FI65444C - Foerfarande foer framstaellning av cyklodextrin/polyvinylalkohol-polymerer vilka bildar inklusionskomplex - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av cyklodextrin/polyvinylalkohol-polymerer vilka bildar inklusionskomplex Download PDF

Info

Publication number
FI65444C
FI65444C FI792180A FI792180A FI65444C FI 65444 C FI65444 C FI 65444C FI 792180 A FI792180 A FI 792180A FI 792180 A FI792180 A FI 792180A FI 65444 C FI65444 C FI 65444C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
cyclodextrin
solution
polyvinyl alcohol
weight
water
Prior art date
Application number
FI792180A
Other languages
English (en)
Other versions
FI65444B (fi
FI792180A (fi
Inventor
Jozsef Szejtli
Eva Fenyvesi
Sandor Zoltan
Bela Zsadon
Ferenc Tuedos
Original Assignee
Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet filed Critical Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Publication of FI792180A publication Critical patent/FI792180A/fi
Publication of FI65444B publication Critical patent/FI65444B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI65444C publication Critical patent/FI65444C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

2 65444 Lähtemällä syklodekstriinien ja muiden hiilihydraattien seoksesta Bruckler ja hänen avustajansa (US-patenttijulkaisu 3 472 835) valmistivat möhkälepolymeerejä. Wiedenhof ja hänen avustajansa (englantilainen patenttijulkaisu GB 1 244 990) valmistivat syklo- dekstriinipitoisia helmipolymeerejä. Toinen julkaisu (julkaistu hollantilainen patenttijulkaisu NL 6 505 361) käsittelee syklodekstriinien ja muiden hiilihydraattien seosta sisältävien hartsien valmistusta.
Samassa patenttijulkaisussa on kuvattu myös syklodekstriine-jä veteen liukenemattoniin synteettisiin polymeereihin(esim. polyamidi, polyvinyyliasetaatti, polyakryyliamidi)dispergoituneina sisältävien inkluusiohartsien valmistus. Näissä inkluusiohartseissa syklodekstriinit eivät ole kemiallisesti sitoutuneet.
On hyvin tunnettua, että polymeerit, jotka sisältävät syklo-dekstriine jä ( Jl —, β- ja ^-syklodekstriinit) , muodostavat inkluusio-komplekseja sopivan kokoisten ja muotoisten molekyylien kanssa. Mainittuja inkluusiokomplekseja voidaan yleensä valmistaa vesiliuoksista. Komplekseja muodostavan ominaisuutensa johdosta veteen liukenemattomia syklodekstriinipolymeerejä voidaan edullisesti ja taloudellisesti käyttää esimerkiksi eri aineitten eristämiseksi ja rikastamiseksi vesiliuoksista, aineiden stabiloimiseksi, jotka pyrkivät hajoamaan inkluusiokompleksiensa muodossa; sovellettaviksi inkluu-siokromatografiaan, savusuodatukseen; ja katalysaattoreiksi nopeuttamaan erilaisia reaktioita. Syklodekstriinin kanssa muodostetut kompleksit voidaan erottaa liuoksistaan tavanomaisilla menetelmillä, kuten suodattamalla tai saostamalla ja polymeerit voidaan helposti regeneroida ja saattaa uudelleen kiertoon.
Käytännössä käytetään edullisesti irtonaisia, helposti läpäiseviä, hyvin paisuvia polymeerivalmisteita, koska kompleksin muodos-tusnopeuden määrää ensisijaisesti polymeeriin liittyneitten syklo-dekstriinirenkaiden käytettävissä olevuus. Toisaalta paisuneitten valmisteitten tulisi olla kiinteän elastisia ja niillä tulisi olla hyvä retentiivisyys. Alalla tunnetut hyvin paisuvat syklodekstriini-polymeerit, jotka on valmistettu tunnetuilla menetelmillä, eivät ole riittävän kiinteitä ja elastisia ja tämä tosiasia rajoittaa voimakkaasti niiden käyttöaluetta. Nämä tunnetut polymeerit eivät esimerkiksi sovi kalvojen ja kuitujen valmistukseen.
Esillä oleva keksintö tähtää helmi-, kalvo-, kuitu- tai möhkälemuotoisten syklodekstriini-polyvinyylialkoholipolymeerien 3 65444 valmistamiseen, jotka ovat hyvin paisuvia vesiliuoksissa ja ovat kiinteitä myös paisuneessa tilassa, ovat elastisia ja joilla on hyvä retentiivisyys, ovat kemiallisesti stabiileja, säilyttävät alkuperäiset ominaisuutensa toistuvassa käytössä, puhdistuksessa ja kuivauksessa, ovat mikro-organismeja kestäviä ja joita yllä lueteltujen ominaisuuksien ansiosta voidaan käyttää kompleksinmuodostukseen edullisemmin kuin alalla tunnettuja sukulaisvalmisteita.
Tämä keksintö käsittelee syklodekstriini-polyvinyylialkoholi-polymeerejä, jotka voidaan muotoilla helmiksi, kuiduiksi, möhkä-leiksi tai kalvoiksi.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että emäksisen vesiliuoksen, jossa on alfa-, beta- tai gamma-syklodeks-triiniä tai niiden seosta ja mahdollisesti muita vesiliukoisia hiilihydraatteja, jolloin syklodekstriinin määrä liuoksessa on 12,5-75 g/ 100 1 ja liuos sisältää syklodekstriinin painosta laskettuna myös 0,05-0,5 paino-osaa alkalimetallihydroksidia ja 0,2 paino-osaa poly- 4 6 vinyylialkoholia, jonka molekyylipaino on 10 - 10 , annetaan reagoi da 0,5-2 paino-osan kanssa epikloorihydriiniä tai etyleeniglykoli-bis-epoksipropyylieetteriä syklodekstriinin painosta laskettuna 20-80°C:n lämpötilassa, jolloin reaktioseoksessa on mahdollisesti läsnä tolueeniliuosta, joka sisältää 2-10 paino-% polyvinyyliasetaattia, 4 6 jonka molekyylipaino on 10 -10 .
Kun joko epoksi- tai diepoksiyhdisteitä käytetään polymeroin-tiin, reaktio suoritetaan edullisesti emäksisessä vesiliuoksessa. Näissä olosuhteissa epoksidiryhmä voidaan hydrolysoida hydroksyyli-ryhmäksi, joka voi edelleen reagoida epikloorihydriinin tai diepoksi-dimolekyylien kanssa tuottaen tuotteen, jossa syklodekstriini-syklo-dekstriini-, syklodekstriini-polyvinyylialkoholi- ja polyvinyylialko-holi-polyvinyylialkoholi-verkkosidokset voidaan olla eri pituisia.
Reaktioparametreista ja käytetystä menetelmästä riippuen syklodekstriini-polyvinyylialkoholipolymeerit voidaan saada helminä, kalvoina, kuituina tai möhkäleinä. Tässä suhteessa polymeroitumis-aste on täysin riippumaton, koska saadaan verkkoutetut tuotteet, jotka koostuvat yhdestä molekyylistä.
Helmipolymeerit voidaan saada suspensiossa. Jos valmistetaan syklodekstriini-polyvinyylialkoholipolymeerit, voidaan käyttää dis-pergointiväliaineena liuotinta, joka on rajoitetusti sekoittuva reaktioväliaineeseen, edullisesti hiilivety, kuten tolueeni ja emul-gointlainetta, edullisesti polyvinyyliasetaatin (PVAc) liuosta. Reaktioväliaine on liuos, joka on valmistettu polaariseen liuotti- 4 65444 meen, edullisesti veteen, joka sisältää syklodekstriiniä tS- tai -syklodekstriiniä) tai syklodekstriinihomologien seosta tai syklo-dekstriinejä -sisältävää hiilihvdraattiseosta, 0,1 - 10 % polyvi-nyylialkoholia tai polyvinyylialkoholi-asetaattikopolymeeriä ja ta-talysaattoria, edullisesti emästä. Emäksen väkevyys riippuu verkkout-tavasta reagenssista (polyfunktionaalisesta yhdisteestä). Esimerkiksi, jos käytetään epikloorihydriiniä, sen väkevyys on edullisesti 10 - 20 %, kun taas etyleeniglykolidiepoksipropyylieetterin määrä on edullisesti välillä 2 ja 4 %. Liuos dispergoidaan dispersioväli-aineeseen sekoittaen, olosuhteissa, jotka tuottavat suspension, jolla on haluttu dispersioaste. Sen jälkeen systeemiin lisätään poly-funktionaalinen verkkouttava aine yhtenä annoksena tai asteittain edeltä määriteltynä aikana ja reaktio suoritetaan sopivissa olosuhteissa sekoittaen. Vaihtelemalla syklodekstriinin suhdetta kytken-täaineeseen välillä 1:3 ja 1:10 saadaan kiinteä säännöllinen pyöreä tuote, jolla on hyvä retentiivisyys ja joka voidaan reaktio päätyttyä ottaa sakkana talteen. Se pestään sitten edullisesti liuottimilla ja kuivataan sen jälkeen. Jos dispersiofaasi sisältää polyvinyyli-asetaattia, polyvinyylialkoholi liittyy tuotteeseen tällöinkin, jos polyvinyylialkoholia ei lisätty reaktioseokseen. Tämän voi selittää sillä, että sopivissa olosuhteissa polyvinyyliasetaatti hydrolysoituu ja hydrolyysituote liukenee molaariseen faasiin. Syklo-dekstriiniväkevyys yllä kuvatusti valmistetussa syklodekstriini-polyvinyylialkoholihelmipolymeerissa voi olla niinkin suuri kuin 50-70 %, sen veden sitomiskyky voi vaihdella välillä 1-5 g vettä/g hartsia, ja tuotetta voidaan käyttää inkluusiokompleksien valmistamiseen sopivien liuos-, kaasu- tai höyrykomponenttien kanssa, Se on erikoisen sopiva teollisuuden jätevesien puhdistukseen ja käytettäväksi inkluusiokromatografiässä. Vesiliuoksesta voidaan esimerkiksi bentseeni- ja kloroformiepäpuhtaudet hävittää tällä tavalla. Jätevesistä erikoisesti p-kresoli ja 0,0-dimetyyli-l-hydroksi-2,2,2-tri-kloorietyylifosfaatti voidaan helposti hävittää yllä kuvatuilla polymeereillä.
Kun on valmistettava polymeerikalvo, 30-40 % syklodekstriiniä tai J^-syklodekstriiniä) tai syklodekstriinihomologien seosta tai syklodekstriinipitoista hiilihydraattiseosta liuotetaan sopivasti 5 - 15 % polyvinyylialkoholia sisältävään liuokseen polaarisessa liuottimessa, edullisesti emäksisessä vesiliuoksessa.
65444
Saatuun liuokseen lisätään pieni ylimäärä polyfunktionaalista kytkentäainetta, ja seoksen annetaan seistä kytkentäreaktioitten initioimiseksi. Jos liuos kaadetaan tasaiselle pinnalle, saadaan kytkentäreatkioitten tuloksena kalvo. Tuote pestään sitten ja kuivataan. Tällä menetelmällä tuotetut syklodekstriini-polyvinyylialkoholi-kalvot ovat erikoisen hyvin vedessä paisuvia, ne ovat paisuneessa tilassa elastisia, ne eivät ole jäykkiä ja ne ovat taipuisia. Syklodekstriini-polyvinyylialkoholikalvot voivat sisältää enintään 40-50 % syklodekstriiniä ja ne pystyvät muodostamaan liuoksista inkluu-siokomplekseja.
Polymeerikuituja voidaan valmistaa kahdella menetelmällä. Ensimmäisen mukaan seurataan kalvojen valmistuksessa kuvattua menetelmää, paitsi, että viskoosia liuosta ei kaadeta tasaiselle pinnalle, sen sijaan se siirretään saostuskylpyyn, jossa kuidut vedetään. Saostuskylpynä käytetään edullisesti kyllästettyä natriumsulfaätti-liuosta. Vaihtoehtoisen menetelmän mukaan polyvinyylialkoholia ja kytkentäainetta sisältävä liuos tuotetaan saostuskylpyyn, joka myös sisältää vesiliukoista polymeeriä joka on valmistettu lähtien syklodekstriinistä (^-, taiA^syklodekstriini) tai syklodekstrii- nihomologien seoksesta tai syklodekstriiniä sisältävästä hiilihydraatti seoksesta (englantilainen patenttijulkaisu GB 1 244 990). Käytetystä menetelmästä riippumatta liuoksen polyvinyylialkoholiväkevyyden pitäisi edullisesti olla 15 - 17 %. Saatu tuote pestään ja sen jälkeen sille suoritetaan lämpökäsittely. Saadaan joustavia, hyvin paisuvia kuituja, jotka sisältävät 5 - 15 % syklodekstriiniä ja pystyvät muodostamaan inkluusiokomplekseja liuoksista.
Möhkälepolymeerit valmistetaan lähtien erilaisista polyvinyylialkoholia, syklodekstriiniä (<K-, β- tai J^syklodekstriini) , syklodeks-triinien seosta tai syklodekstriinin ja hiilihydraattien seosta sekä polyfunktionaalista reagenssia sisältävistä liuoksista. Saatu tuote pestään, kuivataan ja lopuksi jauhetaan. Saadulla jauheella on suuri ominaispinta, hyvä suodattavuus, sitä on helppo käsitellä ja sitä voidaan käyttää inkluusiopolymeerien muodostamiseen liuoksista, kaasuista tai höyryistä. Saadun möhkälepolymeerin paisuvuutta voidaan vaihdella laajalla alueella riippuen aineosien keskinäisistä suhteista .
Keksinnön muita yksityiskohtia kuvaavat seuraavat esimerkit.
65444
Esimerkki 1 80°C:seen reaktoriin lisätään 25 ml 6-% polyvinyyliasetaatti-liuosta tolueenissa. 4 g (0,0035 moolia) |?-syklodekstriiniä liuotetaan 6 ml:aan IN natriumhydroksidiliuosta ja saatu liuos lisätään voimakkaasti sekoittaen tolueenifaasiin.Sekoittamista jatketaan noin puolen tunnin ajan, jonka jälkeen 4 ml (4,5 g 0,026 moolia) etylee-niglykolidiepoksipropyylieetteriä lisätään. Sekoittamista jatketaan edelleen 3,5 tuntia 80°C:ssa, jonka jälkeen seos jäähdytetään huoneen lämpötilaan, laimennetaan 50 ml:11a tolueenia ja sen annetaan laskeutua. Tolueenifaasi kaadetaan pois ja sedimentoituneet jyvät suspendoidaan lisätolueeniannokseen, annetaan laskeutua ja neste kaadetaan pois. Sen jälkeen tuote pestään asetonilla kolme peräkkäistä kertaa, jota seuraa pesu neutraaliksi vedellä. Saatu helmipolymee-ri dehydratoidaan sitten käyttäen vielä väkevää asetoni/vesiseosta ja sen annetaan seistä asetonissa vähintään kahden tunnin ajan.
Sen jälkeen se kuivataan eksikaattorissa 105°C:ssa kolmen tunnin ajan. Saadaan 6 g polymeerituotetta, joka sisältää 45 % syklodekstrii-niä ja 0,8 % polyvinyylialkoholia. Tuotteen vedensitorniskyky (pai-sumiskapasiteetti) on 2 g vettä/g kuivaa geeliä? paisuneen geelin ominaistilavuus· 6 ml/g.
Tuote karakterisoitiin syklodekstriini-polyvinyylialkoholi-polymeerien karakterisointiin kehitetyillä analyyttisillä menetelmillä, lähinnä mikroskooppisella menetelmällä tai syklodekstriini-ja polyvinyylialkoholipitoisuuden kvantitatiivisella analyysilla, vastaavasti tai mittaamalla veden sitomiskyky ja paisuneen geelin ominaistilavuus.
Esimerkki 2
Seuraamalla esimerkissä 1 kuvattua menetelmää, mutta suorittamalla verkkoutus 3 ml:11a (3,5 g, 0,038 moolia) epikloorihydriiniä 25 % natriumhydroksidiliuoksessa, saadaan helmipolymeeri, joka sisältää 50 % syklodekstriiniä, 2 % polyvinyylialkoholia ja jonka veden sitomiskyky on 3 g vettä/g geeliä. Paisuneen geelin ominaistilavuus on 8 ml/g.
Esimerkki 3
Seuraamalla esimerkissä 1 kuvattua menetelmää, mutta liuottamalla 1 g (0,0009 moolia) ^-syklodekstriiniä 5 % polyvinyylialkoholin 65444 emäksiseen liuokseen ja lisäämällä 1,5 ml (1,1 g; 0,010 moolia) ety-leeniglykolidiepoksipropyylieetteriä seokseen, saadaan helmipoly-meeri, joka sisältää 40 % syklodekstriiniä ja 15 % polyvinyylialko-holia. Tuotteen veden sitomiskyky on 5 g vettä/g geeliä ja paisuneen geelin tilavuus on 20 ml/g.
Esimerkki 4
Seuraamalla esimerkissä 1 kuvattua menetelmää, mutta liuottamalla 4 g (0,0031 moolia) \>—syklodekstriiniä 6 ml:aan IN natrium-hydroksidiliuosta ja lisäämällä 4 ml (0,026 moolia) etyleeniglykolidi-epoksipropyylieetteriä, saadaan helmipolymeeri, joka sisältää 50 % ^-syklodekstriiniä ja 0,5 % polyvinyylialkoholia. Tuotteen vedensi-tomiskyky on 2,5 g vettä/g geeliä ja paisuneen geelin ominaistila-vuus on 7 ml/g.
Esimerkki 5
Liuos, joka sisältää syklodekstriiniä ja polyvinyylialkoholia, sekoitetaan 2 ml:aan liuosta, joka sisältää 1 g (0,0009 moolia) f> -syklodekstriiniä IN natriumhydroksidiliuokeessa 80°C:ssa. Liuokseen lisätään 1 ml (0,0064 moolia) etyleeniglykolidiepoksipropyyli-eetteriä ja seos kaadetaan tasaiselle pinnalle ennen kiinteytymistä. Sen annetaan seistä huoneen lämpötilassa kuivuakseen, saatu kalvo huuhdellaan vedellä useita peräkkäisiä kertoja ja ilmakuiva-taan. Saatu tuote sisältää 40 % ^-syklodekstriiniä ja sen veden sitomiskyky on 4 g vettä/g kuivaa polymeeriä.
Esimerkki 6
Syklodekstriini-polyvinyylialkoholipolymeerikuitu saadaan kuumentamalla seosta, joka sisältää 15 g polyvinyylialkoholia, 65 ml IN NaOH-liuosta, 15 g polyvinyylialkoholia, 15 g /3 -syklodekstriiniä ja 3 g etyleeniglykolidiepoksipropyylieetteriä, 80°C:ssa ja lisätään seos ennen sen geeliytymistä 20 %:seen natrium-ulfaattisaostuskylpyyn 25°C:ssa ja vedetään kuidut. Tuote sisältää 6%syklodekstriiniä.
Esimerkki 7
Syklodekstriini-polyvinyylialkoholipolymeerikuitu saadaan sekoittamalla 5% etyleeniglykolidiepoksipropyylieetteriä liuokseen, joka sisältää 15 % polyvinyylialkoholia, 70°C:ssa ja lisäämällä saatu seos 30°C:seen saostuskylpyyn. Kylpy sisältää 20 % natriumsul-faattia, 10 % vesiliukoista /^-syklodekstriinipolyraeeriä ja 2 % natriumhydroksidia. Kuidun annetaan olla kylvyssä 5 minuutin ajan, jonka jälkeen se kuumennetaan 105°C:seen, pestään ja kuivataan.
8 65444
Saatu kuitumainen tuote sisältää 13% syklodekstriiniä.
Esimerkki 8
Esimerkissä 1 saadun helmipolymeerin raekokojakauma määritetään kuivassa tilassa. Keskikoko hiukkasluvun perusteella on 53^um, kun taas keskikoko rakeiden tilavuuden perusteella on 67yUm. Tuotetta paisutetaan yhden päivän ajan. Paisuneessa tilassa rakeiden keskikoko rakeiden lukumäärän perusteella on 85^um, kun se taas rakeiden tilavuuden perusteella on 107^um. Sitten polymeeri kuivataan ja paisutetaan useampia peräkkäisiä kertoja ja rakeiden keskikoko määritetään jokaisen jakson jälkeen. Jakauma ei osoita mitään merkittävää eroa edes 10. jakson jälkeen, jolloin rakeiden keskikoko rakeiden lukumäärän perusteella kuivalle tuotteelle on 53^um, paisuneelle tuotteelle 84^,um ja sama arvo hiukkastilavuuden perusteella on 56^um kuivalle polymeerille ja 107^um paisuneelle polymeerille.
Yllä kuvattujen kokeiden perusteella voidaan vetää se johtopäätös, että syklodekstriini-polyvinyylialkoholipolymeerejä voidaan käyttää toistuvasti, rakeet eivät hajoa eivätkä menetä muotoaan edes jatkuvasti kulutettuina.
Esimerkki 9
Suodattimilla varustetuissa savukkeenpitimissä, jotka on täytetty esimerkkien 1 tai 4 mukaan valmistetulla helmipolymeerillä, absorboituu oleellisesti savun haitalliset aineosat. Suodattimen kloroformiuutteesta voidaan todeta merkittävä määrä nikotiinia ja muita haitallisia aineosia.
Esimerkki 10
Esimerkin 1 mukaan valmistetulla helmipolymeerillä täytetään pylväs mitoiltaan 1,6 cm x 40 cm ja seos, joka sisältää 3 mg alanii-nia, 0,2 mg tyrosiini. HC1 ja 0,3 mg tryptofaania, ajetaan sen läpi. Eluointi suoritetaan laimealla kloorivetyhappoliuoksella nopeudella 40 ml/tunti tryptofaani = 2,00; tyrosiini. HC1 : 1,20, alaniini'0,73.
Esimerkki 11
Seuraamalla esimerkissä* 10 menetelmää suoritetaan seokselle, joka sisältää 3 mg alifaattista aminohapposeosta (glysiini, alaniini, väliini, leusiini, isoleusiini, seriini, treoniini, kysteiini, metio-niini, asparagiinihappo, glutamiinihappo, lysiini, arginiini, histi-diini, proliini hydroksiproliini), 0,1 mg fenyyliamiinia ja 0,3 mg 9 65444 tryptofaania, pylväskromatografiakäsittely. Eluointi suoritetaan tislatulla vedellä nopeudella 40 ml/tunti. /Vfi/V 7 tryptofaani: 2,40, fenyylialaniini: 1,10; alifaattisten aminohappojen seos: 0,73.
Esimerkki 12 50 ml:aan kyllästettyä kloroformin ja bentseenin vesiliuosta, lisätään vastaavasti 1 g P-syklodekstriini-polyvinyylialkoholihelmi-polymeeriä, joka on valmistettu esimerkin 1 mukaan. Laimeista vesi-liuoksista polymeeri absorboi 50 % läsnäolevasta bentseenistä ja 60 % läsnäolevasta kloformista tunnin aikana huoneen lämpötilassa. Polymeeri sopii ilmeisesti kloroformin ja bentseenin poistamiseen vesi-liuoksista.
Esimerkki 13
Esimerkin 1 mukaan valmistetulla helmipolymeerillä täytetään pylväs mitoiltaan 1,2 cm x 20 cm ja 50 ml 0,07 % bentseenin vesi-liuosta ajetaan sen läpi nopeudella 40 ml/tunti. Pylvään jättävä vesi ei sisällä bentseeniä. Kompleksiin sitoutunut bentseeni poistetaan keittämällä. Polymeeri voidaan regeneroida ja käyttää toistuvasti .
Esimerkki 14
Esimerkin 13 mukaiseen pylvääseen kaadetaan 50 ml 0,3 % p-kresolin vesiliuosta. Pylvään jättävä vesi ei sisällä p-kresolia.
Esimerkki 15
Seuraamalla esimerkissä 13 kuvattua menettelyä, mutta ajamalla pylvään läpi 25 ml 0,05 % 0,0-dimetyyli-l-hydroksi-2,2,2-trikloo-rietyylifosfonaatin vesiliuosta, vedestä voidaan poistaa edellä mainittu epäpuhtaus yhdellä askeleella.
Esimerkki 16
Syklodekstriini-polyvinyyllalkoholimöhkälepolymeeri valmistetaan seuraavalla tavalla: 4 g:aan liuosta, joka sisältää 13,2 % polyvinyylialkoholia, lisätään 15 ml IN (0,015 moolia) natriumhydroksidiliuosta, jota seuraa 11,5 g:n (0,010 moolia) j!$-syklodekstriiniä lisäys. Seos kuumennetaan sitten 30°C:seen ja 10 ml (11,2 g, 0,064 moolia) etyleeniglyko-lidiepoksipropyylieetteriä lisätään sekoittaen. Geelinmuodostus voidaan huomata 15 - 20 minuutin seisomisen jälkeen. Reaktioseosta pidetään 80°C:ssa vielä 20 minuutin ajan se jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja sen annetaan seistä 3 tunnin ajan. Sen jälkeen tuote sus- 10 65444 pendoidaan 100 ml:aan vettä, suspensio jauhetaan ja vesi dekantoi-daan. Polymeeri pestään kahdella 100 ml vesiannoksella. Dehydratoin-ti suoritetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen asetoni/ vesiseoksia suurenevin väkevyyksin. Tuote kuivataan 105°C:ssa. Saadaan 21 g polymeerituotetta, joka sisältää 47 % syklodekstriiniä ja 4,5 % polyvinyylialkoholia. Tuotteen veden sitomiskyky on 2,2 g vettä/g kuivaa polymeeriä ja paisuneen kuidun ominaistilavuus on 5,2 ml/g.

Claims (4)

11 65444
1. Menetelmä paisumiskykyisten, inkluusiokomplekseja muodostavien, silloitettujen ja muodoltaan stabiilien syklodekstriini/ polyvinyylialkoholi-polymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että emäksisen vesiliuoksen, jossa on alfa-, beta- tai gamma-syklodekstriiniä tai niiden seosta ja mahdollisesti muita vesiliukoisia hiilihydraatteja, jolloin syklodekstriinin määrä liuoksessa on 12,5-75 g/100 1 ja liuos sisältää syklodekstriinin painosta laskettuna myös 0,05-0,5 paino-osaa alkalimetallihydroksidia ja 0-2 4 6 paino-osaa polyvinyylialkoholia, jonka molekyylipaino on 10 -10 , annetaan reagoida 0,5-2 paino-osan kanssa epikloorihydriiniä tai etyleeniglykoli-bis-epoksipropyylieetteriä syklodekstriinin painosta laskettuna 20-80°C:n lämpötilassa, jolloin reaktioseoksessa on mahdollisesti läsnä tolueeniliuosta, joka sisältää 2-10 paino-% 4 6 polyvinyyliasetaattia, jonka molekyylipaino on 10 -10 .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan polyvinyyliasetaatin tolueenipitoi-sen liuoksen läsnäollessa sekoittaen.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan ilman polyvinyyliasetaatin tolueeni-pitoista liuosta ja reaktioseoksesta muodostetaan kalvoja tai kuituja ennen silloitusta.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidina käytetään natrium-hydroksidia.
FI792180A 1978-07-13 1979-07-11 Foerfarande foer framstaellning av cyklodextrin/polyvinylalkohol-polymerer vilka bildar inklusionskomplex FI65444C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU78CI1845A HU177419B (en) 1978-07-13 1978-07-13 Process for preparing threedimensional,retentive polymers consisting of cyclodextrin and polyvinylalcohol units,capable of forming inclusion complexes in the form of bead,fibre or mainly block
HUCI001845 1978-07-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI792180A FI792180A (fi) 1980-01-14
FI65444B FI65444B (fi) 1984-01-31
FI65444C true FI65444C (fi) 1984-05-10

Family

ID=10994703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI792180A FI65444C (fi) 1978-07-13 1979-07-11 Foerfarande foer framstaellning av cyklodextrin/polyvinylalkohol-polymerer vilka bildar inklusionskomplex

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4274985A (fi)
JP (1) JPS5820962B2 (fi)
AT (1) AT369402B (fi)
BE (1) BE877653A (fi)
CA (1) CA1124928A (fi)
CH (1) CH644386A5 (fi)
CS (1) CS214764B2 (fi)
DD (1) DD145108A1 (fi)
DE (1) DE2927733C2 (fi)
DK (1) DK166028C (fi)
FI (1) FI65444C (fi)
FR (1) FR2430954A1 (fi)
GB (1) GB2030574B (fi)
HU (1) HU177419B (fi)
NO (1) NO153967C (fi)
SE (1) SE446453B (fi)
SU (1) SU1227118A3 (fi)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371673A (en) * 1980-07-21 1983-02-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services Water soluble forms of retinoids
HU182217B (en) * 1980-10-17 1983-12-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for producing inclusive complexes of cyclodextrines and strong inorganic oxyacids
HU189534B (en) * 1981-09-09 1986-07-28 Chinoin Rt.,Hu Process for producing new tablets containing cyclodextrin polymer as desintegrator
US4426292A (en) 1982-02-19 1984-01-17 Exxon Research And Engineering Co. Process for selective separation of molecular species from mixtures thereof using cyclodextrins
HU190841B (en) * 1983-02-04 1986-11-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu Process for the production of cyclodextrin polymers swelling in water quickly and to a high extent
JPH072771B2 (ja) * 1984-06-27 1995-01-18 ナシヨナル・スタ−チ・アンド・ケミカル・コ−ポレイシヨン グルコシド側鎖を有する合成重合体の製造方法
US4726905A (en) * 1986-04-30 1988-02-23 American Maize-Products Company Method for removing polychlorinated biphenyl compounds from water
US4808232A (en) * 1986-12-08 1989-02-28 American Maize-Products Company Separation and purification of cyclodextrins
HU201782B (en) * 1987-06-08 1990-12-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for producing cyclodextrine-polymere iodine inclusion complex of controlled iodine release and powder containing them as active component
US4774329A (en) * 1987-08-04 1988-09-27 American Maize-Products Company Controlled release agent for cetylpyridinium chloride
MY106598A (en) * 1988-08-31 1995-06-30 Australian Commercial Res & Development Ltd Compositions and methods for drug delivery and chromatography.
US5075432A (en) * 1989-08-11 1991-12-24 Edward Vanzo Spherical cyclodextrin polymer beads
DE4009840A1 (de) * 1990-03-27 1991-10-02 Consortium Elektrochem Ind Cyclodextrin-polymerisate und verfahren zu deren herstellung
JPH0425505A (ja) * 1990-05-21 1992-01-29 Toppan Printing Co Ltd シクロデキストリンポリマー及びシクロデキストリン膜の製造方法
EP0513358B1 (en) * 1990-11-30 1997-10-01 Toppan Printing Co., Ltd. Process for producing cyclodextrin derivative and polymer containing cyclodextrin immobilized therein
JPH06165988A (ja) * 1992-08-24 1994-06-14 J Shii S:Kk 塗料スラッジ回収が容易な静電凝集器付水洗式塗装ブース
US5487998A (en) * 1993-01-06 1996-01-30 The United States Of America As Represented By The Secreatry Of The Department Of Health And Human Services Trapping of aflatoxins and phytoestrogens
US5928745A (en) * 1994-06-23 1999-07-27 Cellresin Technologies, Llc Thermoplastic fuel tank having reduced fuel vapor emissions
US5492947A (en) * 1994-06-23 1996-02-20 Aspen Research Corporation Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US5985772A (en) * 1994-06-23 1999-11-16 Cellresin Technologies, Llc Packaging system comprising cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap
US5776842A (en) * 1994-06-23 1998-07-07 Cellresin Technologies, Llc Cellulosic web with a contaminant barrier or trap
US5882565A (en) * 1995-12-11 1999-03-16 Cellresin Technologies, Llc Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
DE19612768A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Basf Ag Cyclodextringruppen enthaltende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6527887B1 (en) 2002-01-18 2003-03-04 Mach I, Inc. Polymeric cyclodextrin nitrate esters
WO2005078016A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-25 Millipore Corporation Room temperature stable agarose solutions
EP2821135A1 (en) * 2004-02-05 2015-01-07 EMD Millipore Corporation Porous adsorptive or chromatographic media
WO2005077529A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-25 Millipore Corporation Porous adsorptive or chromatographic media
WO2005078028A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-25 Millipore Corporation Method of forming polysaccharide structures
US7959979B2 (en) * 2004-02-05 2011-06-14 Millipore Corporation Method of forming coated structures
WO2005120578A2 (en) * 2004-06-07 2005-12-22 California Institute Of Technology Biodegradable drug-polymer delivery system
US9433922B2 (en) * 2007-08-14 2016-09-06 Emd Millipore Corporation Media for membrane ion exchange chromatography based on polymeric primary amines, sorption device containing that media, and chromatography scheme and purification method using the same
US20090130738A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Mikhail Kozlov Media for membrane ion exchange chromatography
WO2012120905A1 (ja) * 2011-03-09 2012-09-13 国立大学法人北海道大学 架橋型金属有機構造体および有機物架橋体、およびそれらの製造方法
EP3906263A4 (en) 2019-01-03 2022-08-31 Underdog Pharmaceuticals, Inc. CYCLODEXTRIN DIMERS, THEIR COMPOSITIONS AND USES

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE358894B (fi) * 1961-10-25 1973-08-13 Pharmacia Ab
CH445129A (fr) * 1964-04-29 1967-10-15 Nestle Sa Procédé pour la préparation de composés d'inclusion à poids moléculaire élevé
GB1244990A (en) * 1968-12-03 1971-09-02 Avebe Coop Verkoop Prod Cyclodextrin derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
BE877653A (fr) 1979-11-05
DD145108A1 (de) 1980-11-19
CS214764B2 (en) 1982-05-28
NO153967B (no) 1986-03-17
US4274985A (en) 1981-06-23
AT369402B (de) 1982-12-27
JPS5820962B2 (ja) 1983-04-26
FI65444B (fi) 1984-01-31
FI792180A (fi) 1980-01-14
FR2430954B1 (fi) 1984-08-17
ATA471279A (de) 1982-05-15
JPS5513796A (en) 1980-01-30
DE2927733C2 (de) 1986-03-27
DK293379A (da) 1980-01-14
GB2030574B (en) 1983-03-23
DK166028B (da) 1993-03-01
SU1227118A3 (ru) 1986-04-23
NO153967C (no) 1986-06-25
CA1124928A (en) 1982-06-01
HU177419B (en) 1981-10-28
CH644386A5 (de) 1984-07-31
NO792322L (no) 1980-01-15
DE2927733A1 (de) 1980-01-31
SE446453B (sv) 1986-09-15
GB2030574A (en) 1980-04-10
SE7906088L (sv) 1980-01-14
DK166028C (da) 1993-07-12
FR2430954A1 (fr) 1980-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI65444C (fi) Foerfarande foer framstaellning av cyklodextrin/polyvinylalkohol-polymerer vilka bildar inklusionskomplex
US3420788A (en) Inclusion resins of cyclodextrin and methods of use
Derazshamshir et al. Molecularly imprinted PHEMA‐based cryogel for depletion of hemoglobin from human blood
Han et al. Selective removal of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid from water by molecularly-imprinted amino-functionalized silica gel sorbent
Monier et al. Preparation of molecularly imprinted cross-linked chitosan/glutaraldehyde resin for enantioselective separation of L-glutamic acid
Gutierrez-Climente et al. Molecularly imprinted nanoparticles grafted to porous silica as chiral selectors in liquid chromatography
Xiao et al. Polymeric cyclodextrin-based nanoparticles: Synthesis, characterization and sorption properties of three selected pharmaceutically active ingredients
CN111818981B (zh) 用于生物分离的复合材料
Qiu et al. Functionalization of cellulose as imprinted adsorbent for selective adsorption of matrine
US20080314835A1 (en) Chiral separating agents with active support
WO2005029065A1 (en) Matrix for separation of polyethers and method of separation
Bereznitski et al. Thin-layer chromatography—a useful technique for the separation of enantiomers
Zheng et al. Molecularly imprinted polymer for L-tyrosine recognition and controlled release
Sobiesiak et al. Low cross-linked terpenes-based porous polymers with reduced content of divinylbenzene: synthesis, physicochemical properties and sorption abilities
US6211408B1 (en) Method of removing iodides from non-aqueous organic media utilizing silver or mercury exchanged macroporous organofunctional polysiloxane resins
JPH0682435A (ja) セルロース系ゲル濾過充填剤及びその製造方法
Salgın et al. Synthesis of β-cyclodextrin-epichlorohydrin nanospheres: its application for removal of p-nitrophenol
Mane Functional polymers: A review
Mathur et al. Guaran: A novel polysaccharide for racemate resolution
JP2671094B2 (ja) 固定化高分子タンニン及びその製造法
JP2590184B2 (ja) 分離方法
Crini Water-Insoluble Cyclodextrin-Epichlorohydrin Polymers
SORBENTS I. Int. Symp. on Cyclodextrins Budapest, 1981 CYCLODEXTRIN POLYMERS AS SPECIFIC SORBENTS 1 2 1 2 K. OTTA, É. FENYVESI, B. ZSADON, J. SZEJTLI, F. TÜDŐS¹
JP3291123B2 (ja) 分離剤の製造方法
JPH06145204A (ja) エーテル化シクロデキストリンポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: CHINOIN GYOGUSZER ES VEGYESZETI TERMEKEK