CN113097384B - 一种制备二维分子单层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种制备二维分子单层的方法，其步骤分为：步骤一：有机分子在空气/水界面预组装；步骤二：将低表面能的有机溶剂与高分子配成的溶液滴在水面上，将漂浮在水表面的有机分子进一步用所述有机溶液压缩以增加堆积密度和膜压力；步骤一中的有机分子溶液的溶质为ODTS、ODPA和DDTS中的一种；步骤一中的有机分子溶液的溶剂是无水的、低表面张力、低沸点的；步骤二中的有机溶剂为低表面能、可挥发的液体；步骤二中在有机溶剂中加入少量的聚合物，避免有机溶剂干燥后被压缩的分子单层反弹；步骤二中使用小分子溶剂作为助剂。本发明的方法制备的二维分子单层可被转移到不同的基材上、可与大面积柔性衬底相兼容、可使得柔性电子器件的性能出现优化。
Description
技术领域
本发明涉及二维分子单层，具体地说是一种制备二维分子单层的方法。
背景技术
近年来，随着石墨烯和其他二维原子材料等无机材料的发现，人们对分子单层的研究兴趣不断增加。由于分子结构的多样性及其可调谐的电子性质，二维有机分子单层被认为是纳米电子和光电子学的重要构建基元。
二维分子单层，由于拥有优异的柔性、多样性的分子结构，其物理、化学等性质具有高度可调控性，在下一代光电、传感和智能科技等领域具有显著的优势与潜力。然而，基于传统液相制备工艺得到的二维分子单层往往体现出小尺寸、多晶相等不利于构筑高性能电子器件的特征。因此，寻找和探索一种灵活的方法以得到大面积、高质量的二维分子单层是目前相关领域面临的一个严峻挑战。
目前制备二维分子单层的方法主要有(1)“液相浸泡法”；(2)“蒸气法”；(3)旋涂法；(4)LB(Langmuir-Blodgett)技术。
“液相浸泡法”和“蒸气法”是最为常用的方法，分子单层在固/气或固/液界面进行原位自组装。然而，在这种方法中，分子和底物表面均须表现出特定的化学基团，以便其进一步发生偶联反应或物理吸附。
在某些情况下，如果溶液的表面张力、溶剂的介电常数和分子浓度合适的话，简单的旋涂和浸涂也可能制得超薄膜甚至分子单层，也就是“旋涂法”，但旋涂法在单层形成过程中使用的有机溶剂会对下底层造成潜在的腐蚀，从而阻碍多层复合结构的实现。
LB技术代表了一种转移由两亲性和疏水性分子组成的分子单层的理想方法，LB技术是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上得到所需要的的分子单层。
但是LB技术所使用的精密设备限制了它作为化学实验室中有用的研究工具而不是强大的制造技术，LB技术无法制备出大面积甚至晶圆级的分子单层，同时需要特定的相关仪器来进行制备，且仪器设备价格十分昂贵。
因此，如何设计一种简单通用的用于制备大面积、全覆盖、结构缺陷最小、可转移的分子单层的方法，是一件亟待解决的事情，具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种制备二维分子单层的方法。
为了达到上述目的，本申请提供如下技术方案。
一种制备二维分子单层的方法，其步骤分为：
步骤一：滴加有机分子溶液，有机分子在空气/水界面预组装；
步骤二：将低表面能的有机溶剂与高分子配成的溶液滴在水面上，将漂浮在水表面的有机分子进一步用所述有机溶液压缩以增加堆积密度和膜压力。
优选地，步骤一中的有机分子溶液中的溶质为ODTS(十八烷基三氯硅烷)。
可替代的，步骤一中的有机分子溶液中的溶质为ODPA(十八烷基膦酸)和DDTS(十二烷基三氯硅烷)中的一种。
优选地，步骤一中的有机分子溶液中的溶剂是无水的。
优选地，步骤一中的有机分子溶液中的溶剂为低表面张力、低沸点的。
优选地，步骤一中的有机分子溶液中的溶剂表面张力在30mN/m以下，沸点在80℃以下。
优选地，步骤二中的有机溶剂为EA(乙酸乙酯)。
优选地，步骤二中在有机溶剂中加入少量的聚合物，避免有机溶剂干燥后被压缩的分子单层反弹。
优选地，所述聚合物为PVP(聚4-乙烯基苯酚)。
优选地，步骤二中有机溶剂中添加苏丹红染料，以可视化聚合物和单层之间的边界。
优选地，步骤二中使用小分子溶剂作为助剂，以增加压缩后单层的可塑性。
优选地，所述小分子溶剂为丙酮。
相比于现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明的方法制备的二维分子单层是在空气/水界面处制备的，可被转移到不同的基材上。
(2)本发明的方法制备的二维分子单层是在空气/水界面处制备的，由本发明的方法制得的分子单层可以随时转移到介电层和金属电极上，作为高性能柔性有机场效应晶体管的界面修饰层。
(3)本发明的方法制备的二维分子单层是在空气/水界面处制备的，由本发明的方法制得的分子单层可以转移到PDMS软印章上，以进行进一步的微接触印刷以实现高分辨率可图案化。
(4)本发明的方法制备的二维分子单层与大面积柔性衬底相兼容。
(5)本发明的方法步骤二中添加了聚合物，并添加了助剂，可以制备得到高质量的分子单层修饰，高质量的分子单层修饰可以使得柔性电子器件的性能出现优化。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法的具体步骤；
图2为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二滴加有机溶剂的前后结构图；
图3为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二DDTS滴加有机溶剂前的结构图；
图4为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二DDTS滴加有机溶剂后的结构图；
图5为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二ODTS滴加有机溶剂前的结构图；
图6为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二ODTS滴加有机溶剂后的结构图；
图7为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二ODPA滴加有机溶剂前的结构图；
图8为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二ODPA滴加有机溶剂后的结构图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在下面的描述中，提供诸如具体的配置和组件的特定细节仅仅是为了帮助全面理解本申请的实施例。因此，本领域技术人员应该清楚，可以对这里描述的实施例进行各种改变和修改而不脱离本申请的范围和精神。另外，为了清楚和简洁，实施例中省略了对已知功能和构造的描述。
应该理解，说明书通篇中提到的“一个实施例”或“本实施例”意味着与实施例有关的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在整个说明书各处出现的“一个实施例”或“本实施例”未必一定指相同的实施例。此外，这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施例中。
此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身并不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B，同时存在A和B三种情况，本文中术语“/和”是描述另一种关联对象关系，表示可以存在两种关系，例如，A/和B，可以表示：单独存在A，单独存在A和B两种情况，另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”关系。
本文中术语“至少一种”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和B的至少一种，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含。
实施例1
本实施例介绍了一种制备二维分子单层的方法。
请参考图1，图1为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法的具体步骤，其展示了一种制备二维分子单层的方法，其步骤分为：
步骤一：滴加有机分子溶液，有机分子在空气/水界面预组装；
步骤二：将低表面能的有机溶剂与高分子配成的溶液滴在水面上，将漂浮在水表面的有机分子进一步用所述有机溶液压缩以增加堆积密度和膜压力。
进一步的，有机分子溶液中的溶质为ODTS。
进一步的，步骤一中，将ODTS分子均匀地铺展在水面上以预组装成一层聚集体，而不是多层或纳米颗粒。
由于Si-Cl键对湿度非常敏感，所以ODTS分子易水解，然后通过脱水缩合相互交联。因此必须根据以下原则优化形成单层的产率：
1)ODTS的溶剂应是无水的，以避免溶液中发生交联反应；
2)当ODTS溶液滴到水面上时，溶剂的表面张力和沸点应尽可能低，以加速铺展和干燥过程，表面张力在30mN/m以下，沸点在80℃以下。
此外，还应考虑溶剂介电常数(k)和有机分子的浓度，以避免在溶液中形成胶束，因为有机溶剂一旦干燥，胶束往往会在空气/水界面处变成双层或多层。
可替代的，有机分子溶液中的溶质为ODPA、DDTS。
与传统的SAM改性方法(如液相浸泡法和蒸汽法)相比，它们仅限于分子与底物之间的特定化学键合，而本发明的方法与LB技术具有相同的优势，因为在空气/水界面处制备的分子单层无论表面化学属性如何，都可被转移到不同的基材上。
因此，由该法制得的分子单层可以随时转移到介电层和金属电极上，作为高性能柔性有机场效应晶体管的界面修饰层。或分子单层可以转移到PDMS软印章上，以进行进一步的微接触印刷以实现高分辨率可图案化。
实施例2
基于上述实施例1，本实施例对制备二维分子单层的方法的步骤二进一步的进行了补充。
请参考图2，图2为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二滴加有机溶剂的前后结构图，其展示了步骤二中，为了实现无缺陷的二维分子单层，将漂浮在水表面的分子进一步用有机溶剂压缩以增加堆积密度。有机溶剂为EA(乙酸乙酯)、氯仿、甲苯等低表面能、可挥发的液体。
请参考图3、4、5、6、7、8，图3为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二DDTS滴加有机溶剂前的结构图；图4为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二DDTS滴加有机溶剂后的结构图；图5为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二ODTS滴加有机溶剂前的结构图；图6为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二ODTS滴加有机溶剂后的结构图；图7为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二ODPA滴加有机溶剂前的结构图；图8为本发明提供的一种制备二维分子单层的方法中步骤二ODPA滴加有机溶剂后的结构图，其展示了由于乙酸乙酯的表面张力比水低得多(20℃时，23.9mN/m vs 72.8mN/m)，当乙酸乙酯滴到水表面时，它将迅速扩散，从而使总表面自由能最小化。因此，水的表面积，也就是分子单层的表面积，会不断收缩，直到分子单层的张力增大并与水与有机溶剂的表面张力差相匹配。
进一步的，为了避免有机溶剂干燥后被压缩的分子单层反弹，在溶剂中加入少量的聚合物(例如溶于EA的PVP(聚4-乙烯基苯酚))，使聚合物在有机溶剂完全挥发前能够固化，占据有机溶剂曾经到达最大的区域。
可替代的，所述聚合物为PVP或PS或PMMA中的一种。
进一步的，在溶剂中添加了苏丹红染料，以可视化聚合物和单层之间的边界。
值得注意的是，滴加在ODTS或ODPA单层上的聚合物液滴(PVP/EA)过多并不会导致该分子单层表面积的进一步减少，该表面积的大小取决于水、有机溶剂和分子单层之间的表面能平衡。相反，如果滴加的聚合物液滴(PVP/EA)过量，则DDTS分子单层将持续崩溃，因为具有较短烷基链的有机分子趋于形成单层，表现出较低的阈值张力来分解。基于此观察，经观测后，单个ODTS分子在被PVP/EA压缩后的ODTS单层中占据的面积为这样的单分子面积相对应的膜压力约为45.2mN/m。这个数值与EA和水之间的表面张力差相匹配(23.9mN/m vs 72.8mN/m)。
由本发明的方法制备的二维分子单层与大面积柔性衬底相兼容。
实施例3
基于上述实施例2，本实施例主要介绍了对使用ODTS作为有机分子来制备二维分子单层的方法的进一步补充。
对于DDTS和ODPA而言，通过本发明的方法能制得无缺陷的单分子层。而对于ODTS，在EA/PVP压缩后，仍在单层中散布了多余的孔洞。这种现象可以归因于DDTS，ODPA和ODTS中不同性质的分子间相互作用。
基于此假设，可以使用两种方法消除ODTS单层中的孔洞：
1)加热以在升高的温度(例如80℃)下“融化”单层，以使水表面的ODTS分子表现地更像二维气/液态而不是固态；
2)使用小分子溶剂作为助剂，以增加压缩后单层的可塑性。
尽管前一种方法可以产生非常光滑且无缺陷的单层，但高温会导致烷基链中更多的无序，这可能会损害以ODTS为修饰层的OFET的性能。
对于后一种方法，已将一系列常见的有机溶剂添加到亚相(即水)中，以减轻ODTS的分子间相互作用。在这些有机溶剂中，丙酮是制备ODTS全覆盖分子单层的最佳选择。
本发明的方法步骤二中添加了聚合物，并添加了助剂，可以制备得到高质量的分子单层修饰，高质量的分子单层修饰可以使得柔性电子器件的性能出现优化。
实施例4
基于上述实施例2，本实施例主要介绍了对步骤二之后的使用方法的进一步描述。
进一步的，步骤二之后，对制备完成的二维分子单层进行转移。
与传统的SAM改性方法(如液相浸泡法(LPI)和蒸汽法)相比，这两个方法仅限于分子与底物之间的特定化学键合，而本发明的方法与LB技术具有相同的优势，因为在空气/水界面处制备的分子单层无论表面化学属性如何，都可被转移到不同的基材上。
本发明中，将全覆盖ODTS分子单层转移到包括热氧化生长的SiO2、原位氧化的Al2O3、电子束蒸镀的SiO2和Si3N4以及一些旋涂的聚合物电介质(如交联PVP(聚4-乙烯基苯酚))，PAN(聚丙烯腈)，PVA(聚乙烯醇))和具有代表性的惰性金属金。
进一步的，转移后的二维ODTS分子单层的厚度大约为1.8nm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种制备二维分子单层的方法，其特征在于，其步骤分为：
步骤一：滴加有机分子溶液，有机分子在空气/水界面预组装；
步骤二：将乙酸乙酯与聚合物配成的溶液滴在水面上，将漂浮在水表面的有机分子进一步用所述有机分子溶液压缩以增加堆积密度和膜压力；
其中，所述步骤一中的有机分子溶液中的溶质为十八烷基三氯硅烷ODTS、十八烷基膦酸ODPA和十二烷基三氯硅烷DDTS中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种制备二维分子单层的方法，其特征在于，所述步骤二中使用小分子溶剂作为助剂，以增加压缩后单层的可塑性。
3.根据权利要求2所述的一种制备二维分子单层的方法，其特征在于，所述小分子溶剂为丙酮。
4.根据权利要求2-3任一项所述的一种制备二维分子单层的方法，其特征在于，所述步骤一中的有机分子溶液中的溶剂是无水的、低表面张力、低沸点的，表面张力在30 mN/m以下，沸点在80℃以下。
5.根据权利要求1所述的一种制备二维分子单层的方法，其特征在于，所述聚合物为PVP。
6.根据权利要求1所述的一种制备二维分子单层的方法，其特征在于，所述步骤二中的乙酸乙酯中添加苏丹红染料，以可视化聚合物和单层之间的边界。
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