NL1013001C2 - Fluorinated polycondensation polymer used for diaphragms, tubing, sealing rings and tapes has the fluorine mainly in side groups - Google Patents

Fluorinated polycondensation polymer used for diaphragms, tubing, sealing rings and tapes has the fluorine mainly in side groups Download PDF

Info

Publication number
NL1013001C2
NL1013001C2 NL1013001A NL1013001A NL1013001C2 NL 1013001 C2 NL1013001 C2 NL 1013001C2 NL 1013001 A NL1013001 A NL 1013001A NL 1013001 A NL1013001 A NL 1013001A NL 1013001 C2 NL1013001 C2 NL 1013001C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
fluorinated
polycondensation polymer
polymer according
blocks
polycondensation
Prior art date
Application number
NL1013001A
Other languages
Dutch (nl)
Inventor
Luc Elza Florent Leemans
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1013001A priority Critical patent/NL1013001C2/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1013001C2 publication Critical patent/NL1013001C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/18—Sealings between relatively-moving surfaces with stuffing-boxes for elastic or plastic packings
    • F16J15/20—Packing materials therefor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J3/00—Diaphragms; Bellows; Bellows pistons
    • F16J3/04—Bellows
    • F16J3/041—Non-metallic bellows

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Fluorinated polycondensation polymer has the fluorine mainly in side groups. Fluorinated polycondensation polymer has the fluorine mainly in side groups. Independent claims are included for the production of the above copolymer by polymerizing monomers having a fluorinated side group with monomers of the condensation polymer as above and diaphragms made from the copolymer.

Description

5 -1-5 -1-

GEFLUOREERD POIiYCONDRWRATTEPOT.YMEERFluorinated POIYCONDRWRATTEPOT.YMEER

De uitvinding heeft betrekking op een gefluoreerd polycondensatiepolymeer, in het bijzonder 10 op gefluoreerde thermoplastische elastomere blokcopolymeren zoals blok- copolyether-esters. De uitvinding heeft tevens betrekking op werkwijzen ter vervaardiging daarvan en op het gebruik daarvan in diverse toepassingen zoals in balgen en slangen.The invention relates to a fluorinated polycondensation polymer, in particular to fluorinated thermoplastic elastomeric block copolymers such as block copolyether esters. The invention also relates to methods of manufacture thereof and to their use in various applications such as in bellows and hoses.

15 Gefluoreerde polycondensatiepolymeren, in het bijzonder gefluoreerde blok- copolyether-esters zijn beschreven in Journ. of appl. Pol. Sci. Vol. 54, 2101-2106 (1994) en US-A-5.109.103. De beschreven polyesters zijn gefluoreerd doordat ze geperfluoreerde 20 polyoxyalkaan (ook perfluoropolyether) eenheden bevatten. Dat wil zeggen dat in deze eenheden alle waterstofatomen zijn vervangen door fluoratomen. De fluoropolyoxyalkaan eenheden in de polyester hebben een molecuulgewicht van ongeveer 400 tot 10000 g/mol. De 25 fluorgehaltes in de gefluoreerde polyester in de voorbeelden van het genoemde octrooi bedragen ongeveer 5 tot 18 gew.%. Door de aanwezigheid van de fluor in het polymeer heeft het polymeer een goede water-, vuil en vetafstotende werking waardoor het zonder 30 oppervlaktebehandeling kan worden toegepast in vezels, films en dergelijke.Fluorinated polycondensation polymers, in particular fluorinated block copolyether esters are described in Journ. or appl. Pol. Sci. Full. 54, 2101-2106 (1994) and US-A-5,109,103. The described polyesters are fluorinated in that they contain perfluorinated polyoxyalkane (also perfluoropolyether) units. That is, in these units all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms. The fluoropolyoxyalkane units in the polyester have a molecular weight of about 400 to 10000 g / mol. The fluorine contents in the fluorinated polyester in the examples of said patent are about 5 to 18% by weight. Due to the presence of the fluorine in the polymer, the polymer has a good water, dirt and grease-repellent effect, so that it can be used in fibers, films and the like without surface treatment.

101300 1 -2-101 300 1 -2-

Het nadeel van het genoemde gefluoreerde polycondensatiepolymeer is dat er erg veel fluor is ingebouwd waardoor dit polymeer erg duur, voor veel toepassingen te duur, is. Een verder nadeel van de 5 genoemde gefluoreerde polycondensatiepolymeren is dat ze na de synthese moeten worden geëxtraheerd om de niet gereageerde fluoropolyoxyalkaan eenheden te verwijderen. De genoemde publikatie meldt dat de niet-extraheerbare, kennelijk in het polymeer ingebouwde, fractie 10 fluoropolyoxyalkaan niet hoger is dan 57%. Het niet extraheren van deze eenheden heeft als groot nadeel dat deze tijdens gebruik langzaam uit het polymeer kunnen diffunderen. Het nadeel daarvan is dat de omgeving verontreinigd kan raken met fluorverbindingen waardoor 15 bepaalde toepassingen, zoals bijvoorbeeld biomedische toepassingen, onmogelijk zijn. De niet ingebouwde, losse fractie perfluoropolyether zal ook nadelig zijn voor bijvoorbeeld de mechanische eigenschappen. Een ander nadeel daarvan is dat de eigenschappen van het polymeer 20 langzaam veranderen.The drawback of the said fluorinated polycondensation polymer is that a great deal of fluorine is incorporated, so that this polymer is very expensive, too expensive for many applications. A further drawback of the said fluorinated polycondensation polymers is that they must be extracted after the synthesis to remove the unreacted fluoropolyoxyalkane units. The said publication reports that the non-extractable fraction of fluoropolyoxyalkane apparently incorporated in the polymer does not exceed 57%. The major drawback of not extracting these units is that they can slowly diffuse out of the polymer during use. The disadvantage of this is that the environment can become contaminated with fluorine compounds, which makes certain applications, such as, for example, biomedical applications, impossible. The unbuilt, loose fraction of perfluoropolyether will also be detrimental to, for example, the mechanical properties. Another drawback of this is that the properties of the polymer 20 slowly change.

Er bestaat daarom behoefte aan een gefluoreerd polycondensatiepolymeer waarin het fluorgehalte veel lager kan zijn en waarbij na de synthese daarvan minder of geen ongereageerde 25 fluorhoudende eenheden achterblijven.There is therefore a need for a fluorinated polycondensation polymer in which the fluorine content can be much lower and in which less or no unreacted fluorine-containing units remain after their synthesis.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de fluor zich in hoofdzaak bevindt in gefluoreerde zijgroepen.This object is achieved according to the invention in that the fluorine is mainly in fluorinated side groups.

Verrassenderwijze is gevonden dat in het 30 polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding bij een 1013001 -3- lager fluorgehalte goede vet- en waterafstotende eigenschappen kunnen worden verkregen. Het polymeer is daardoor goedkoper en kan in meer toepassingen worden gebruikt. Bovendien is gebleken dat na de 5 polycondensatie nagenoeg geen ongereageerde fluorhoudende eenheden achterblijven waardoor extractie na synthese niet noodzakelijk is. Een mogelijke verklaring is dat, in vergelijking met de genoemde stand der techniek, de mengbaarheid van het gefluoreerde en 10 het ongefluoreerde polycondensatiepolymeer, maar ook van de monomere bestanddelen vóór en tijdens de polymerisatie, beter is doordat de fluor zich in hoofdzaak in zijgroepen bevindt in plaats van in de keten zelf. Hoewel het niet uitgesloten is dat het 15 gefluoreerde polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding ondergeschikte hoeveelheden fluor in de keten bevat is, om bovengenoemde reden, de hoofdketen van het polycondensatiepolymeer zelf in hoofdzaak ongefluoreerd.Surprisingly, it has been found that in the polycondensation polymer according to the invention good fat and water-repellent properties can be obtained at a 1013001 -3- lower fluorine content. The polymer is therefore cheaper and can be used in more applications. Moreover, it has been found that practically no unreacted fluorine-containing units remain after the polycondensation, so that extraction after synthesis is not necessary. A possible explanation is that, compared to the prior art mentioned, the miscibility of the fluorinated and the non-fluorinated polycondensation polymer, but also of the monomer components before and during the polymerization, is better because the fluorine is mainly in side groups in instead of in the chain itself. While it is not excluded that the fluorinated polycondensation polymer of the invention contains minor amounts of fluorine in the chain, for the above reason, the backbone of the polycondensation polymer itself is substantially non-fluorinated.

Met zijgroepen wordt bedoeld een aan de 20 hoofdketen van het polymeer verbonden groep met meer dan één, bij voorkeur meer dan 2 en met nog meer voorkeur meer dan 3 en met de meeste voorkeur meer dan 5 koolstofatomen welke geheel of gedeeltelijk zijn gefluoreerd. Hiermee wordt uitdrukkelijk onderscheid 25 gemaakt met een in US-A-5.109.103 toevallig genoemde gefluoreerde methylgroep die aan een overigens volledig gefluoreerd fluoropolyoxyalkaan zit.By side groups is meant a group attached to the main chain of the polymer with more than one, preferably more than 2 and even more preferably more than 3 and most preferably more than 5 carbon atoms which are wholly or partly fluorinated. An explicit distinction is hereby made with a fluorinated methyl group mentioned accidentally in US-A-5,109,103 which is attached to an otherwise completely fluorinated fluoropolyoxyalkane.

Het is aan de vakman bekend wat onder polycondensatiepolymeer wordt verstaan. Het principe en 3 0 de genoemde voordelen van de uitvinding worden in 1013001 -4- principe gerealiseerd in alle polycondensatiepolymeren zoals polyesters, polyamiden en dergelijke. Bij voorkeur echter is het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding een thermoplastisch elastomeer 5 blokcopolymeer bestaande uit harde blokken en zachte blokken waarbij de gefluoreerde zijgroepen verbonden zijn aan de zachte blokken. Het voordeel hiervan is dat de mechanische eigenschappen van het polymeer, zoals de hardheid, stijfheid, sterkte en dergelijke, niet of 10 nauwelijks veranderen terwijl de vet-, water en vuil afstotende werking juist optimaal is. De harde blokken worden in het algemeen gekarakteriseerd doordat ze een hoge stijfheid hebben, bijvoorbeeld doordat ze kunnen kristalliseren. De zachte blokken bestaan uit een 15 flexibel polymeer. Hiermee wordt bedoeld blokken van een polymeer dat zodanig flexibel is dat het een lage glasovergangstemperatuur en een lage stijfheid heeft. In principe komen vele verschillende polymeren daarvoor in aanmerking. Geschikte thermoplastisch elastomere 20 blokcopolymeren zijn thermoplastische blok- copolyurethanen, blok-copolyesters of blok-copolyamiden. Hierin zijn de harde blokken respectievelijk een polyurethaanblok, een polyesterblok en een polyamideblok.It is known to the skilled person what is meant by a polycondensation polymer. The principle and the aforementioned advantages of the invention are realized in 1013001-4 principle in all polycondensation polymers such as polyesters, polyamides and the like. Preferably, however, the fluorinated polycondensation polymer of the invention is a thermoplastic elastomer block copolymer consisting of hard blocks and soft blocks, the fluorinated side groups being attached to the soft blocks. The advantage of this is that the mechanical properties of the polymer, such as hardness, stiffness, strength and the like, do not or hardly change, while the grease, water and dirt-repellent effect is in fact optimal. The hard blocks are generally characterized because they have a high stiffness, for example because they can crystallize. The soft blocks consist of a flexible polymer. By this is meant blocks of a polymer that is flexible such that it has a low glass transition temperature and a low stiffness. In principle, many different polymers are suitable for this. Suitable thermoplastic elastomeric block copolymers are thermoplastic block copolyurethanes, block copolyesters or block copolyamides. Herein, the hard blocks are a polyurethane block, a polyester block and a polyamide block, respectively.

25 Bij voorkeur is in het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding het polycondensatiepolymeer een blok-copolyetherester bevattende zachte blokken van een polyether en harde blokken van een polyester met repeterende eenheden van 30 ten minste één alkyleenglycol en ten minste één 101300 1 -5- aromatische dicarbonzuur of een ester daarvan. De alkyleengroep bevat in het algemeen 2-6 C-atomen, bij voorkeur 2-4 C. Voor het alkyleenglycol hebben de voorkeur ethyleenglycol, propyleenglycol en in het 5 bijzonder butyleenglycol. Als aromatisch dicarbonzuur zijn goed toepasbaar tereftaalzuur, 1,4-naftaleendicarbonzuur, 4,4'-difenyldicarbonzuur. Desgewenst kunnen andere dicarbonzuren bijvoorbeeld isoftaalzuur aanwezig zijn. Bij voorkeur bestaan de 10 zachte blokken in de blok-copolyetherester uit een polyether afgeleid van polyalkeenoxide glycol. Als polyalkyleenoxideglycol kunnen ondermeer worden toegepast polybutyleenoxide-glycol, polypropyleenoxideglycol en polyethyleenoxideglycol of 15 combinaties daarvan, bijvoorbeeld ethyleenoxide getermineerd polypropyleenoxideglycol. Voorbeelden en bereiding van blok-copolyether-esters zijn ondermeer beschreven in Handbook of Thermoplastics, ed.Preferably, in the fluorinated polycondensation polymer of the invention, the polycondensation polymer is a block copolyether ester containing polyether soft blocks and polyester hard blocks with repeating units of at least one alkylene glycol and at least one 101300-1-5 aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof. The alkylene group generally contains 2-6 C atoms, preferably 2-4 C. For the alkylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol and in particular butylene glycol are preferred. Suitable aromatic dicarboxylic acid are terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid. If desired, other dicarboxylic acids, for example isophthalic acid, may be present. Preferably, the 10 soft blocks in the block copolyether ester consist of a polyether derived from polyolefin oxide glycol. As polyalkylene oxide glycol, polybutylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol and polyethylene oxide glycol or combinations thereof, for example ethylene oxide terminated polypropylene oxide glycol, can be used. Examples and preparation of block copolyether esters are described, inter alia, in Handbook of Thermoplastics, ed.

O.Olabishi, Chapter 17, Marcel Dekker Inc., New York 20 1997, ISBN 0-8247-9797-3, Thermoplastic Elastomers, 2ndO. Olabishi, Chapter 17, Marcel Dekker Inc., New York 20 1997, ISBN 0-8247-9797-3, Thermoplastic Elastomers, 2nd

Ed, Chapter 8, Carl Hanser Verlag (1996) ISBN 1-56990-205-4 and the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, p.75-117 en de daarin vermelde referenties. Met de meeste voorkeur is het gefluoreerd 25 polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding een blok-copolyetherester is bevattende polybutyleentereftalaat blokken en poly(oxytetramethyleen) tereftalaat blokken. De hier genoemde voorkeuren zijn telkens gebaseerd op de uitstekende mechanische eigenschappen zoals een hogere 30 hardheid, flexibiliteit, scheurweerstand etc.Ed, Chapter 8, Carl Hanser Verlag (1996) ISBN 1-56990-205-4 and the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, pp. 75-117 and the references cited therein. Most preferably, the fluorinated polycondensation polymer of the invention is a block copolyether ester containing polybutylene terephthalate blocks and poly (oxytetramethylene) terephthalate blocks. The preferences mentioned here are always based on the excellent mechanical properties such as a higher hardness, flexibility, tear resistance etc.

1013001 -6-1013001 -6-

De blok-copolyester kan verder de gangbare toeslagstoffen, kleurstoffen en verwerkingshulpstoffen bevatten.The block copolyester may further contain the usual additives, dyes and processing aids.

Een belangrijk voordeel van het gefluoreerd 5 polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding is dat goede eigenschappen worden gerealiseerd terwijl het gehalte gebonden fluor laag kan zijn. Omdat de prijs daardoor lager kan zijn kan het polymeer in veel meer toepassing gebruikt worden. De prijs is in de meeste 10 toepassingen namelijk van doorslaggevend belang. Bij voorkeur is daarom het gehalte fluor minder dan 5, bij voorkeur minder dan 3, met meer voorkeur minder dan 1 en met de meeste voorkeur zelfs minder dan 0,5 gew.% (ten opzichte van het totaalgewicht van het 15 polycondensatiepolymeer)An important advantage of the fluorinated polycondensation polymer according to the invention is that good properties are realized, while the content of bound fluorine can be low. Because the price can therefore be lower, the polymer can be used in much more applications. The price is decisive in most 10 applications. Preferably, therefore, the fluorine content is less than 5, preferably less than 3, more preferably less than 1, and most preferably even less than 0.5% by weight (relative to the total weight of the polycondensation polymer)

In het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding zijn de gefluoreerde zij groepen bijvoorbeeld verbonden aan de monomeren zoals aan een diol, dicarbonzuur of ester daarvan. Bij voorkeur is de 20 gefluoreerde zijgroep verbonden aan een diol vanwege de betere toegankelijkheid daarvan.For example, in the fluorinated polycondensation polymer of the invention, the fluorinated side groups are attached to the monomers such as a diol, dicarboxylic acid or ester thereof. Preferably, the fluorinated side group is attached to a diol because of its better accessibility.

In een uitvoeringsvorm bevat het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding een gefluoreerd sulfonamide diol volgens de formule: 25In one embodiment, the fluorinated polycondensation polymer of the invention contains a fluorinated sulfonamide diol of the formula:

HO (CH2) nN (S02R) (CH2) mOHHO (CH2) nN (SO2R) (CH2) mOH

Hierin is R een gefluoreerde groep. Dit kan een gefluoreerde koolwaterstof zijn al of niet met 30 hetero-atomen, zoals bij voorkeur een alkaan met meer «10130 01 -7- dan 2 gefluoreerde koolstofatomen, n en m kunnen tussen wijde grenzen variëren, bij voorkeur tussen 1-10, met meer voorkeur tussen 1 en 4, met de meeste voorkeur is n = m = 2.In this, R is a fluorinated group. This can be a fluorinated hydrocarbon with or without 30 hetero atoms, such as preferably an alkane with more than 10130 01 -7- than 2 fluorinated carbon atoms, n and m can vary between wide limits, preferably between 1-10. more preferably between 1 and 4, most preferably n = m = 2.

5 In een andere uitvoeringsvorm bevat het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding een gefluoreerde polyoxetaan diol volgens de formule:In another embodiment, the fluorinated polycondensation polymer of the invention contains a fluorinated polyoxetane diol of the formula:

10 HO [ (C2H4CH (COR) O] nH10 HO [(C2H4CH (COR) O] nH

Hierin is R een gefluoreerde groep. Dit kan een gefluoreerde koolwaterstof zijn, al of niet met hetero-atomen, zoals bij voorkeur een alkaan met meer 15 dan 2 gefluoreerde koolstof atomen, n kan binnen ruime grenzen variëren maar wordt bij voorkeur zo gekozen dat de lengte van het gefluoreerde polyoxetaan blok nagenoeg overeenkomt met de lengte van de overeenkomstige ongefluoreerde blokken.In this, R is a fluorinated group. This may be a fluorinated hydrocarbon, with or without hetero atoms, such as preferably an alkane with more than 2 fluorinated carbon atoms, n may vary within wide limits but is preferably chosen so that the length of the fluorinated polyoxetane block is substantially corresponds to the length of the corresponding non-fluorinated blocks.

20 In een andere geschikte uitvoeringsvorm is in het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding de gefluoreerde zijgroep een gefluoreerde monofunctionele alcohol of carbonzuur welke als ketenstopper aan het polycondensatiepolymeer is 25 verbonden. Geschikte voorbeelden daarvan zijn perfluoro- 1-decanol of perfluorododecaanzuur.In another suitable embodiment, in the fluorinated polycondensation polymer according to the invention, the fluorinated side group is a fluorinated monofunctional alcohol or carboxylic acid which is attached to the polycondensation polymer as a chain stopper. Suitable examples thereof are perfluoro-1-decanol or perfluorododecanoic acid.

Het gefluoreerde polycondensatiepolymeer volgens de uitvinding kan op, voor het ongefluoreerde polymeer, bekende wijze worden vervaardigd, waarbij 30 monomeren welke een gefluoreerde zijgroep bevatten ,10130 0 1 -8- tezamen met de monomeren van het polycondensatiepolymeer worden gepolymeriseerd.The fluorinated polycondensation polymer according to the invention can be manufactured in a manner known for the non-fluorinated polymer, wherein 30 monomers containing a fluorinated side group are polymerized together with the monomers of the polycondensation polymer.

Een bijzondere uitvoeringsvorm is een werkwijze waarbij het polycondensatiepolymeer een 5 thermoplastisch blokcopolymeer is bestaande uit zachte en harde blokken, waarbij gefluoreerde zacht blokken worden toegevoegd aan het ongefluoreerde polycondensatiepolymeer vóór, tijdens of na de polymerisatie daarvan. De gefluoreerde zachte blokken 10 kunnen worden vervaardigd door monomeren welke een gefluoreerde zijgroep bevatten tezamen met de andere monomeren van de zachte blokken te polymeriseren. In een andere geschikte uitvoeringsvorm wordt als gefluoreerd zacht blok een gefluoreerd polyoxetaan diol zoals boven 15 omschreven. Bij voorkeur is hierbij de lengte van de gefluoreerde polyether diol vergelijkbaar met de lengte van de ongefluoreerde polyether diol. Het voordeel hiervan is dat het gefluoreerde polyetherdiol een goede compatibiliteit heeft met het al of niet reeds 20 ingebouwde ongefluoreerde diol waardoor de inbouw van het gefluoreerde polyetherdiol vollediger en homogener verdeeld is.A particular embodiment is a method in which the polycondensation polymer is a thermoplastic block copolymer consisting of soft and hard blocks, whereby fluorinated soft blocks are added to the non-fluorinated polycondensation polymer before, during or after its polymerization. The fluorinated soft blocks 10 can be prepared by polymerizing monomers containing a fluorinated side group together with the other monomers of the soft blocks. In another suitable embodiment, a fluorinated soft block is a fluorinated polyoxetane diol as described above. Preferably, the length of the fluorinated polyether diol is comparable to the length of the non-fluorinated polyether diol. The advantage of this is that the fluorinated polyether diol has a good compatibility with the non-fluorinated diol, which may or may not already be incorporated, so that the incorporation of the fluorinated polyether diol is more completely and homogeneously distributed.

De uitvinding heeft tevens betrekking op het gebruik van het gefluoreerd polycondensatiepolymeer 25 volgens de uitvinding, in het bijzonder volgens conclusie 5, in balgen, slangen, bevestigingspluggen, pakkingsringen, afdichtingsringen, krimpkousen, films of bandjes. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op balgen welke een gefluoreerd polycondensatiepolymeer 30 bevatten volgens de uitvinding, in het bijzonder volgens 4 0130 01 -9- conclusie 5. Gebleken dat balgen zelfs bij de relatief lage fluorgehaltes een verrassend langere levensduur hebben.The invention also relates to the use of the fluorinated polycondensation polymer according to the invention, in particular according to claim 5, in bellows, hoses, fixing plugs, packing rings, sealing rings, shrinkable sleeves, films or tapes. In particular, the invention relates to bellows containing a fluorinated polycondensation polymer according to the invention, in particular according to claim 4 0130 01-9. It has been found that bellows have a surprisingly longer life even at the relatively low fluorine contents.

10130 0 110130 0 1

Claims (14)

1 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer, met het kenmerk, dat de fluor zich in hoofdzaak bevindt in 5 gefluoreerde zijgroepen.1 Fluorinated polycondensation polymer, characterized in that the fluorine is mainly in 5 fluorinated side groups. 2 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polycondensatiepolymeer zelf in hoofdzaak ongefluoreerd is.Fluorinated polycondensation polymer according to claim 1, characterized in that the polycondensation polymer itself is substantially non-fluorinated. 10. Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het polycondensatiepolymeer een thermoplastisch elastomeer blokcopolymeer is bestaande uit harde blokken en zachte blokken waarbij de gefluoreerde 15 zij groepen verbonden zijn aan de zachte blokken.Fluorinated polycondensation polymer according to claim 1 or 2, characterized in that the polycondensation polymer is a thermoplastic elastomer block copolymer consisting of hard blocks and soft blocks, the fluorinated side groups being attached to the soft blocks. 4 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het polycondensatiepolymeer een blok-copolyetherester is bevattende zachte blokken van een polyether en 20 harde polyester blokken van repeterende eenheden van ten minste één alkyleenglycol en ten minste één aromatische dicarbonzuur of een ester daarvan.A fluorinated polycondensation polymer according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polycondensation polymer is a block copolyetherester containing soft blocks of a polyether and hard polyester blocks of repeating units of at least one alkylene glycol and at least one aromatic dicarboxylic acid or a ester thereof. 5 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het 25 polycondensatiepolymeer een blok-copolyetherester is bevattende polybutyleentereftalaat blokken en poly(oxytetramethyleen) tereftalaat blokken.The fluorinated polycondensation polymer according to claim 4, characterized in that the polycondensation polymer is a block copolyether ester containing polybutylene terephthalate blocks and poly (oxytetramethylene) terephthalate blocks. 6 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het 30 gehalte gebonden fluor minder dan 5 gew.% is (ten 1013001 -11- opzichte van het totaalgewicht van het polycondensatiepolymeer)Fluorinated polycondensation polymer according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the content of bound fluorine is less than 5% by weight (at 1013001-11 relative to the total weight of the polycondensation polymer) 7 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het 5 gehalte gebonden fluor minder dan 3 gew.% is (ten opzichte van het totaalgewicht van het polycondensatiepolymeer)Fluorinated polycondensation polymer according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the content of bound fluorine is less than 3% by weight (relative to the total weight of the polycondensation polymer) 8 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het een 10 ingebouwd gefluoreerd sulfonamide diol bevat volgens formule: H0(CH2)nN(S02R) (CH2) mOH 15 waarbij R een gefluoreerde groep is.Fluorinated polycondensation polymer according to claim 7, characterized in that it contains a built-in fluorinated sulfonamide diol according to formula: H0 (CH2) nN (SO2R) (CH2) mOH wherein R is a fluorinated group. 9 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het een ingebouwd gefluoreerd polyoxetaan diol bevat volgens formule: 20 HO [ (C2H4CH (COR) O] nH waarbij R een gefluoreerde groep is. 25 10 Gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de gefluoreerde zijgroep een gefluoreerde monofunctionele alcohol of carbonzuur is welke als ketenstopper aan het polycondensatiepolymeer is 3 0 verbonden. 1013001 -12-A fluorinated polycondensation polymer according to claim 7, characterized in that it contains a built-in fluorinated polyoxetane diol according to formula: 20 HO [(C2H4CH (COR) O] nH) wherein R is a fluorinated group according to any one of claims 1- 6, characterized in that the fluorinated side group is a fluorinated monofunctional alcohol or carboxylic acid which is attached to the polycondensation polymer as a chain stopper. 11 Werkwijze voor de vervaardiging van een gefluoreerd polycondensatie- polymeer volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat monomeren welke een gefluoreerde zijgroep bevatten 5 tezamen met de monomeren van het polycondensatiepolymeer worden gepolymeriseerd.11. A process for the manufacture of a fluorinated polycondensation polymer according to any one of claims 1-9, characterized in that monomers containing a fluorinated side group are polymerized together with the monomers of the polycondensation polymer. 12 Werkwijze voor de vervaardiging van een gefluoreerd polycondensatie- polymeer volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het 10 polycondensatiepolymeer een thermoplastisch blokcopolymeer is bestaande uit zachte en harde blokken, waarbij gefluoreerde zacht blokken worden toegevoegd aan het ongefluoreerde polycondensatiepolymeer vóór, tijdens of na de 15 polymerisatie daarvan.A process for the manufacture of a fluorinated polycondensation polymer according to any one of claims 1-9, characterized in that the polycondensation polymer is a thermoplastic block copolymer consisting of soft and hard blocks, with fluorinated soft blocks being added to the non-fluorinated polycondensation polymer before, during or after its polymerization. 13 Werkwijze voor de vervaardiging van een gefluoreerd polycondensatie- polymeer volgens conclusies 12, met het kenmerk, dat het gefluoreerde zachte blok wordt vervaardigd door 20 monomeren welke een gefluoreerde zijgroep bevatten tezamen met de andere monomeren van de zachte blokken te polymeriseren.Process for the manufacture of a fluorinated polycondensation polymer according to claim 12, characterized in that the fluorinated soft block is manufactured by polymerizing 20 monomers containing a fluorinated side group together with the other monomers of the soft blocks. 14 Werkwij ze voor de vervaardiging van een gefluoreerd polycondensatie- polymeer volgens 25 conclusies 12, met het kenmerk, dat als gefluoreerd zacht blok een gefluoreerd polyoxetaan diol wordt gebruikt volgens formule: HO [ (C2H4CH (COR) O] nH 30 101300 1 -13- waarbij R een gefluoreerde koolwaterstof is.Method for the production of a fluorinated polycondensation polymer according to claim 12, characterized in that a fluorinated polyoxetane diol according to formula: HO [(C2H4CH (COR) O] nH 30 101300 1 -13) is used as the fluorinated soft block. - where R is a fluorinated hydrocarbon. 15 Gebruik van het gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1 - 10 in balgen, bevestigingspluggen, slangen, 5 pakkingsringen, afdichtingsringen, krimpkousen, films of bandjes. IS Balgen bevattend een gefluoreerd polycondensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-10. 10 101300 1 oamyicivvycimmiitjjvcnunnu \ru·/ RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDÉNTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager al van de gemachtigde __3953 NL_, Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1013001 3 september 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34091 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONCERWERPfbij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale claaificatie (IPC) Int. Cl. : C 08 G 63/688, C 08 G 63/682, C 08 G 18/38 C 08 G 18/28 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie _Classificatiesysteem Classificatiesymbolen Int. Cl.7: c 08 G Onderzochte andere documentatie dan da minimum documentatie voor zover dergetijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen •II· I I GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) •Y· I I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) J/j f-om PCT/ISAJ201U> 07. »979Use of the fluorinated polycondensation polymer according to any one of claims 1 to 10 in bellows, mounting plugs, hoses, packing rings, sealing rings, heat shrink tubing, films or tapes. IS Bellows containing a fluorinated polycondensation polymer according to any one of claims 1-10. 10 101300 1 oamyicivvycimmiitjjvcnunnu \ ru · / REPORT ON NEWNESS RESEARCH OF INTERNATIONAL TYPE IDENTIFICATION OF NATIONAL APPLICATION Applicant's mark as of the authorized representative __3953 NL_, Dutch application no. request for an international type investigation Granted by the International Research Authority (ISA) to the request for an international type investigation. SN 34091 EN I. CLASSIFICATION OF THE SUBJECT When using different classifications, indicate all classification symbols) According to the International Classification (IPC) Int. Cl. : C 08 G 63/688, C 08 G 63/682, C 08 G 18/38 C 08 G 18/28 II. FIELDS OF TECHNIQUE EXAMINED _ Minimum documentation examined _ Classification system Classification symbols Int. Cl.7: c 08 G Documentation examined other than minimum documentation insofar as such documents are included in the areas investigated • II · II NO EXAMINATION MAY BE FOR CERTAIN CONCLUSIONS (comments on supplement sheet) • Y · II LACK OF UNITY OF INVENTION (comments on supplementary sheet) J / y f-om PCT / ISAJ201U> 07. »979
NL1013001A 1999-09-08 1999-09-08 Fluorinated polycondensation polymer used for diaphragms, tubing, sealing rings and tapes has the fluorine mainly in side groups NL1013001C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1013001A NL1013001C2 (en) 1999-09-08 1999-09-08 Fluorinated polycondensation polymer used for diaphragms, tubing, sealing rings and tapes has the fluorine mainly in side groups

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1013001 1999-09-08
NL1013001A NL1013001C2 (en) 1999-09-08 1999-09-08 Fluorinated polycondensation polymer used for diaphragms, tubing, sealing rings and tapes has the fluorine mainly in side groups

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1013001C2 true NL1013001C2 (en) 2001-03-12

Family

ID=19769842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1013001A NL1013001C2 (en) 1999-09-08 1999-09-08 Fluorinated polycondensation polymer used for diaphragms, tubing, sealing rings and tapes has the fluorine mainly in side groups

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL1013001C2 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255131A (en) * 1961-05-10 1966-06-07 Minnesota Mining & Mfg Fluorochemical-containing varnishes
FR2154551A1 (en) * 1971-09-27 1973-05-11 Fmc Corp
US4267087A (en) * 1977-08-29 1981-05-12 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkyl substituted anhydrides and polyacids, and derivatives thereof
EP0127061A2 (en) * 1983-05-27 1984-12-05 Bayer Ag Polyurethanes containing perfluorinated alkyl groups and process for their production
JPS61252220A (en) * 1985-04-30 1986-11-10 Dainippon Ink & Chem Inc Polyurethane resin
US5521013A (en) * 1992-10-06 1996-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Partially-fluorinated polymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3255131A (en) * 1961-05-10 1966-06-07 Minnesota Mining & Mfg Fluorochemical-containing varnishes
FR2154551A1 (en) * 1971-09-27 1973-05-11 Fmc Corp
US4267087A (en) * 1977-08-29 1981-05-12 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkyl substituted anhydrides and polyacids, and derivatives thereof
EP0127061A2 (en) * 1983-05-27 1984-12-05 Bayer Ag Polyurethanes containing perfluorinated alkyl groups and process for their production
JPS61252220A (en) * 1985-04-30 1986-11-10 Dainippon Ink & Chem Inc Polyurethane resin
US5521013A (en) * 1992-10-06 1996-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Partially-fluorinated polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 101 (C - 413) 31 March 1987 (1987-03-31) *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Teoh et al. Chapter 3 Thermoplastic Polymers In Biomedical Applications: Structures, Properties and Processing
CA2292654C (en) Cross-linked nylon block copolymers
EP0779815B1 (en) Surface-modifying copolymers having cell adhesion properties
IT1264139B1 (en) FLUORINATED POLYMERS CONTAINING PERFLUOROPOLIOSSIALKYLENE SEQUENCES AND HAVING PROPERTIES OF THERMOPLASTIC ELASTOMERS
CA2876351C (en) Melt-processable compositions having silicone-containing polymeric process additive and synergist
ES2171412T3 (en) POLYMERS THAT HAVE IMPROVED PROPERTIES OF HYDROFILICITY AND THERMOREGULATION AND PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF THE SAME.
ES2194952T3 (en) MODIFIED POLYMER COMPOSITION WITH RUBBER.
KR20210065143A (en) Self-lubricating medical articles
NL1013001C2 (en) Fluorinated polycondensation polymer used for diaphragms, tubing, sealing rings and tapes has the fluorine mainly in side groups
JPS58201838A (en) Mixture of polyacrylate resin and siloxane copolymer
KR101313515B1 (en) Mixtures based on thermoplastic elastomers
US4976788A (en) Method of cleaning melt-processing equipment with a thermoplastic polyolefin and a bifunctional siloxane
EP0033393A2 (en) Polyester molding composition and product
KR920006220B1 (en) Synthetic resin composition
US3598864A (en) Bisphenol poly(ester-amides)
BE1010324A3 (en) ELASTOMERE COPOLYETHESTERSAMENSTELLING FOR FLEXIBLE grease seals.
CN100473695C (en) Transparent polycarbonate-polysiloxane copolymer blend, method for the preparation thereof, and article derived therefrom
JP3086214B2 (en) Improved scratch and scratch resistant polymer
FR2529558A1 (en) CURABLE COMPOSITIONS BASED ON POLYESTERS
KR830009278A (en) Textile Fibers with Hydrophilic Properties
NL9002213A (en) A polymer mixture with polybutylene terephthalate, thermoplastic elastomer and a brominated polystyrene; ARTICLES MADE THEREFROM.
KR950000781A (en) Compositions based on olefin polymers and articles made from these compositions
JP3350618B2 (en) Polylactic acid copolymer and method for producing the same
CH644616A5 (en) THERMOPLASTIC ELASTOMERS BASED ON ALIPHATIC COPOLYETHERESTERAMIDES SEQUENCES OF HIGH MOLECULAR WEIGHT.
JP2565796B2 (en) Modified polyamide elastomer

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20040401