NL1013001C2

NL1013001C2 - Gefluoreerd polycondensatiepolymeer.

Info

Publication number: NL1013001C2
Application number: NL1013001A
Authority: NL
Inventors: Luc Elza Florent Leemans
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-12

Description

5 -1-

GEFLUOREERD POIiYCONDRWRATTEPOT.YMEER

De uitvinding heeft betrekking op een gefluoreerd polycondensatiepolymeer, in het bijzonder 10 op gefluoreerde thermoplastische elastomere blokcopolymeren zoals blok- copolyether-esters. De uitvinding heeft tevens betrekking op werkwijzen ter vervaardiging daarvan en op het gebruik daarvan in diverse toepassingen zoals in balgen en slangen.

15 Gefluoreerde polycondensatiepolymeren, in het bijzonder gefluoreerde blok- copolyether-esters zijn beschreven in Journ. of appl. Pol. Sci. Vol. 54, 2101-2106 (1994) en US-A-5.109.103. De beschreven polyesters zijn gefluoreerd doordat ze geperfluoreerde 20 polyoxyalkaan (ook perfluoropolyether) eenheden bevatten. Dat wil zeggen dat in deze eenheden alle waterstofatomen zijn vervangen door fluoratomen. De fluoropolyoxyalkaan eenheden in de polyester hebben een molecuulgewicht van ongeveer 400 tot 10000 g/mol. De 25 fluorgehaltes in de gefluoreerde polyester in de voorbeelden van het genoemde octrooi bedragen ongeveer 5 tot 18 gew.%. Door de aanwezigheid van de fluor in het polymeer heeft het polymeer een goede water-, vuil en vetafstotende werking waardoor het zonder 30 oppervlaktebehandeling kan worden toegepast in vezels, films en dergelijke.

101300 1 -2-

Het nadeel van het genoemde gefluoreerde polycondensatiepolymeer is dat er erg veel fluor is ingebouwd waardoor dit polymeer erg duur, voor veel toepassingen te duur, is. Een verder nadeel van de 5 genoemde gefluoreerde polycondensatiepolymeren is dat ze na de synthese moeten worden geëxtraheerd om de niet gereageerde fluoropolyoxyalkaan eenheden te verwijderen. De genoemde publikatie meldt dat de niet-extraheerbare, kennelijk in het polymeer ingebouwde, fractie 10 fluoropolyoxyalkaan niet hoger is dan 57%. Het niet extraheren van deze eenheden heeft als groot nadeel dat deze tijdens gebruik langzaam uit het polymeer kunnen diffunderen. Het nadeel daarvan is dat de omgeving verontreinigd kan raken met fluorverbindingen waardoor 15 bepaalde toepassingen, zoals bijvoorbeeld biomedische toepassingen, onmogelijk zijn. De niet ingebouwde, losse fractie perfluoropolyether zal ook nadelig zijn voor bijvoorbeeld de mechanische eigenschappen. Een ander nadeel daarvan is dat de eigenschappen van het polymeer 20 langzaam veranderen.

Er bestaat daarom behoefte aan een gefluoreerd polycondensatiepolymeer waarin het fluorgehalte veel lager kan zijn en waarbij na de synthese daarvan minder of geen ongereageerde 25 fluorhoudende eenheden achterblijven.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de fluor zich in hoofdzaak bevindt in gefluoreerde zijgroepen.

Verrassenderwijze is gevonden dat in het 30 polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding bij een 1013001 -3- lager fluorgehalte goede vet- en waterafstotende eigenschappen kunnen worden verkregen. Het polymeer is daardoor goedkoper en kan in meer toepassingen worden gebruikt. Bovendien is gebleken dat na de 5 polycondensatie nagenoeg geen ongereageerde fluorhoudende eenheden achterblijven waardoor extractie na synthese niet noodzakelijk is. Een mogelijke verklaring is dat, in vergelijking met de genoemde stand der techniek, de mengbaarheid van het gefluoreerde en 10 het ongefluoreerde polycondensatiepolymeer, maar ook van de monomere bestanddelen vóór en tijdens de polymerisatie, beter is doordat de fluor zich in hoofdzaak in zijgroepen bevindt in plaats van in de keten zelf. Hoewel het niet uitgesloten is dat het 15 gefluoreerde polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding ondergeschikte hoeveelheden fluor in de keten bevat is, om bovengenoemde reden, de hoofdketen van het polycondensatiepolymeer zelf in hoofdzaak ongefluoreerd.

Met zijgroepen wordt bedoeld een aan de 20 hoofdketen van het polymeer verbonden groep met meer dan één, bij voorkeur meer dan 2 en met nog meer voorkeur meer dan 3 en met de meeste voorkeur meer dan 5 koolstofatomen welke geheel of gedeeltelijk zijn gefluoreerd. Hiermee wordt uitdrukkelijk onderscheid 25 gemaakt met een in US-A-5.109.103 toevallig genoemde gefluoreerde methylgroep die aan een overigens volledig gefluoreerd fluoropolyoxyalkaan zit.

Het is aan de vakman bekend wat onder polycondensatiepolymeer wordt verstaan. Het principe en 3 0 de genoemde voordelen van de uitvinding worden in 1013001 -4- principe gerealiseerd in alle polycondensatiepolymeren zoals polyesters, polyamiden en dergelijke. Bij voorkeur echter is het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding een thermoplastisch elastomeer 5 blokcopolymeer bestaande uit harde blokken en zachte blokken waarbij de gefluoreerde zijgroepen verbonden zijn aan de zachte blokken. Het voordeel hiervan is dat de mechanische eigenschappen van het polymeer, zoals de hardheid, stijfheid, sterkte en dergelijke, niet of 10 nauwelijks veranderen terwijl de vet-, water en vuil afstotende werking juist optimaal is. De harde blokken worden in het algemeen gekarakteriseerd doordat ze een hoge stijfheid hebben, bijvoorbeeld doordat ze kunnen kristalliseren. De zachte blokken bestaan uit een 15 flexibel polymeer. Hiermee wordt bedoeld blokken van een polymeer dat zodanig flexibel is dat het een lage glasovergangstemperatuur en een lage stijfheid heeft. In principe komen vele verschillende polymeren daarvoor in aanmerking. Geschikte thermoplastisch elastomere 20 blokcopolymeren zijn thermoplastische blok- copolyurethanen, blok-copolyesters of blok-copolyamiden. Hierin zijn de harde blokken respectievelijk een polyurethaanblok, een polyesterblok en een polyamideblok.

25 Bij voorkeur is in het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding het polycondensatiepolymeer een blok-copolyetherester bevattende zachte blokken van een polyether en harde blokken van een polyester met repeterende eenheden van 30 ten minste één alkyleenglycol en ten minste één 101300 1 -5- aromatische dicarbonzuur of een ester daarvan. De alkyleengroep bevat in het algemeen 2-6 C-atomen, bij voorkeur 2-4 C. Voor het alkyleenglycol hebben de voorkeur ethyleenglycol, propyleenglycol en in het 5 bijzonder butyleenglycol. Als aromatisch dicarbonzuur zijn goed toepasbaar tereftaalzuur, 1,4-naftaleendicarbonzuur, 4,4'-difenyldicarbonzuur. Desgewenst kunnen andere dicarbonzuren bijvoorbeeld isoftaalzuur aanwezig zijn. Bij voorkeur bestaan de 10 zachte blokken in de blok-copolyetherester uit een polyether afgeleid van polyalkeenoxide glycol. Als polyalkyleenoxideglycol kunnen ondermeer worden toegepast polybutyleenoxide-glycol, polypropyleenoxideglycol en polyethyleenoxideglycol of 15 combinaties daarvan, bijvoorbeeld ethyleenoxide getermineerd polypropyleenoxideglycol. Voorbeelden en bereiding van blok-copolyether-esters zijn ondermeer beschreven in Handbook of Thermoplastics, ed.

O.Olabishi, Chapter 17, Marcel Dekker Inc., New York 20 1997, ISBN 0-8247-9797-3, Thermoplastic Elastomers, 2nd

Ed, Chapter 8, Carl Hanser Verlag (1996) ISBN 1-56990-205-4 and the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, p.75-117 en de daarin vermelde referenties. Met de meeste voorkeur is het gefluoreerd 25 polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding een blok-copolyetherester is bevattende polybutyleentereftalaat blokken en poly(oxytetramethyleen) tereftalaat blokken. De hier genoemde voorkeuren zijn telkens gebaseerd op de uitstekende mechanische eigenschappen zoals een hogere 30 hardheid, flexibiliteit, scheurweerstand etc.

1013001 -6-

De blok-copolyester kan verder de gangbare toeslagstoffen, kleurstoffen en verwerkingshulpstoffen bevatten.

Een belangrijk voordeel van het gefluoreerd 5 polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding is dat goede eigenschappen worden gerealiseerd terwijl het gehalte gebonden fluor laag kan zijn. Omdat de prijs daardoor lager kan zijn kan het polymeer in veel meer toepassing gebruikt worden. De prijs is in de meeste 10 toepassingen namelijk van doorslaggevend belang. Bij voorkeur is daarom het gehalte fluor minder dan 5, bij voorkeur minder dan 3, met meer voorkeur minder dan 1 en met de meeste voorkeur zelfs minder dan 0,5 gew.% (ten opzichte van het totaalgewicht van het 15 polycondensatiepolymeer)

In het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding zijn de gefluoreerde zij groepen bijvoorbeeld verbonden aan de monomeren zoals aan een diol, dicarbonzuur of ester daarvan. Bij voorkeur is de 20 gefluoreerde zijgroep verbonden aan een diol vanwege de betere toegankelijkheid daarvan.

In een uitvoeringsvorm bevat het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding een gefluoreerd sulfonamide diol volgens de formule: 25

HO (CH2) nN (S02R) (CH2) mOH

Hierin is R een gefluoreerde groep. Dit kan een gefluoreerde koolwaterstof zijn al of niet met 30 hetero-atomen, zoals bij voorkeur een alkaan met meer «10130 01 -7- dan 2 gefluoreerde koolstofatomen, n en m kunnen tussen wijde grenzen variëren, bij voorkeur tussen 1-10, met meer voorkeur tussen 1 en 4, met de meeste voorkeur is n = m = 2.

5 In een andere uitvoeringsvorm bevat het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding een gefluoreerde polyoxetaan diol volgens de formule:

10 HO [ (C2H4CH (COR) O] nH

Hierin is R een gefluoreerde groep. Dit kan een gefluoreerde koolwaterstof zijn, al of niet met hetero-atomen, zoals bij voorkeur een alkaan met meer 15 dan 2 gefluoreerde koolstof atomen, n kan binnen ruime grenzen variëren maar wordt bij voorkeur zo gekozen dat de lengte van het gefluoreerde polyoxetaan blok nagenoeg overeenkomt met de lengte van de overeenkomstige ongefluoreerde blokken.

20 In een andere geschikte uitvoeringsvorm is in het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding de gefluoreerde zijgroep een gefluoreerde monofunctionele alcohol of carbonzuur welke als ketenstopper aan het polycondensatiepolymeer is 25 verbonden. Geschikte voorbeelden daarvan zijn perfluoro- 1-decanol of perfluorododecaanzuur.

Het gefluoreerde polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding kan op, voor het ongefluoreerde polymeer, bekende wijze worden vervaardigd, waarbij 30 monomeren welke een gefluoreerde zijgroep bevatten ,10130 0 1 -8- tezamen met de monomeren van het polycondensatiepolymeer worden gepolymeriseerd.

Een bijzondere uitvoeringsvorm is een werkwijze waarbij het polycondensatiepolymeer een 5 thermoplastisch blokcopolymeer is bestaande uit zachte en harde blokken, waarbij gefluoreerde zacht blokken worden toegevoegd aan het ongefluoreerde polycondensatiepolymeer vóór, tijdens of na de polymerisatie daarvan. De gefluoreerde zachte blokken 10 kunnen worden vervaardigd door monomeren welke een gefluoreerde zijgroep bevatten tezamen met de andere monomeren van de zachte blokken te polymeriseren. In een andere geschikte uitvoeringsvorm wordt als gefluoreerd zacht blok een gefluoreerd polyoxetaan diol zoals boven 15 omschreven. Bij voorkeur is hierbij de lengte van de gefluoreerde polyether diol vergelijkbaar met de lengte van de ongefluoreerde polyether diol. Het voordeel hiervan is dat het gefluoreerde polyetherdiol een goede compatibiliteit heeft met het al of niet reeds 20 ingebouwde ongefluoreerde diol waardoor de inbouw van het gefluoreerde polyetherdiol vollediger en homogener verdeeld is.

De uitvinding heeft tevens betrekking op het gebruik van het gefluoreerd polycondensatiepolymeer 25 volgens de uitvinding, in het bijzonder volgens conclusie 5, in balgen, slangen, bevestigingspluggen, pakkingsringen, afdichtingsringen, krimpkousen, films of bandjes. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op balgen welke een gefluoreerd polycondensatiepolymeer 30 bevatten volgens de uitvinding, in het bijzonder volgens 4 0130 01 -9- conclusie 5. Gebleken dat balgen zelfs bij de relatief lage fluorgehaltes een verrassend langere levensduur hebben.

10130 0 1

Claims

1 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer, met het kenmerk, dat de fluor zich in hoofdzaak bevindt in 5 gefluoreerde zijgroepen.

2 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polycondensatiepolymeer zelf in hoofdzaak ongefluoreerd is.

10. Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het polycondensatiepolymeer een thermoplastisch elastomeer blokcopolymeer is bestaande uit harde blokken en zachte blokken waarbij de gefluoreerde 15 zij groepen verbonden zijn aan de zachte blokken.

4 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het polycondensatiepolymeer een blok-copolyetherester is bevattende zachte blokken van een polyether en 20 harde polyester blokken van repeterende eenheden van ten minste één alkyleenglycol en ten minste één aromatische dicarbonzuur of een ester daarvan.

5 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het 25 polycondensatiepolymeer een blok-copolyetherester is bevattende polybutyleentereftalaat blokken en poly(oxytetramethyleen) tereftalaat blokken.

6 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het 30 gehalte gebonden fluor minder dan 5 gew.% is (ten 1013001 -11- opzichte van het totaalgewicht van het polycondensatiepolymeer)

7 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het 5 gehalte gebonden fluor minder dan 3 gew.% is (ten opzichte van het totaalgewicht van het polycondensatiepolymeer)

8 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het een 10 ingebouwd gefluoreerd sulfonamide diol bevat volgens formule: H0(CH2)nN(S02R) (CH2) mOH 15 waarbij R een gefluoreerde groep is.

9 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het een ingebouwd gefluoreerd polyoxetaan diol bevat volgens formule: 20 HO [ (C2H4CH (COR) O] nH waarbij R een gefluoreerde groep is. 25 10 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de gefluoreerde zijgroep een gefluoreerde monofunctionele alcohol of carbonzuur is welke als ketenstopper aan het polycondensatiepolymeer is 3 0 verbonden. 1013001 -12-

11 Werkwijze voor de vervaardiging van een gefluoreerd polycondensatie- polymeer volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat monomeren welke een gefluoreerde zijgroep bevatten 5 tezamen met de monomeren van het polycondensatiepolymeer worden gepolymeriseerd.

12 Werkwijze voor de vervaardiging van een gefluoreerd polycondensatie- polymeer volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het 10 polycondensatiepolymeer een thermoplastisch blokcopolymeer is bestaande uit zachte en harde blokken, waarbij gefluoreerde zacht blokken worden toegevoegd aan het ongefluoreerde polycondensatiepolymeer vóór, tijdens of na de 15 polymerisatie daarvan.

13 Werkwijze voor de vervaardiging van een gefluoreerd polycondensatie- polymeer volgens conclusies 12, met het kenmerk, dat het gefluoreerde zachte blok wordt vervaardigd door 20 monomeren welke een gefluoreerde zijgroep bevatten tezamen met de andere monomeren van de zachte blokken te polymeriseren.

14 Werkwij ze voor de vervaardiging van een gefluoreerd polycondensatie- polymeer volgens 25 conclusies 12, met het kenmerk, dat als gefluoreerd zacht blok een gefluoreerd polyoxetaan diol wordt gebruikt volgens formule: HO [ (C2H4CH (COR) O] nH 30 101300 1 -13- waarbij R een gefluoreerde koolwaterstof is.

15 Gebruik van het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1 - 10 in balgen, bevestigingspluggen, slangen, 5 pakkingsringen, afdichtingsringen, krimpkousen, films of bandjes. IS Balgen bevattend een gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-10. 10 101300 1 oamyicivvycimmiitjjvcnunnu \ru·/ RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDÉNTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager al van de gemachtigde __3953 NL_, Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1013001 3 september 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34091 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONCERWERPfbij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale claaificatie (IPC) Int. Cl. : C 08 G 63/688, C 08 G 63/682, C 08 G 18/38 C 08 G 18/28 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie _Classificatiesysteem Classificatiesymbolen Int. Cl.7: c 08 G Onderzochte andere documentatie dan da minimum documentatie voor zover dergetijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen •II· I I GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) •Y· I I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) J/j f-om PCT/ISAJ201U> 07. »979