JP2011082517A

JP2011082517A - 電子デバイス、薄膜トランジスタおよび半導体層を形成させるためのプロセス

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Publication number: JP2011082517A
Application number: JP2010225378A
Authority: JP
Inventors: Yiliang Wu; ウーイーリヤン; Nan-Xing Hu; フーナン−シン; Ping Liu; リューピン; Hadi K Mahabadi; ケイマハバディハディ; Paul F Smith; エフスミスポール; Giuseppa Baranyi; バラニージュセッパ
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2011-04-21
Also published as: BRPI1004090A2; US8164089B2; MX2010010934A; DE102010046661A1; CA2716461A1; US20110084252A1

Abstract

【課題】ＯＴＦＴの移動度を改良する。
【解決手段】半導体層を含む電子デバイスであって、半導体層が、（ｉ）有機半導体および（ｉｉ）グラフェンを含む、電子デバイスである。
【選択図】なし

Description

本明細書の開示は、各種の実施態様において、たとえば、改良された動作特性、たとえば改良された移動度を有する薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）のような電子デバイスにおいて使用するのに好適な組成物に関する。それらの組成物は、有機半導体およびグラフェンを含む半導体層を形成させるために使用される。

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、最近のエレクトロニクスにおける基本的要素であるが、そのようなものとしてはたとえば、センサ、画像スキャナ、記憶デバイス、無線周波数識別タグ、および電子ディスプレイデバイスなどが挙げられる。通常、製造コストがより低いだけではなく、物理的にコンパクト、軽量、フレキシブルなどの機械的な性質を特徴としたり、動作特性を向上させたりしたＴＦＴを製造するのが望ましい。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、上述のような望ましい利点を与える可能性がある。

ＯＴＦＴは一般的には、支持基板、三つの導電性電極（ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）、チャネル半導体層、およびゲート電極を半導体層から分離する絶縁性ゲート絶縁膜層を含む。

米国特許出願公開第２００７／０２８６９５３号明細書米国特許出願公開第２００３／０１８６０５９号明細書米国特許出願公開第２００９／０１５５９６３号明細書

DAN LI et al., Nanotechnology, February 2008, p.101-105, Vol.3, Nature Publishing Group NINA I. KOVTYUKHOVA et al., Chem. Mater., American Chemical Society, 1999, p.771-778 BENG S. ONG et al., JACS Communications, American Chemical Society, 2004, 126, p.3378-3379

公知のＯＴＦＴの性能を改良するのが望ましい。性能の一つの目安が、半導体層の電荷キャリア移動度である。移動度は、ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃの単位で測定され、移動度が高い方が望ましい。この２０年の間に、印刷可能な有機半導体たとえばポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体における移動度では顕著な向上が認められてはいるけれども、その移動度の値が０．１〜０．２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度で横ばい状態になっており、そのためにＯＴＦＴの用途が限定されている。したがって、用途を拡大させるために、移動度を劇的に改良する新規な技術の開発が必要とされている。

本明細書の開示は、各種の実施態様において、たとえば改良された性能を与える、絶縁膜層および半導体層を含む薄膜トランジスタのような電子デバイスを目的としている。その半導体層には、有機半導体／グラフェン複合材料が含まれる。たとえば、いくつかの実施態様においては、その半導体層には、有機半導体とグラフェンの層またはストリエーションが含まれる。いくつかの実施態様においては、その半導体層には、（ｉ）有機半導体と（ｉｉ）グラフェンの交互の層またはストリエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）が含まれる。他の実施態様においては、その半導体層には、実質的にその半導体層全体に分散されたグラフェンが含まれる。

さらなる実施態様において開示されているのは、半導体層を含む電子デバイスであって、その半導体層には、有機半導体とグラフェンとが含まれている。その有機半導体とグラフェンが、層またはストリエーションの形態に組織化されていてもよい。その有機半導体層／ストリエーションが、グラフェン層／ストリエーションと交互になっていてもよいし、あるいはそれらが、相互に対して層別化（層状化）（ｓｔｒａｔｉｆｙ）されていてもよい。

グラフェンを化学的に変性させることもまた可能である。複数の実施態様においては、そのグラフェンが、チオフェン系のオリゴマおよびポリマ、ピレン、フタロシアニン、ポリフェニルビニリデン、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリインドロカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ならびにポリフェニレンからなる群より選択される共役基を用いて変性されている。

その有機半導体は、式（Ｉ）のポリチオフェンであってもよく、

式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合基であり、それぞれのＲは独立して、水素、アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリール、アルコキシもしくは置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、またはハロゲンから選択され、そしてｎは、２〜約５，０００である。

その二価の結合基は、

およびそれらの組合せから選択することができるが、式中、それぞれのＲ’は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ_２から選択される。

特に好ましいタイプにおいては、その有機半導体が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）のポリチオフェンであり、

式（ＩＩ）

式（ＩＩＩ）

式（ＩＶ）

式（Ｖ）

式（ＶＩ）

式（ＶＩＩ）

式（ＶＩＩＩ）
式中、それぞれのＲ、Ｒ’、およびＲ_１は独立して、水素、アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリール、アルコキシもしくは置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、またはハロゲンから選択され、そしてｎは、２〜約５，０００である。

それぞれのグラフェン層またはストリエーションが、たとえばカルボニル基、カルボン酸基、エポキシド基、またはヒドロキシル基のような官能性部位を有していてもよい。その半導体層には、約０．００１〜約１０重量パーセントのグラフェン、たとえば約０．０１〜約５重量パーセントのグラフェンを含んでいてよい。グラフェン層には、酸化グラファイトをさらに含んでいてもよい。

グラフェン層／ストリエーションは、酸化グラファイトを析出させ（ｄｅｐｏｓｉｔｅ）、その酸化グラファイトを還元して、グラフェン層／ストリエーションを形成させることにより作ることができる。

別の方法として、グラフェン層／ストリエーションは、水およびアンモニアを含む水溶液の中に酸化グラファイトを分散させ、その酸化グラファイトを転化させてグラフェンとし、その水溶液を非プロトン性溶媒の中に分散させて静電荷をすべて中和させ、そのグラフェンを有機溶媒の中に分散させ、そして、その有機溶媒を表面の上に析出させてグラフェン層を形成させることにより、作ることができる。

半導体層はさらに、有機半導体と酸化グラフェンの均質懸濁液を形成させ、その懸濁液を表面の上に析出させ、そしてその酸化グラフェンをグラフェンに転化させることによっても、作製することが可能であろう。

別の方法として、以下の工程を含むプロセスによって半導体層を作ることも可能であろう：グラファイトを加熱してグラフェンを形成させる工程；そのグラフェンを分散させてグラフェン分散液とする工程；そのグラフェン分散液を有機半導体と混合して混合物を形成させる工程；および、その混合物を基板の表面上に析出させて、半導体層を形成させる工程である。

別の方法として、以下の工程を含むプロセスによって半導体層を作ることも可能であろう：水およびアンモニアを含む水溶液の中に酸化グラファイトを分散させる工程；その酸化グラファイトをグラフェンに転化させる工程；その水溶液を非プロトン性溶媒の中に分散させて静電荷をすべて中和させる工程；そのグラフェンを有機溶媒の中に分散させてグラフェン分散液を形成させる工程；そのグラフェン分散液を有機半導体と混合して混合物を形成させる工程；および、その混合物を基板の表面の上に析出させて半導体層を形成させる工程である。

他の実施態様において開示されているのは、半導体層を含む電子デバイスであって、その半導体層には第一の層と第二の層とを含み、その第一の層には有機半導体を含み、そしてその第二の層にはグラフェンを含む。有機半導体がその第一の層の大部分を占め、グラフェンがその第二の層の大部分を占めていてもよい。

複数の実施態様においては、その第一の層がグラフェンを含まない。他の実施態様においては、その第二の層が有機半導体を含まない。

電子デバイスが第三の層をさらに含んでいてもよく、その第三の層には有機半導体を含み、その第二の層が第一の層と第三の層との間に位置していてもよい。

複数の実施態様においてさらに開示されているのは、半導体層を含む電子デバイスであって、その半導体層には、有機半導体とグラフェンとが含まれている。その有機半導体とグラフェンとは、交互に層別化されていてもよい。

複数の実施態様においてさらに開示されているのは、半導体層を含む電子デバイスであって、その半導体層には、有機半導体とグラフェンとが含まれている。そのグラフェンは、実質的にその半導体層全体に分散されている。

その半導体の半導体層の内部で、グラフェンがパーコレーションネットワーク（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｎｅｔｗｏｒｋ）を形成することも可能である。その半導体層中のグラフェン濃度は、パーコレーションネットワークのための臨界濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）よりも低くすることが可能である。

基板の上に半導体層を形成させるためのプロセスもまた開示されているが、それには、基板の上に少なくとも１層の有機半導体層および少なくとも１層のグラフェン層を形成させる工程が含まれる。

そのグラフェン層は、酸化グラファイトを析出させ、その酸化グラファイトを還元してグラフェン層を作らせることにより形成させてもよい。

さらに、有機半導体層とグラフェン層は以下の工程により自己組織化させることも可能であろう：水およびアンモニアを含む水溶液の中に酸化グラファイトを分散させる工程；その酸化グラファイトを転化させてグラフェンとする工程；その水溶液を非プロトン性溶媒の中に分散させてすべての静電荷を中和させる工程；そのグラフェンを有機溶媒中に分散させてグラフェン分散液を形成させる工程；そのグラフェン分散液を有機半導体と混合して混合物を形成させる工程；および、その混合物を基板の上に析出させて、少なくとも１層の有機半導体層と少なくとも１層のグラフェン層とを形成させる工程である。

有機半導体層およびグラフェン層は、以下の工程によって形成させることも可能であろう：有機半導体と酸化グラフェンとの均質な懸濁液を形成させる工程；その酸化グラフェンを転化させてグラフェンとする工程；および、その懸濁液を基板の表面の上に析出させて、少なくとも１層の有機半導体層と少なくとも１層のグラフェン層とを形成させる工程である。

本明細書の開示のＯＴＦＴの一つの例示的実施態様を示す図である。本明細書の開示のＯＴＦＴの第二の例示的実施態様を示す図である。本明細書の開示のＯＴＦＴの第三の例示的実施態様を示す図である。本明細書の開示のＯＴＦＴの第四の例示的実施態様を示す図である。半導体層の分解組立図である。本明細書の開示の半導体層における有機半導体含有層の平面図である。本明細書の開示の半導体層におけるグラフェン含有層の平面図である。グラフェンを含まない半導体層における遅い電荷移動を説明する図である。グラフェンを含む半導体層における電荷移動を説明する図である。有機半導体とグラフェンのストリエーションを有する半導体層を説明する図である。

添付の図面を参照することにより、本明細書に開示された構成要素、プロセスおよびデバイスに関する、より完全な理解が得られるであろう。これらの図面は、本発明の展開を説明するための利便性および容易さを基準に単に模式的に示したものであり、従って、デバイスまたはその構成要素の相対的なサイズおよび寸法を示したり、および／または例示した実施態様の範囲を画定もしくは限定したりすることを意図したものではない。

以下の記述においては、簡明さを目的として特定の用語を使用しているが、それらの用語は、図面を説明するために選択された実施態様の特定の構造に対してのみ適用するものであって、本開示の範囲を画定または限定することを意図したものではない。それらの図面および以下における記述において、同様の機能を有する構成成分には、同様の数値表示が与えられているものと理解されたい。

図１は、第一の有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の実施態様または構成を図示したものである。そのＯＴＦＴ１０には、ゲート電極３０および絶縁膜層４０と接触状態にある基板２０が含まれている。この図においては、ゲート電極３０が基板２０の内部にあるように図示されているが、このことが必須である訳ではない。しかしながら、絶縁膜層４０がゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０から分離しているということがある程度重要なことである。ソース電極５０は半導体層７０と接触状態にある。ドレイン電極６０もまた、半導体層７０と接触状態にある。半導体層７０は、ソース電極５０とドレイン電極６０の上に広がり、それらの間にもある。任意要素の界面層８０が、絶縁膜層４０と半導体層７０との間に位置している。

図２は、第二のＯＴＦＴの実施態様または構成を図示したものである。そのＯＴＦＴ１０には、ゲート電極３０および絶縁膜層４０と接触状態にある基板２０が含まれている。半導体層７０が、絶縁膜層４０を覆うかまたはその上に位置していて、それをソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。任意要素の界面層８０が、絶縁膜層４０と半導体層７０との間に位置している。

図３は、第三のＯＴＦＴの実施態様または構成を図示したものである。そのＯＴＦＴ１０には、ゲート電極としても機能し、絶縁膜層４０と接触状態にある基板２０が含まれている。半導体層７０が、絶縁膜層４０を覆うかまたはその上に位置していて、それをソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。任意要素の界面層８０が、絶縁膜層４０と半導体層７０との間に位置している。

図４は、第四のＯＴＦＴの実施態様または構成を図示したものである。そのＯＴＦＴ１０には、ソース電極５０、ドレイン電極６０、および半導体層７０と接触状態にある基板２０が含まれている。半導体層７０は、ソース電極５０とドレイン電極６０の上に広がり、それらの間にもある。絶縁膜層４０が、半導体層７０の上にある。ゲート電極３０がその絶縁膜層４０の上にあるが、半導体層７０とは絶縁されている。任意要素の界面層８０が、絶縁膜層４０と半導体層７０との間に位置している。

複数の実施態様においては、その半導体層に有機半導体とグラフェンとが含まれる。その有機半導体およびグラフェンが自己集合して、その結果、半導体層が層別化されている、すなわち、それらの有機半導体とグラフェンが、半導体層の異なった場所にある。

他の実施態様においては、その半導体層が、一連もしくは複数連の副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）から形成されている、すなわち、層状化構造である。たとえば、交互になった二つの副層の組が存在していてもよい。副層の第一の組は、有機半導体から形成されている。副層の第二の組は、グラフェンから形成されている。言い換えれば、ある種の構造においては、有機半導体層とグラフェン層とが交互のパターンで配列される。「交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）」という用語は、少なくとも１層のグラフェン層が２層の有機半導体層の間にあるということ、および少なくとも１層の有機半導体層が２層のグラフェン層にあるということを指している。たとえば、Ａで有機半導体層を表し、Ｂでグラフェン層を表すとすると、−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−のパターン、−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−のパターン、および−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−のパターンはいずれも、すべて、二つの組の副層の交互の組または交互のパターンを考慮しているということになるであろう。

他の実施態様においては、その半導体層に、第一の層、第二の層、および場合によっては第三の層が含まれる。その第二の層は、第一の層と第三の層との間に存在する。その第一の層と第三の層は有機半導体を含み、その第二の層はグラフェンを含む。いくつかの実施態様においては、その第二の層が、二つの層に直接接触している、すなわち第一の層と第三の層の両方に隣接している、すなわち−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのパターンにある。

これらの層の配列は、図５に見ることができる。有機半導体層１００およびグラフェン層１１０が、半導体層７０の分解組立図の中に示されている。

図６は、有機半導体層１００の平面図である。図７は、グラフェン層１１０の平面図である。図５に示すように、グラフェン層１１０には、二つのタイプのグラフェンプレート、１１２および１１４が図示されている。グラフェンプレート１１２が純粋なグラフェンを表しているのに対して、グラフェンプレート１１４は、酸化グラファイトを還元することによって得られ、酸素含有官能性部位（ｏｘｙｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｉｔｅ）を有するグラフェンを表している。

先に述べたように、有機半導体とグラフェンは、半導体層の異なった場所に存在している。有機半導体／グラフェンが、それらが存在している層／副層の全部を占めている必要はないということは理解しておかれたい。たとえば、図１０に見られるように、半導体層２００は、有機半導体およびグラフェンの層／ストリエーションを有している。副層２１０の部分には、グラフェン２１２が含まれているのに対して、その副層の他の部分には有機半導体２１４が含まれている。それぞれの副層における異なった材料のそのような部分または領域は、副層２１０、２２０、および２３０において違いが見られるように、副層の間で均等に分散されている必要はない。しかしながら、さらなる例においては、有機半導体を含む半導体層の層はグラフェンを含まず、そしてグラフェンを含む半導体層の層は有機半導体を含んでいない。さらなる例においては、その有機半導体層が有機半導体からなるか、および／またはそのグラフェン層がグラフェンからなる。

典型的には、有機半導体が半導体層全体の大部分を占める。同様にして、一般的に有機半導体がそれぞれの有機半導体層の大部分を占め、そして一般的にグラフェンがそれぞれのグラフェン層の大部分を占める。「大部分」という用語は、関連する層の５０重量パーセントを超える、たとえば約５５〜約９９重量パーセント、あるいはさらなる実施態様においては約７０〜約９５重量パーセントであるということを意味している。

いくつかの実施態様においては、その有機半導体がｐ型有機半導体である。いくつかの実施態様においては、その有機半導体がｎ型半導体である。他の実施態様においては、その有機半導体が両極性半導体（ｐ型かつｎ型）である。

いくつかの実施態様においては、その有機半導体が小分子化合物（ｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏｍｐｏｕｎｄである。小分子化合物の例としては、ペンタセンおよびペンタセン誘導体（ペンタセン前駆体およびペンタセン類似体）、オリゴチオフェン、フタロシアニン、ナフタレン−ビスイミド、ならびにその他の縮合環芳香族化合物などが挙げられる。

いくつかの実施態様においては、その有機半導体が、有機半導性ポリマであってもよい。いくつかの実施態様においては、その半導体層において使用される有機半導体が、式（Ｉ）のポリチオフェンであり、

式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合基であり、それぞれのＲは独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシもしくは置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ_２から選択され、そしてｎは、２〜約５，０００である。いくつかの実施態様においては、Ｒが水素ではない。

「アルキル」という用語は、完全に飽和された炭素原子と水素原子のみから構成されたラジカルであって、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のものを指している。「アリール」という用語は、炭素原子と水素原子のみから構成される芳香族ラジカルを指している。「アルコキシ」という用語は、酸素原子に結合されたアルキルラジカルを指している。

置換アルキル、置換アリール、および置換アルコキシ基は、たとえば、アルキル、ハロゲン、−ＣＮ、および−ＮＯ_２を用いて置換されたものとすることができる。置換アルキル基の一例がペルハロアルキル基であるが、このものは、アルキル基の中の１個または複数の水素原子が、ハロゲン原子たとえば、フッ素、塩素、ヨウ素、および臭素を用いて置き換えられている。「ヘテロ原子含有基」という用語は、元々は、炭素原子および水素原子からなるラジカルであって、直鎖状の主鎖、分岐状の主鎖、または環状の主鎖を形成しているものを指している。この元々のラジカルは、飽和または不飽和である。次いで、その主鎖の中の１個または複数の炭素原子を、ヘテロ原子、一般的には窒素、酸素、または硫黄によって置き換えると、ヘテロ原子含有基が得られる。「ヘテロアリール」という用語は、一般的には炭素原子を置き換えた少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族化合物を指していて、ヘテロ原子含有基のサブセットと考えてもよい。

具体的な実施態様においては、両方のＲ基が、約６〜約１８個の炭素原子を有するアルキルである。ある種の望ましい例においては、両方のＲ基が同一である。さらなる望ましい実施態様においては、両方のＲ基が、アルキル、特に−Ｃ_１２Ｈ_２５である。

二価の結合基Ａが、式（Ｉ）の２個のチエニル残基のそれぞれに対して単結合を形成している。二価の結合基Ａの例としては、

およびそれらの組合せが挙げられるが、ここでそれぞれのＲ’は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシもしくは置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ_２から選択される。二価の結合基Ａは必ず、式（Ｉ）に示した２個のチオフェンモノマとは異なったものである。別の言い方をすれば、式（Ｉ）はわずか１種類のモノマから製造されるポリチオフェンにまでなることはないであろうことに注目されたい。

具体的な実施態様において、その有機半導体は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）のポリチオフェンであり、

式（ＩＩ）

式（ＩＩＩ）

式（ＩＶ）

式（Ｖ）

式（ＶＩ）

式（ＶＩＩ）
式中、それぞれのＲおよびＲ’は独立して、水素、アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリール、アルコキシもしくは置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、またはハロゲンから選択され、そしてｎは、２〜約５，０００の整数である。具体的な実施態様においては、そのポリチオフェンが式（ＩＩ）のものであり、それぞれのＲがアルキルである。

他の実施態様においては、その有機半導体が式（ＶＩＩＩ）のポリチオフェンであり、

式（ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ_１は、水素、アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリール、アルコキシもしくは置換アルコキシ、ヘテロ原子含有基、またはハロゲンから選択され、そしてｎは、２〜約５，０００の整数である。

ＲまたはＲ’がアルキル、アルコキシ、アリール、またはそれらの置換誘導体である場合には、それらには、側鎖も全部含めて、１〜約３５個の炭素原子、または約１〜約３０個の炭素原子、または約１〜約２０個の炭素原子、または約６〜約１８個の炭素原子を含んでいてもよい。変数のｎは、繰り返し単位の数を表していて、約２〜約５，０００、約２〜約２，５００、約２〜約１，０００、約１００〜約８００、または約２〜約１００の数であってよい。

特定の実施態様においては、それぞれのＲは独立して、約６〜約３０個の炭素原子を含むアルキル側鎖であり、それぞれのＲ’は独立して、１〜約５個の炭素原子を含むアルキル側鎖から選択される。他の実施態様においては、それぞれのＲは独立して、０〜約５個の炭素原子を含むアルキル側鎖から選択され、それぞれのＲ’は、６〜約３０個の炭素原子を含むアルキル側鎖である。さらに別な実施態様においては、ＲおよびＲ’が独立して、約１〜約３５個の炭素原子を有するアルキル、または約７〜約４２個の炭素原子を有するアリールアルキルである。アルキル基の例としては以下のものが挙げられる：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、またはオクタデシルである。アリールアルキルの例としては以下のものが挙げられる：メチルフェニル（トリル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニル、およびオクタデシルフェニル。具体的な実施態様においては、ＲおよびＲ’が、約１〜約３５個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基を表す。

一つの特定の実施態様においては、Ｒ基が相互に同一であり、かつＲ’基も相互に同一である。他の実施態様においては、Ｒ基とＲ’基とが相互に同一である。また別な特定の実施態様においては、Ｒ基とＲ’置換基とが、約６〜約１８個の炭素原子を有する同一のアルキル基である。

その有機半導体がポリマである場合には、その平均分子量が約１，０００〜約１，０００，０００、または約５，０００〜約１００，０００であってよい。

半導体層中のグラフェン層には、グラフェンが含まれる。理想的には「グラフェン」という用語は、ハニカムパターン、すなわち六角形のセルに配列されたｓｐ^２結合した炭素原子の１原子の厚みのシートを指している。グラフェンは、多環状芳香族炭化水素と考えることも可能である。「グラフェン」という用語は、炭素原子のみで構成された六角形のセル構造のみを指すものと考えるべきではない。たとえば、本明細書で後に述べるように、六角形のセルに対してある種の置換基／官能基が結合されていてもよいし、あるいは、酸化グラフェンのような前駆体もまた存在していてもよいとも考えられる。複数の実施態様においては、グラフェンが実質的に半導体層の全体に、すなわちその半導体層の長さ方向、幅方向、および厚み方向にわたって分散されている。

いくつかの実施態様においては、グラフェン層が、ハニカムパターンに配列されたｓｐ^２結合した炭素原子の数枚のシート（たとえば、約１〜約１０枚または約１〜約３枚のシート）であってよい。いくつかの実施態様においては、そのグラフェン層に酸化グラフェンをさらに含む。酸化グラフェンおよび酸化グラファイトはいずれも、グラフェンの前駆体を表している。

それぞれのグラフェン層を１枚の連続シートとして形成させることもできるし、あるいはグラフェンの数枚の小さなシートまたはプレートとして作製することも可能である。グラフェンを作製するためのいくつかの方法が公知である。特に、この用途においては、酸化グラファイトを還元することによりグラフェンを形成させる方法が特に適している。酸化グラファイトを使用することの一つの大きな利点は、酸化グラファイトそのものがグラフェンよりも取り扱いやすいということである。たとえば、酸化グラファイトは、液相析出プロセスのための溶媒の中に容易に分散される。さらに、酸化グラファイトそのものがグラフェンよりは導電性が低く、そのために、酸化グラファイトの還元の程度を調節して、酸化グラファイトとグラフェンとの比率を変化せることにより、グラフェン層の総合導電率を調節することが可能である。

そのようにして得られた半導体層は、グラフェンを含まない半導体層に比較して、より高い移動度を有するであろう。理論に束縛されるものではないが、有機半導体をグラフェンと組み合わせることによって、ある種の相乗効果が得られると考えられる。第一には、有機半導体たとえばポリチオフェンは、大きなラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）シートを形成することが多く、それがさらに互いに積み重なって、π−πスタッキングアレイを形成する。そのようなラメラシートは、二次元的な１原子厚みの層であると考えることができる。グラフェンもまたそのような層を形成して、それらのグラフェン層がπ−πスタッキングアレイに関与することが可能となる。そのようなスタッキングの説明図が、先に挙げた図５に見られる。この構造的な類似性のために、グラフェンが有機半導体のπ−πスタッキングを可能とし、それにより、均質な有機半導体／グラフェン複合材料が期待される。それとは対照的に、炭素ナノチューブは棒状の構造を有しているので、有機半導体の充填が乱れる可能性がある。

有機半導体とグラフェンとの間で両立可能な平面的なスタッキングができる結果として、二つの態様における移動度の増加が可能となる。グラフェンは、パーコレーションネットワークまたは近パーコレーションネットワーク（ｎｅａｒｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｎｅｔｗｏｒｋ）を形成して、有効チャネル長を短縮することによる見掛けの移動度を改良することができる。パーコレーションネットワークは、半導体層全体のノンミニマル線寸法（ｎｏｎ−ｍｉｎｉｍａｌｌｉｎｅａｒｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）にわたる結合構造である。本明細書においては、ノンミニマル線寸法とは、層の最小の線寸法ではない層の線寸法であり、多くの場合、層の厚みがその層のミニマル寸法である。パーコレーションネットワークにおける臨界濃度、すなわちパーコレーション閾値は、たとえば層のコンダクタンスを測定することによって求めることができる。パーコレーションネットワークが形成されるまでは、その層のコンダクタンスは、有機半導体のコンダクタンスによって支配される。パーコレーションネットワークが形成されると、その半導体層のコンダクタンスはグラフェンによって支配される。グラフェンと有機半導体との間のコンダクタンスの差が得られれば、パーコレーション閾値を求めることができる。複数の実施態様においては、半導体層中のグラフェンの濃度は、パーコレーションネットワークの臨界濃度未満である。パーコレーション閾値は、半導体層の組成に依存して変化するであろうということに注目されたい。異なった有機半導体を使用すれば、異なったパーコレーション閾値が観察される可能性がある。パーコレーション閾値未満の濃度では、グラフェンは、有機半導体マトリックスを短絡させる導電性ネットワークまたは半導電性ネットワークを形成しない。

より重要なことであるが、グラフェンのシートが有機半導体のπ−πスタッキングに関与するために、それにより、層間電荷移動の移動度を劇的に増大させることが可能である。たとえば、グラフェン層が存在すると、電荷移動のための経路が追加されることによって、有機半導体からのπ−πスタッキングアレイにおける各種の欠陥の修正が可能となる。たとえば、図８に見られるように、その半導体層は、有機半導体から形成されるラメラ層１００を含むが、グラフェンは不在である。有機半導体層１１６中の欠陥１２２（円で表す）が、半導体層を通過する電荷移動（矢印１２０で表す）を顕著に遅らせるが、その理由は、電流が、スタックされた芳香族チエニル基を通してのみ流れることが可能であり、Ｒ基を通して（矢印１２４で表す）は流れないからである。しかしながら、図９にあるようにグラフェン層１１０が組み込まれると、それらが層間移行の経路を与えて、電子または正孔が、矢印１２０、１２４、１２６、１２８、１３０で表されているように、欠陥を避けて通過できるようになる。

第二には、グラフェン層を形成させる方法に応じて、グラフェン層の導電率を、高導電性から半導電性まで調節することが可能である。たとえば、グラフェン層を形成させる一つの方法では、酸化グラファイトを析出させ、次いで加熱しながらその酸化グラファイトを還元してグラフェンとする。酸化グラファイトはグラフェンよりも導電性が低く、そのためにグラフェンの酸化グラファイトに対する比率によって、そのグラフェン層の導電率が変化するが、加える熱量を変化させることによってその比率は容易に調節される。それとは対照的に、炭素ナノチューブは常に導電性ナノチューブと半導電性ナノチューブの混合物であり、そのために、導電率を調節することは容易ではない。

さらに、グラフェンと有機半導体はいずれも、極めて可撓性が高く、可撓性の電子デバイスを製造することが可能である。さらに、炭素ナノチューブに比較してグラフェンは安価である。

グラフェンのシートまたはプレートは一般的に、変性することによって各種の炭素原子の上、すなわちシート／プレートの周辺部および同様にして内部の炭素原子いずれの上にも官能性部位を作り出すことができる。たとえば、グラフェンを処理して、官能性部位に酸素含有官能基たとえば、カルボニル、カルボン酸、エポキシド、およびヒドロキシル基を与えることが可能であるということは公知である。いくつかの実施態様においては、それらの官能基は、グラフェンシートに他の残基をグラフトさせることによって変性される。また別な例としては、グラフェンを、チオフェン系のオリゴマおよびポリマ、ピレン、フタロシアニン、ポリフェニルビニリデン、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリインドロカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ならびにポリフェニレンからなる群より選択される共役基を用いて化学的に変性することもできる。

半導体層は、いくつかの方法で作製することができる。たとえば、一つのアプローチ方法では、グラファイトを、フォーミングガス（ｆｏｒｍｉｎｇｇａｓ）（たとえばアルゴン中３％水素）の中で、たとえば、１０００℃までの温度、たとえば約８５０℃〜約１２００℃に単に加熱して、グラファイトを剥離させてグラフェンを得る。そのグラフェンを、有機半導体と共に溶媒の中に分散させ、超音波処理することによって均質な分散液を得ることができる。次いで基板の上でその分散液を析出させ、乾燥させると半導体層が形成される。

半導体層を形成させるためのまた別なアプローチ方法では、単純な超音波処理により、水とアンモニア（ＮＨ_３）の混合物（すなわち、水溶液）の中に酸化グラファイトを分散させる。静電安定化の作用によって、これにより安定な分散液が得られる。ネイチャー・ナノテクノロジー（ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、２００８、３巻、ｐ．１０１〜１０５を参照されたい。次いで還元により、その酸化グラファイトをグラフェンに転化させることができる。その水性グラフェン分散液は、界面活性剤を用いて安定化させることができるが、それは、最初から存在させておくか、あるいはグラフェンに転化させた後に追加する。次いでそのグラフェンを、非プロトン性溶媒たとえば、ＤＭＦ、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エステル、エーテルなどの中に、再分散させることができる。残存している静電荷をすべて中和してから、その疎水性のグラフェンを、一般的な有機溶媒たとえば、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロエタン、クロロメタンなどの中に再分散させ、そして基板の上に析出させることができる。このアプローチ方法によってグラフェン層が形成される。有機半導体層は、有機半導体と溶媒を含む別な溶液から析出させることができる。

また別なアプローチ方法では、酸化グラファイトと有機半導体とを同時に溶媒の中に分散させて、析出溶液を形成させる。次いでその二つの成分を析出させて、薄膜を形成させる。次いでその酸化グラファイトを、たとえばヒドラジン蒸気への暴露と穏やかな加熱を同時に実施することによって、インサイチューで還元してグラフェンとすることができる。別の方法として、先に述べたようにしてグラフェンを形成させ、次いでそれを有機溶媒の中に分散させてグラフェン分散液を形成させることも可能である。次いでこの分散液を有機半導体と混合して、混合物を形成させる。次いでその混合物を基板の上に析出させて、半導体層を形成させる。

グラフェンと有機半導体とを同時に析出させると、それらが自己集合して、それらの構造が違うために別な層を形成する可能性がある。たとえば式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリチオフェンのような有機半導体のＲ基は相互にうまく充填され、それに対して、グラフェンのシート／プレートも相互にうまく充填される。

所望により、半導体層に他の有機半導体材料が含まれていてもよい。しかしながら、一般的に言って、半導体層は有機半導体／グラフェン層のみで形成されると考えられる。別の方法として、半導体層が複合材料であると考えることもできる。グラフェン層には、約０．００１〜約１０重量パーセント、たとえば約０．０１〜約５重量パーセントの半導体層を含むことができる。別な例においては、有機半導体層には、約９０〜約９９．９９９重量パーセントの半導体層が含まれる。

その半導体層は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚み、特には約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有する。半導体層は各種適切な方法によって形成させることができる。しかしながら、半導体層は一般的には、液状組成物（単一または複数）たとえば分散液または溶液から形成され、次いでトランジスタの基板の上に析出される。析出方法の例としては、液相析出法、たとえばスピンコーティング法、ディップコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スタンプ法、インクジェット印刷法など、ならびにその他の当業者公知の慣用されるプロセスなどが挙げられる。

グラフェンを含む本明細書に開示の半導体層は、電子デバイスにおいて使用することができる。電子デバイスの例としては、薄膜トランジスタ、光電池、センサ、メモリ、および発光ダイオードなどが挙げられる。

基板は、たとえばシリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシートなどの材料から構成することができるが、これらに限定される訳ではない。構造的に可撓性のあるデバイスとするためには、プラスチック基板、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどを使用してもよい。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから約１０ミリメートルを超えるまでであって、代表的な厚みとしては、特に可撓性のプラスチック基板の場合には約５０マイクロメートル〜約５ミリメートル、剛直な基板たとえばガラスまたはシリコンの場合には約０．５〜約１０ミリメートルとするのがよい。

ゲート電極は導電性材料を含んでなる。それは、金属薄膜、導電性ポリマフィルム、導電性インキもしくはペーストから作られた導電性フィルム、または基板そのもの、たとえば重度にドープされたシリコンであることができる。ゲート電極の材料の例を非限定的に挙げれば、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマたとえばポリスチレンスルホネートでドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、ならびにカーボンブラック／グラファイトもしくは銀コロイドを含んでなる導電性インキ／ペーストがある。ゲート電極は、真空蒸着法、金属もしくは導電性金属酸化物のスパッタリング法、慣用されるリソグラフィ法およびエッチング法、化学蒸着法、スピンコート法、キャスティング法、または印刷法、またはその他の析出プロセスにより調製することができる。ゲート電極の厚みは、金属膜の場合で約１０〜約５００ナノメートル、導電性ポリマの場合で約０．５〜約１０マイクロメートルの範囲である。

絶縁膜層は一般的に、無機材料フィルム、有機ポリマフィルム、または有機−無機複合フィルムとすることができる。絶縁膜層として好適な無機材料の例を挙げれば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムバリウムなどがある。好適な有機ポリマの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。絶縁膜層の厚みは使用した材料の誘電率に依存するが、たとえば約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルとすることができる。絶縁膜層は、たとえば約１０〜１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満の導電率を有していてよい。絶縁膜層は、当業者公知の慣用されるプロセスを用いて形成されるが、そのようなプロセスとしては、ゲート電極の形成のところで記載されたプロセスが挙げられる。

所望により、絶縁膜層と半導体層との間に界面層を設けてもよい。有機薄膜トランジスタにおける電荷輸送が、これら二つの層の界面で起きるので、界面層がＴＦＴの物性に影響を与える可能性がある。界面層の例を挙げれば、たとえば米国特許出願第１２／１０１，９４２号明細書（出願日、２００８年４月１１日）に記載されているように、シランから形成してもよい。

ソース電極およびドレイン電極として使用するのに適した典型的な材料としてはゲート電極材料を挙げることができ、たとえば金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマおよび導電性インキなどがある。特定の実施態様においては、その電極材料が、半導体に対して低い接触抵抗を与える。典型的な厚みは、たとえば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル、より詳しくは約１００〜約４００ナノメートルの厚みである。本明細書に開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含んでいる。半導体のチャネル幅は、たとえば約５マイクロメートル〜約５ミリメートル、特にはチャネル幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体のチャネル長は、たとえば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートル、より具体的にはチャネル長は、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。

ソース電極を接地させ、たとえば約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧をドレイン電極に印加して、たとえば約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極に印加した場合に、半導体チャネルを通して輸送される電荷キャリアを集める。電極は、当業者公知の慣用されるプロセスを使用して、形成または析出させることができる。

所望により、ＴＦＴの上にバリア層をさらに析出させて、その電気的性質を劣化させる可能性がある環境条件たとえば光、酸素および湿分からそれを保護するようにしてもよい。そのようなバリア層は当業者には公知であり、単純にポリマを含んでなっていてもよい。

ＯＴＦＴの各種の構成要素は、図にも見られるように、基板の上にどのような順序で析出させてもよい。「基板の上に」という用語から、それぞれの構成要素が基板に直接接触している必要があると受け取ってはならない。その用語は、構成要素の基板に対する相対的な配置を記述しているものと受け取るべきである。しかしながら、一般的には、ゲート電極と半導体層はいずれも、絶縁膜層と接触状態にあるべきである。さらに、ソース電極とドレイン電極はいずれも、半導体層と接触状態にあるべきである。本明細書に開示の方法によって形成される有機半導体は、有機薄膜トランジスタの適切な構成要素の上に析出させて、そのトランジスタの半導体層を形成させてもよい。

得られるトランジスタは、複数の実施態様においては、０．２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上の移動度を有することができる。

以下の実施例により、本明細書に開示の方法によって製造される電子デバイスを説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本明細書の開示が、本明細書に言及された材料、条件、加工パラメータに限定されるものではない。すべての部は、特に断らない限り、重量パーセントである。

＜実施例１＞
この実施例においては、半導性ポリマの、Ｒ＝−Ｃ_１２Ｈ_２５である式（ＩＩ）に相当するＰＱＴ−１２、ポリ（３，３’’’−ジドデシルクォーターチオフェン）を、市販の膨張性（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）グラファイト（１６０−５０−Ｎ、グラフガード（ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ）、オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）のグラフテック（ＧｒａｆＴｅｃｈ）から入手可能）と共に使用する。まずそのグラファイトを、フォーミングガス（アルゴン中３％水素）中、１０００℃で６０秒間、短時間加熱をする。そうして得られた剥離された（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）グラファイトを、３０分間超音波処理をすることにより、１，２−ジクロロベンゼン中ＰＱＴ−１２の溶液の中に分散させて、均質な懸濁液を形成させる。グラフェンは、ＰＱＴ−１２の約０．０５〜１．０容量パーセントである。１．０μｍのガラスフィルタを用いてその懸濁液を濾過し、析出のための準備をする。

ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２００４、１２６、ｐ．３３７８〜３３７９に開示されている手順を使用して、上述のＰＱＴ／グラフェン複合材料を使用したＯＴＦＴを組み立てる。ＯＴＦＴの移動度が改良された。

＜実施例２＞
ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、１９９９、１１、ｐ．７７１〜７７８に記載の改良ハマース（ｍｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒｓ）法により、天然グラファイトから酸化グラファイトを合成する。その合成した酸化グラファイトを水中に懸濁させると褐色の分散液が得られるので、それを透析にかけて、残存している塩と酸を完全に除去する。そのようにして精製した酸化グラファイトを、超純水の中に再分散させる。３０分間超音波処理にかけることにより、酸化グラファイトから酸化グラフェンへの剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）が達成される。ガラスビンの中で、その均質な分散液を、ヒドラジン溶液およびアンモニア溶液と混合する。その混合物を９５℃で１時間加熱すると、酸化グラフェンがグラフェンへと化学的に転化される。

界面活性剤の１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホエタノールアミン−Ｎ−［メトキシ（ポリエチレングリコール）−５０００］をその分散液に加える。グラフェンを遠心分離し、採取し、ＤＭＦ中に再分散させる。界面活性剤を除去するために、ＤＭＦ中での再懸濁化と遠心分離を数回繰り返してから、その凝集物を１，２−ジクロロベンゼンの中に再分散させる。ＰＱＴ−１２半導性ポリマを添加して、ＯＴＦＴ製造のための複合材料を形成させる。実施例１と同様にしてＯＴＦＴを組み立てる。ＯＴＦＴの移動度が改良された。

１０ＯＴＦＴ、２０基板、３０ゲート電極、４０絶縁膜層、５０ソース電極、６０ドレイン電極、７０，２００半導体層、８０界面層、１００，１１６有機半導体層（ラメラ層）、１１０グラフェン層、１１２，１１４グラフェンプレート、１２０，１２４，１２６，１２８，１３０矢印、１２２欠陥、２１０，２２０，２３０副層、２１２グラフェン、２１４有機半導体。

Claims

半導体層を含む電子デバイスであって、
前記半導体層が、（ｉ）有機半導体および（ｉｉ）グラフェンを含む、
電子デバイス。
半導体層を含む電子デバイスであって、
前記半導体層が、少なくとも第一の層と第二の層とを含み、
前記第一の層が有機半導体を含み、そして
前記第二の層がグラフェンを含む、
電子デバイス。
半導体層を含む薄膜トランジスタであって、前記半導体層が有機半導体およびグラフェンを含む、薄膜トランジスタ。
基板の上に半導体層を形成させるためのプロセスであって、少なくとも１種の有機半導体を、少なくとも１種のグラフェンと層別化させることを含む、半導体層を形成させるためのプロセス。