KR100768027B1 - 올레핀 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

올레핀 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

올레핀으로 치환된 저분자량 및 고분자량 방향족 및 헤테로방향족 화합물 모두는 산업상, 예를 들면, 화장품 제제(예: 선스크린, 각종 정밀화학 및 전자공학용 화학물질)에서의 보조제 및 첨가제로서 및 약제와 농약용 전구체로서 중요한 역할을 담당하고 있다. 또한, 특히 급격하게 성장하는 유기 반도체 분야(예를 들면, 유기 또는 중합체 발광 다이오드, 유기 태양 전지 및 유기 IC 분야용)에 있어서는 이들 화합물이 현저한 중요성을 갖는다.
본 발명은, 관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을 단일 팔라듐 화합물의 존재하에서 임의로 질소 함유 첨가제 및 용매 중의 염기의 존재하에, 이중 결합에 수소원자를 하나 이상 갖는 올레핀 유도체와 반응시켜 C-C 결합을 형성하고 아릴 또는 헤테로아릴 유도체의 관능기와 올레핀 화합물의 수소원자를 구조적으로 분리함으로써 이러한 올레핀 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특징은 팔라듐 이외의 금속 함유 첨가제가 하나 이상 존재한다는 것이다.
올레핀, 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 팔라듐 화합물, 질소 첨가제 및 아릴 또는 헤테로아릴 유도체

Description

올레핀 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 제조방법{Method for producing olefin-substituted aromatic or heteroaromatic compounds}
올레핀으로 치환된 저분자량 및 고분자량 방향족 및 헤테로방향족 화합물 모두는 산업상, 예를 들면, 두서너 가지 적용 분야의 예만 들어, 화장품 제제(예: 선스크린, 각종 정밀화학 및 전자공학 화학물질)에서의 보조제 및 첨가제로서 및 약제와 농약용 전구체로서 중요한 역할을 담당하고 있다. 또한, 특히 급격하게 성장하는 유기 반도체 분야(예를 들면, 유기 또는 중합체 발광 다이오드, 유기 태양 전지 및 유기 IC 분야)에 있어서는 정확하게는 이들 화합물이 현저한 중요성을 갖는다.
이의 제조를 위해, 매우 상이한 방법들이 공지되어 있지만, 이들이, 예를 들면, 경제적으로 또는 생태학적으로 모든 경우에 만족한 용액을 제공하는 것은 아니다. 많은 방법에서 부산물이 발생하는데, 이는 비용이 많이 들고 불편한 방식으로 제거 및 처리되어야 한다.
합성 양태에서는 방향족/헤테로방향족 유도체를 올레핀 유도체와 직접 결합시키는 것이 종종 바람직한 출발점이다. 이 경우, 헥(HECK) 반응[참조: R.F. Heck, Compr. Org. Synth. 1991, 883]이 적합하게 선택된다(반응식 1 참조).
HECK 반응의 일반 반응식
삭제
Figure 112003003301925-pct00001
당해 반응이 수년 동안 연구되어 왔지만, 산업적으로 적합한 방법으로서는 여전히 결점이 있다. 이러한 방향에서의 첫번째 시도는 리츠 교수(Prof. Reetz)의 연구 그룹에 의해 얼마 전에 이루어졌다. 당해 작업[참조: 국제 공개공보 제WO 98/42644호 및 독일 특허원 제198 43 012호]이 본 발명과 가장 근접한 선행 기술이기 때문에, 이는 본원에서 참조로서 인용된다. 특히, HECK 반응과 관련하여 일반적인 선행 기술의 반복된 포괄적인 기재는 생략되어 있다.
국제 공개공보 제WO 98/42644호에서, 리츠(Reetz)는 팔라듐 촉매, 테트라아릴포스포늄 염, 쌍극성 비양성자성 용매, 염기 및 임의로 첨가제(이는 α- 또는 β-아미노산 유도체이다)의 존재하에 적절한 방향족 또는 헤테로방향족 화합물과 적절한 올페핀과의 반응을 상술된 특허원에 인용된 선행 기술로부터 추정할 수 있는 수율보다 명백히 우수한 수율로 진행시킬 수 있음을 제시하였다. 예를 들면, 산업상 적합한 조건하에서 98% 이하의 전환율과 약 98% 이하의 커플링 선택성을 달성할 수 있다(상술된 특허원의 실시예 24 참조). 본 발명의 목적을 위해, 선택성은 목적하는 입체 선택성이 달성됨을 의미한다. 리츠의 스티렌 반응의 경우, 이는 통상 3개의 가능한 생성물(트랜스 생성물, 시스 생성물 및 2-결합된 생성물)을 예시함으로써 특성화된다. 특정한 올레핀의 경우, 하나의 결합 방식만이 존재할 때에는 100%의 선택성이 달성된다.
추가의 개량(독일 특허원 제198 43 012호)으로서, 리츠는 특정한 아릴/헤테로아릴 유도체의 경우 보다 단순한 방법이 매우 우수한 결과를 유도할 수 있음을 제시하였다: 테트라아릴포스포늄 염이 배제되고, 그 대신에 α- 또는 β-아미노산 유도체, 바람직하게는 디메틸글리신이 일정하게 사용되는 경우, 산업상 이용가능한 99% 이하의 수율과 약 99% 이하의 선택성(특히, 독일 특허원 제198 43 012호의 실시예 39 내지 45)이 달성된다. 그러나, 매우 높은 전환율이 매우 높은 선택성을 동시에 나타내지 않는다는 것은 만족스럽지 못하다. 후자의 방법의 잇점은, 생성물로부터 별도로 제거되어야 하고 종종 곤란함을 수반하는 포스핀/포스포늄 성분이 임의의 경우에 배제된다는 것이다.
다수의 단일 반응에 있어서는, 리츠에 의해 발견되어 공개된 조건이 경제적으로 실행가능한 방법을 개발하는 데 충분할 수 있다. 그러나, 이러한 방식으로 다관능성 화합물을 반응(반응식 2)시키거나 심지어 중합화를 실시(반응식 3)함으로써 문제가 발생하는 경우, 99% 이하의 전환율(명백하게는 100% 미만일 수 있는 선택성과 함께)도 명백한 문제를 유도할 수 있다.
다관능성 화합물의 전환 예
Figure 112006055186218-pct00002
삭제
중합체로의 전환 예
Figure 112006055186218-pct00003
삭제
예를 들면, 반응식 2의 예의 경우, 각각 99%의 선택성(즉, 단일 부가당 목적하는 치환 패턴의 0.99×0.99=98% 수율)을 추정하는 99%의 전환율(단일 단계당)은 약 92%의 전체 수율을 유도한다. 그러나, 이러한 비교적 높은 수율은, 예를 들면, 전자공학 분야에서 +99.9%의 순도 요건의 측면에서 여전히 만족스럽지 못한데, 이는 다수의 상이한 제2 성분들로 인해 당해 정제에 비용이 많이 들고 불편하기 때문이다. 따라서, 리츠의 방법의 사용은 이러한 목적에 불충분한 것이 명백하다(이와 관련하여 실시예 4 내지 7 참조).
유사한 문제가 반응식 3의 중합화 예에 적용된다. 이론적으로, 99%의 전환율에서의 중축합은 최대 100의 중합도를 유도한다. 추가로, 100% 미만의 선택성(명백하게)은 중합체 주쇄 속의 결함 또는 추가의 쇄 종결을 유도한다. 따라서, 실제적으로, 중합도는 명백하게 100 미만일 것이다. 이는, 가능한 주쇄 결함과 함께, 많은 분야(예를 들면, 중합체 발광 다이오드 또는 유기 IC에서의 사용)에 있어서 심각한 문제로서 나타날 수 있다.
상술된 HECK 반응은 한편에서는 원칙적으로 적절한 올레핀 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 제조에 매우 적합하지만, 다른 한편에서는 종래 방법이 특정한 요건에 있어서 여전히 불충분하다는 것이 이제 명백하기 때문에, 상술된 종래 기술에 대한 개량이 확실히 요구되고 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 종래 기술에서 상술된 HECK 반응이 명백하게 규정된 변화에 의해 결정적으로 개량될 수 있고, 이에 의해 반응식 2와 반응식 3의 기재에서 설명된 문제가 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면(실시예 참조), 단일 단계에 있어서 전환율×선택성이 99.5% 초과인 생성물이 수득되었으며, 이는 다관능성 화합물의 반응(반응식 2와 유사함)에서도 98% 초과의 조 수율/순도 및 수백 내지 1000의 중합도를 유도한다.
이러한 적용을 위해, 다관능성은 소정 화합물이 적절한 반응(이 경우, HECK 반응)으로 생성물 분자를 제공하기 위해 동일한 방식으로 모두 반응하는 동일한 관 능성을 갖는 복수(예를 들면, 2, 3, 4, 5 등)의 동일한 단위 또는 단위들을 가짐을 의미한다. 다관능성 화합물의 반응은 초기에 규정된 "저분자량" 화합물을 제공하기 위해 다관능성 화합물과 복수의 일관능성 화합물과의 반응을 의미한다. 대조적으로, (적어도) 2개의 상이한 다관능성 화합물을 서로 반응시키는 경우, 당해 생성물은, 2개의 이관능성 화합물의 반응을 위해 반응식 3에 제시한 바와 같이, 중합체성 특성을 가질 것이다. 또한, 이는 표면적으로는 본 발명의 목적을 위한 HECK 반응을 나타낸다.
본 발명에 따르는 신규한 방법은 관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을, 단일 팔라듐 화합물의 존재하에, 임의로 질소 첨가제 및 용매 중의 염기의 존재하에, 이중 결합에 수소원자를 하나 이상 갖는 올레핀 유도체와 반응시켜 C-C 결합을 형성하고 아릴 또는 헤테로아릴 유도체의 관능기와 올레핀 화합물의 수소원자를 구조적으로 분리하는 방법으로서, 팔라듐 이외의 금속 첨가제가 하나 이상 존재함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
질소 첨가제가 금속 첨가제 이외에 실제적으로 사용되는 상술된 방법이 바람직하다. 아미노카복실산 및 이들의 유도체, 예를 들면, 디메틸글리신, 4-디메틸아미노부티르산 및 3-인돌릴아세트산이 매우 특히 바람직하다.
금속 첨가제는 원소주기율표의 d 전이 그룹의 금속, 합금, 화합물, 염 또는 칼코겐화물이다. 바나듐 그룹 내지 아연 그룹의 전이 금속이 바람직하고, 금속 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함하는 상응하는 첨가제가 보다 바람직하며, 철, 코발트 또는 니켈이 보다 더 바람직하고, 철이 가장 바람직하다.
금속의 염, 예를 들면, 할라이드, 설페이트, 아세테이트 또는 기타 카복실레이트를 사용할 수 있다. 또한, 옥사이드 또는 착화합물(예를 들면, 메탈로센)을 사용할 수도 있다. 그러나, 또한 본 발명에서는 금속을 직접 또는 합금으로서, 예를 들면, 금속 분진 또는 분말로서 반응 혼합물에 첨가한다. 특히 바람직한 철을 사용하는 경우, 또한 철강석, 각종 형태의 강 또는 주철(예를 들면, 분말 또는 충전재) 또는 유사한 시판용 형태를 사용할 수 있다.
아릴 또는 헤테로아릴 화합물은 일관능성 방향족 또는 헤테로방향족 화합물로서, 이는 탄소수가 4 내지 40이고, 탄소수 1 내지 20의 하나 이상의 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 라디칼(여기서, 인접하지 않은 하나 이상의 CH2 기는 차례로 O, S, C=O 또는 카복실기로 치환될 수 있다), 치환되지 않은 C-4 내지 C-20 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 불소, 시아노, 니트로 또는 설폰산 유도체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 또한, 이와 관련하여서는 리츠 등의 상술된 특허원에 명백하게 언급되어 있고, 아릴 및 헤테로아릴 시스템은 거기에 수록되어 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 단일 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 플루오렌, 스피로-9,9'-비플루오렌, 페난트렌, 트립티센, 피리딘, 푸란, 티오펜, 피롤, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘 및 피라진의 적절한 관능화 유도체이다.
적합한(위의 주제와 관련하여) 다관능성 화합물이 또한 명백하게 인용되어 있고, 마찬가지로 당해 올리고머는 중합반응을 발생시키는 관능성 아릴 또는 헤테로아릴 말단을 갖는다.
관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물에서 관능기는 기재된 반응에 적합한 반응성 이탈기이다. 이는 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메틸설포네이트, 토실레이트, 트리플레이트, 노나플레이트 또는 디아조늄 염 기이다.
인용된 리츠 등의 특허원에서의 기재와 유사하게, 올레핀 유도체는 이중 결합 상에 최대 3개의 치환체를 갖는다. 이러한 치환체는 아릴 또는 헤테로아릴 화합물에 대해 기재한 것들과 유사하거나, 알데하이드, 카복실산 유도체 기이거나, 리츠 등의 특허원에 기재된 기타 추가의 기일 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 단일 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 스티렌 유도체, 디페닐에텐 유도체, 비닐 에테르 및 비닐 아세테이트이다. 적합한(위의 주제와 관련하여) 다관능성 화합물이 또한 명백하게 인용되어 있고, 마찬가지로 당해 올리고머는 중합반응을 발생시키는 올레핀 말단을 갖는다.
리츠 등의 특허원의 목적을 위해, 단일 팔라듐 화합물은 팔라듐 II 화합물, 예를 들면, 팔라듐 II 할라이드, 팔라듐 II 아세테이트 또는, 이들로부터 유도될 수 있는 단일 착화합물이거나, 지지되거나 지지되지 않은 분산 또는 콜로이드성 금속 팔라듐 또는 기타 추가의 팔라듐-(O) 화합물(예: Pd2dba3) 등이다.
추가로, 다음 Pd 화합물을 또한 사용할 수 있다: 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 니트릴 팔라듐 할라이드, 올레핀팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트.
리츠 등의 특허원과 유사하게, 염기, 바람직하게는 하이드로겐카보네이트, 카보네이트, 아세테이트 및 기타 카복실레이트(예: 프로피오네이트, 포르메이트 및 벤조에이트)가 사용된다. 금속 첨가제를 염기의 일부로서 동시에 사용하여, 예를 들면, 철-(II) 아세테이트 또는 니켈-(II) 카보네이트를 (동시에) 사용하여 변화시킬 수 있다.
마찬가지로, 리츠 등의 특허원과 유사하게, 용매, 바람직하게는 쌍극성 비양성자성 용매, 보다 바람직하게는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리디논, 임의로 양성자성 용매(예: 메탄올 또는 에틸렌 글리콜)를 사용한다.
임의로 동시에 사용하는 것이 바람직한 질소 첨가제는, 리츠 등의 기재와 유사하게, α- 또는 β-아미노카복실산 또는 이들로부터 유도된 유도체, 예를 들면, 리츠 등이 바람직한 것으로 기재한 디메틸글리신, 또는 보다 긴 아미노카복실산(예: γ- 또는 δ-아미노카복실산) 및 이들의 유도체, 예를 들면, 4-디메틸아미노부티르산 또는 3-인돌릴아세트산이다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 팔라듐 촉매는 일반적으로, 형성되는 C-C 결합의 양을 기준으로 하여, 0.001 내지 10mol%(팔라듐 기준)의 양으로 사용된다. 이는 0.01 내지 5%가 바람직하고, 0.05 내지 2.5%의 범위가 특히 바람직하다.
팔라듐 촉매에 대한 금속 첨가제의 양은 비교적 중요하지는 않지만, 일반적으로 1 내지 500mol%(팔라듐의 양을 기준으로 함), 바람직하게는 5 내지 200mol%, 보다 바람직하게는 10 내지 100mol%이다.
형성되는 C-C 결합의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 10당량이 일반적으로 사용된다. 0.8 내지 5당량이 바람직하고, 0.8 내지 3당량이 특히 바람직하다.
용매 중의 반응물의 농도는 특정한 반응에 따라 달라짐을 인지해야 한다. 그러나, 반응은 바람직하게는, 형성되는 C-C 결합의 양을 기준으로 하여, 0.1mol/L 내지 5mol/L의 범위에서 실시한다. 그러나, 하나의 반응물(예를 들면, 올레핀 성분)을 용매로서 직접 과량으로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 반응은 열에 의해 활성화되고, 따라서 일반적으로 실온 초과의 온도 범위, 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100 내지 160℃에서 실시한다.
본 발명에 따르는 방법에서는 사용된 팔라듐 화합물이 팔라듐 아세테이트 또는 팔라듐 클로라이드이고 사용된 금속 첨가제가 철-II 또는 철-III 염(예: 염화철)인 경우가 특히 바람직하다. 다관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을 일관능적으로 반응하는 올레핀과 반응시키기 위해 본 발명에 따르는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을 복수의 일관능성 올레핀 말단을 갖고 다관능적으로 반응하는 올레핀 또는 화합물과 반응시키기 위해 본 발명에 따르는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 이관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을 이관능성 올레핀 유도체(가능하게는 반응식 3의 예와 유사한 비스올레핀)와 반응시켜 중합체를 제조하기 위 해 본 발명에 따르는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 바람직한 것은 본 발명에 따르는 방법의 고도의 반응성 및 선택성으로부터 간단히 발생한다.
다중 반응에서의 이러한 바람직함에도 불구하고, 본 발명에 따르는 방법은 또한 단일 반응에서 현저한 결과를 달성함으로써 본 발명에 따르는 방법이 단일 반응에서 바람직하게 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
기재된 본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되지만, 이는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는 물론 상술된 시스템 및 인용된 문헌에 기재된 시스템에 간단히 달리 적용할 수 있을 것이다.
실시예 1
2,2',7,7'-테트라브로모스피로비플루오렌 632.0mg(1.0mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 9.0mg(0.04mmol), N,N-디메틸글리신 82.5mg(0.8mmol) 및 탄산수소나트륨 1008.1mg(12.0mmol)을 격막 및 압력 평형 밸브가 장착된 반응 용기로 칭량한다. 또한, 소정량의 금속 첨가제(표 1 참조)를 칭량하여 가한다. 반응 용기를 3회 배기시키고, 아르곤으로 퍼징한다. 이어서, 1,1-디페닐에텐 1081mg[1059㎕(6.0mmol)에 상응] 및 탈기된 N-메틸피롤리디논 5.0ml를 주입기로 가한다. 반응 용기를 밀폐시키고, 혼합물을 소정 온도에서 18시간 동안 교반시킨다. 18시간 후, 샘플 25㎕를 각각 회수하고, 테트라하이드로푸란 10ml 및 메탄올 10ml로 희석한 다음, 주입 여과기를 통해 여과한다. HECK 생성물의 함량은 HPLC로 측정한다.
실시예 번호 금속 첨가물(mol%) (사용된 팔라듐을 기준으로 함) 반응 온도 반응 혼합물에서 HECK 생성물의 수율
1.1 없슴 140℃ 94.1%
1.2 바나듐(III) 아세틸아세토네이트 20mol% 140℃ 97.2%
1.3 크롬(III) 아세틸아세토네이트 20mol% 140℃ 96.8%
1.4 크롬(III) 아세틸아세토네이트 200mol% 140℃ 96.8%
1.5 철(II) 아세테이트 20mol% 140℃ 97.9%
1.6 철(III) 아세틸아세토네이트 10mol% 140℃ 97.7%
1.7 철(III) 아세틸아세토네이트 100mol% 140℃ 97.7%
1.8 철(III) 클로라이드 6수화물 10mol% 140℃ 98.1%
1.9 철(III) 클로라이드 6수화물 20mol% 140℃ 98.4%
1.9 철(III) 클로라이드 6수화물 200mol% 140℃ 98.0%
1.10 니켈(II) 클로라이드 6수화물 20mol% 140℃ 97.6%
1.11 니켈(II) 클로라이드 6수화물 100mol% 140℃ 97.3%

실시예 2
N,N-디메틸글리신을 4-(디메틸아미노)부티르산 하이드로클로라이드 134.1mg(0.8mmol)로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 공정을 반복한다.
실시예 번호 금속 첨가물(mol%) (사용된 팔라듐을 기준으로 함) 반응 온도 반응 혼합물에서 HECK 생성물의 수율
2.1 없슴 135℃ 92.9%
2.2 크롬(III) 아세틸아세토네이트 20mol% 135℃ 95.0%
2.3 철(II) 아세테이트 20mol% 135℃ 96.7%
2.3 철(III) 아세틸아세토네이트 10mol% 135℃ 96.9%
2.4 철(III) 클로라이드 6수화물 10mol% 135℃ 97.4%
2.5 철(III) 클로라이드 6수화물 20mol% 135℃ 97.7%
2.6 철(III) 클로라이드 6수화물 200mol% 135℃ 97.1%
2.7 니켈(II) 클로라이드 6수화물 20mol% 135℃ 96.3%

실시예 3
N,N-디메틸글리신을 3-인돌릴아세트산 140.2mg(0.8mmol)로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 공정을 반복한다.
실시예 번호 금속 첨가물(mol%) (사용된 팔라듐을 기준으로 함) 반응 온도 반응 혼합물에서 HECK 생성물의 수율
2.1 없슴 135℃ 90.3%
2.2 크롬(III) 아세틸아세토네이트 20mol% 135℃ 94.6%
2.3 철(II) 아세테이트 20mol% 135℃ 97.0%
2.3 철(III) 아세틸아세토네이트 10mol% 135℃ 96.8%
2.4 철(III) 클로라이드 6수화물 10mol% 135℃ 97.0%
2.5 철(III) 클로라이드 6수화물 20mol% 135℃ 97.1%
2.6 철(III) 클로라이드 6수화물 200mol% 135℃ 96.7%
2.7 니켈(II) 클로라이드 6수화물 20mol% 135℃ 95.1%

실시예 4 : 독일 특허원 제198 43 012호에 따르는 비교 실시예
2,2',7,7'-테트라브로모스피로비플루오렌 63.20g(0.1mol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.898g(0.004mol), N,N-디메틸글리신 8.25g(0.08mol), 탄산수소나트륨 201.62g(2.4mol) 및 1,1-디페닐에텐 108.15g(0.60mol)을 정밀 유리 교반기, 환류 콘덴서 및 내부 온도계가 장착된 2L의 4구 플라스크로 칭량하고, N-메틸피롤리디논 500ml와 혼합한다. 현탁액을 교반하에 질소를 사용하여 탈기시키는데, 이때 내부 온도 140℃로 1시간 동안 가열을 실시하고, 당해 온도에서 18시간 동안 유지한다. 18시간 후, 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 톨루엔 500ml 및 물 300ml를 가한 다음 2시간 동안 계속 교반시키고, 수성 상은 제거하고, 유기 상은 물 300ml로 3회 세척한다. 유기 상은 메탄올 1500ml로 교반시킨다. 침전된 침전물을 흡인하여 여과하고, 건조시킨다.
5회 반복하여 순도가 93.8 내지 94.3%인 조 HECK 생성물 2,2',7,7'-테트라키스(2,2'-디페닐비닐)스피로-9,9'-비플루오렌의 수율은 각각의 경우 90 내지 95g이다(조 수율: 87 내지 92%).
각각의 경우, 당해 조 생성물(배취에 따라)을 99.9% 초과의 순도가 달성될 때까지 디옥산으로부터 10 내지 15회 재결정화시킨다. 순도가 99.9% 초과인 2,2',7,7'-테트라키스(2,2'-디페닐비닐)스피로-9,9'-비플루오렌의 최종 수율은 25 내지 35g이다(순수한 수율: 24 내지 34%).
실시예 5
당해 공정은, 금속 첨가제 철(III) 클로라이드 6수화물 20mol%(사용된 팔라듐(II) 아세테이트를 기준으로 함)(0.216g(0.0008mol)에 상응함)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재한 바와 같다.
5회 반복하여 순도가 98.0 내지 98.4%인 조 HECK 생성물 2,2',7,7'-테트라키스(2,2'-디페닐비닐)스피로-9,9'-비플루오렌의 수율은 각각의 경우 95 내지 100g이다(조 수율: 92 내지 97%).
각각의 경우, 당해 조 생성물(배취에 따라)을 99.9% 초과의 순도가 달성될 때까지 디옥산으로부터 5 내지 7회 재결정화시킨다. 순도가 99.9% 초과인 2,2',7,7'-테트라키스(2,2'-디페닐비닐)스피로-9,9'-비플루오렌의 최종 수율은 50 내지 65g이다(순수한 수율: 49 내지 63%).
실시예 6 : 독일 특허원 제198 43 012호에 따르는 비교 실시예
2,5-디브로모-1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠 29.60g(0.1mol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.449g(0.002mol), N,N-디메틸글리신 4.13g(0.04mol), 탄산수소나트륨 50.41g(0.6mol) 및 1,1-디페닐에텐 54.08g(0.03mol)을 정밀 유리 교반기, 환류 콘덴서 및 내부 온도계가 장착된 2L의 4구 플라스크로 칭량하고, N-메틸피롤리디논 250ml와 혼합한다. 현탁액을 교반하에 질소를 사용하여 탈기시키는데, 이때 내부 온도 140℃로 1시간 동안 가열을 실시하고, 당해 온도에서 12시간 동안 유지한다. 18시간 후, 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 톨루엔 500ml 및 물 500ml를 가한 다음 2시간 동안 계속 교반시키고, 침전된 무색 고체로부터 흡인 여과를 실시하고, 이를 메탄올 200ml로 3회 세척한다.
3회 반복 배취에서 순도가 96.0 내지 96.4%인 조 HECK 생성물 2,5-비스(2,2'-디페닐비닐)-1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠의 수율은 각각의 경우 40 내지 43g이다(조 수율: 81 내지 87%).
각각의 경우, 당해 조 생성물(배취에 따라)을 99.8% 초과의 순도가 달성될 때까지 디클로로메탄/메탄올(1/2 v/v)로부터 7 내지 9회 재결정화시킨다. 순도가 99.8% 초과인 2,5-비스(2,2'-디페닐비닐)-1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠의 최종 수율은 20 내지 25g이다(순수한 수율: 40 내지 51%).
실시예 7
당해 공정은, 금속 첨가제 철(III) 클로라이드 6수화물 10mol%(사용된 팔라듐(II) 아세테이트의 양을 기준으로 함)(0.054g(0.0002mol)에 상응함)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 6에 기재한 바와 같다.
3회 반복 배취에서 순도가 98.2 내지 98.5%인 조 HECK 생성물 2,5-비스(2,2'-디페닐비닐)-1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠의 수율은 44 내지 47g이다(조 수율: 89 내지 95%).
각각의 경우, 당해 조 생성물(배취에 따라)을 99.8% 초과의 순도가 달성될 때까지 디클로로메탄/메탄올(1/2 v/v)로부터 3 내지 5회 재결정화시킨다. 순도가 99.8% 초과인 2,5-비스(2,2'-디페닐비닐)-1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠의 최종 수 율은 38 내지 43g이다(순수한 수율: 77 내지 87%).
실시예 8 : 독일 특허원 제198 43 012호에 따르는 비교 실시예
2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라키스(2-메틸부틸옥시)스피로-9,9'-비플루오렌 81.87g(100mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.225g(1mmol), N,N-디메틸글리신 2.07g(20mmol), 탄산수소나트륨 25.2g(0.3mol) 및 1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시-2,5-디비닐벤젠 31.65g(100mmol)을 정밀 유리 교반기, 환류 콘덴서 및 내부 온도계가 장착된 2L의 4구 플라스크로 칭량하고, N-메틸피롤리디논 1000ml와 혼합한다. 현탁액을 교반하에 질소를 사용하여 탈기시키는데, 이때 내부 온도 140℃로 1시간 동안 가열을 실시하고, 당해 온도에서 12시간 동안 유지한다. 이 시간 동안, 용액의 점도는 명백하게 증가한다. 이어서, 배취를 70℃로 냉각시키고, 물 1000ml에 가한다. 침전된 황색 조 중합체를 흡인하여 여과시키고, 메탄올로 세척한 다음 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다(조 수율 약 97g, 즉 약 100%).
정제는 THF에 2회 용해시켜 각각 메탄올에 침전시킴으로써 실시한다. 사용된 용액은 각각의 경우 10%이다. 당해 정제 단계 후에 폴리[(2',3',6',7'-테트라키스(2-메틸부틸옥시)스피로-9,9'-비플루오렌-2,7-일렌-1,2-비닐렌)-alt-({2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시-1,4-페닐렌}-1,2-비닐렌)]의 수율은 77.0g(79%)이다. 당해 중합체는 용매(예: 디클로로메탄, THF 및 톨루엔) 중의 용해도가 우수하지만, 이와는 반대로 메탄올 및 에탄올 등의 알콜에는 실질적으로 불용성이며, 분말성 황색 고체이다. GPC: THF + 옥살산 0.25%, 컬럼 셋트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PSS), 35℃, RI 검출, 폴리스티렌 표준: Mw=6.5×104g/mol, Mn=2.9×104g/mol(중합도 DP 약 30에 상응함).
실시예 9
당해 공정은, 금속 첨가제 철(III) 클로라이드 6수화물 10mol%(사용된 팔라듐(II) 아세테이트의 양을 기준으로 함)(0.027g(0.1mmol)에 상응함)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기재한 바와 같다.
후처리는 실시예 8과 유사하게 실시하지만, 재침전시킬 경우에는 고도의 점도로 인해 THF 중의 6% 용액만을 사용할 수 있다.
실시예 8과 유사하게, 이들 정제 단계 후의 중합체 수율은 81.4g(84%)이다. 당해 중합체는 섬유상 황색 고체이다.
GPC: THF + 옥살산 0.25%, 컬럼 셋트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PSS), 35℃, RI 검출, 폴리스티렌 표준: Mw=3.1×105g/mol, Mn=1.45×105g/mol(중합도 DP 약 150에 상응함).

Claims (17)

  1. 관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을, 단일 팔라듐 화합물의 존재하에, 임의로 질소 첨가제 및 용매 중의 염기의 존재하에, 이중 결합에 수소원자를 하나 이상 갖는 올레핀 유도체와 반응시켜 C-C 결합을 형성하고 아릴 또는 헤테로아릴 유도체의 관능기와 올레핀 화합물의 수소원자를 구조적으로 분리하는 방법으로서,
    철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택된 금속을 하나 이상 포함하는 금속 첨가제가 하나 이상 존재함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 질소 첨가제가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 첨가제가 아미노카복실산 또는 아미노카복실산 유도체임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 첨가제가 디메틸글리신, 4-디메틸아미노부티르산 또는 3-인돌릴아세트산임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 첨가제가 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택된 금속, 합금, 화합물, 염 또는 칼코겐화물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 금속 첨가제가 철, 코발트 및 니켈로부터 선택된 금속을 하나 이상 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 금속 첨가제가 철을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 사용된 금속 첨가제가 할라이드, 설페이트, 아세테이트 또는 기타 카복실레이트임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 사용된 금속 첨가제가 옥사이드 또는 착화합물임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 사용된 금속 첨가제가 금속 또는 금속성 합금임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 사용된 철 첨가제가 철강석, 또는 각종 형태의 강 또는 주철임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일관능적으로 반응하는 올레핀과 다관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 일관능성 올레핀 말단을 갖고 다관능적으로 반응하는 올레핀 또는 화합물과 일관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 이관능성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을 이관능성 올레핀 유도체와 반응시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2,2',7,7'-테트라키스(2,2'-디페닐비닐)스피로-9,9'-비플루오렌을 제조하는 방법.
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