビニリデン４４ｇ／ｍｉｎの供給速度で導入し
た。
【００１６】反応器からの反応流出物を実施例−１と同
様に処理を行い、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ ９５．６％、１４２ｂ
１．９％、１４３ｂ ２．６％、塩化ビニリデン０．３
％及び未同定物質（２種）０．５％であった。
様に処理を行い、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ ９５．６％、１４２ｂ
１．９％、１４３ｂ ２．６％、塩化ビニリデン０．３
％及び未同定物質（２種）０．５％であった。
【００１７】比較例１
純水を供給せずに、他は実施例１と同様の条件で反応を
おこない、回収有機物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ ２３．４％１４２ｂ
１７．８％、１４３ｂ ５７．１％、塩化ビニリデン
０．４％及び未同定物質１．３％であった。
おこない、回収有機物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ ２３．４％１４２ｂ
１７．８％、１４３ｂ ５７．１％、塩化ビニリデン
０．４％及び未同定物質１．３％であった。
【００１８】比較例２
純水を供給せずに、他は実施例２と同様の条件で反応を
行い、回収有機物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ １８．３％、１４２ｂ
１２．３％、１４３ｂ ６５．２％、塩化ビニリデン
０．７％及び未同定物質３．５％であった。
行い、回収有機物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ １８．３％、１４２ｂ
１２．３％、１４３ｂ ６５．２％、塩化ビニリデン
０．７％及び未同定物質３．５％であった。
【００１９】
【発明の効果】以上、記載してきた様に、本発明の方法
においては原料の塩化ビニリデンは実質上１００％反応
させ、しかも副生物のＨＣＦＣ−１４２ｂは殆ど生成し
ない。従って、通常の方法でＨＣＦＣ−１４１ｂを精製
することができ、またＨＣＦＣ−１４２ｂの処分につい
ても問題はないのである。
においては原料の塩化ビニリデンは実質上１００％反応
させ、しかも副生物のＨＣＦＣ−１４２ｂは殆ど生成し
ない。従って、通常の方法でＨＣＦＣ−１４１ｂを精製
することができ、またＨＣＦＣ−１４２ｂの処分につい
ても問題はないのである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−267533（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/087
C07C 19/12
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニリデンを原料とし、水及び２価
又は３価の金属のフッ化物の存在下で、フッ化水素と反
応させることを特徴とする１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタンの製造法。 - 【請求項２】 ２価又は３価の金属のフッ化物が、フッ
化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）、フッ化クロム（ＣｒＦ
3 ）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ2 ）及びフッ化セリウム（Ｃ
ｅＦ3 ）より選択された１種、又は２種以上の混合物で
ある請求項１記載の１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18285993A JP3428686B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18285993A JP3428686B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733693A JPH0733693A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3428686B2 true JP3428686B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=16125703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18285993A Expired - Lifetime JP3428686B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3428686B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1735197A (en) * | 1996-02-26 | 1997-09-10 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for preparing free alpha-hydroxy acids from ammonium salts thereof |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP18285993A patent/JP3428686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733693A (ja) | 1995-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6689924B1 (en) | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon | |
| US7663007B2 (en) | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
| EP0494994B1 (en) | Fluorocarbon purification process | |
| JP4222451B2 (ja) | 弗化水素の回収方法 | |
| EP1084092B1 (en) | Process for the production of hexafluoropropylene from cc1f2cc1fcf3 and azeotropes of cc1f2cc1fcf3 with hf | |
| US20090124836A1 (en) | Process For The Preparation Of 1,1,1,3,3- Pentafluoropropane And 1,1,1,2,3- Pentafluoropropane | |
| JPH06256234A (ja) | ペンタフルオロエタンの精製 | |
| US5919994A (en) | Catalytic halogenated hydrocarbon processing and ruthenium catalysts for use therein | |
| US5545774A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane | |
| EP1628944B1 (en) | Process for the reduction of acidic contaminants in fluorinated hydrocarbons | |
| US5446216A (en) | Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane | |
| JP3516322B2 (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法 | |
| US20090137853A1 (en) | Process for the Preparation of 1,1,1,3,3-Penta-Fluoropropane and/or 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropane | |
| JP2897454B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 | |
| JP3428686B2 (ja) | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造法 | |
| JPH09169672A (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2690878B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法 | |
| US5364991A (en) | Preparation of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane | |
| JPH02188538A (ja) | １，１‐ジクロロ‐１‐フロロエタンの製造方法 | |
| US5395999A (en) | Catalytic chlorofluorination process for producing CHClFCF3 and CHF2 CF3 | |
| JP2000086548A (ja) | フルオロシクロペンテン類の製造方法 | |
| JP3181735B2 (ja) | フルオロエタンおよびクロロフルオロエタンの精製方法 | |
| JP3250267B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 | |
| JP3386190B2 (ja) | １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法 | |
| JPH05286875A (ja) | トリクロルエチレン中の安定剤の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100516 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |