DE2927733C2 - Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2927733C2 DE2927733A DE2927733A DE2927733C2 DE 2927733 C2 DE2927733 C2 DE 2927733C2 DE 2927733 A DE2927733 A DE 2927733A DE 2927733 A DE2927733 A DE 2927733A DE 2927733 C2 DE2927733 C2 DE 2927733C2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft Cydodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere, die sich zur Bildung von Inklusionskomplexen eignen und die sich in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerisaten herstellen lassen.
Die Cyclodextrine stellen cyclische Dextrine dar, die aus D-Glucose-Einheiten aufgebaut sind, die ihrerseits durch <z-l,4-Bindungen miteinander verknüpft sind. Sie weisen gut definierbare Innendurchmesser auf, haben keine Reduktionswirkung unci können Inklusionskomplexe bilden. Das «-Cyclodextrin besteht aus 6, das ß-Cyclodcxtrin aus 7 und das y-Cyclodextrin aus 8 a-D-Glucose-Einheiten. ft5
Die Cyclodextrine können mit den cntprechenden mehrwertigen Reagentien ir makromolekulare Produkte übergeführt werden, in denen sich die komplexbildende Fähigkeit des Cyclodextrins mit den Eigenschaften des Polymers vorteilhaft paart
Aus der US-PS 3472835 ist es bekannt, durch Kondensation von Cyclodextrinen und anderen bifunktionalen Kohlenhydraten wasserunlösliche Blockpolymerisate herzustellen;
aus der GB-PS 1244990 ist es bekannt, durch Kondensation von Cyclodextrinen und bifunktionalen Verbindungen, wie Epichlorhydrin und Bisepoxydäthern, wasserlösliche und wasserunlösliche Cyclodextrinkondensationsprodukte herzustellen, wobei die niedermolekularen Produkte wasserlöslich, die höhermolekularen Produkte wasserunlöslich sind;
aus der NL-OS 6505361 sind u.a. Inklusionsharze bekannt, die durch Verkneten von Cyclodextrin mit einer wasserunlöslichen Matrix aus synthetischen Polymeren, wie Polyamid, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, erhalten worden sind, wobei eine Dispersion des Cyclodextrins in der Matrix gebildet wird, ohne daß chemische Bindungen eintreten.
Es ist weiterhin bekannt, daß a-, ß- und y-Cyclodextrin enthaltende Polymere mit Molekülen entprechender Größe und Form inklusionskomplexe bilden, deren Herstellung gewöhnlich aus wäßrigen Lösungen erfolgt. Die Cyclodextrin-Polymere sind wasserunlöslich und lassen sich mit Erfolg z. B. zu Extraktion und Konzentrierung verschiedener Stoße aus wäßrigen Lösungen, zur Lagerung instabiler Stoffe in Form von Inklusionskomplexen, zur Inklusions-Chromatographie, zur Rauchfiltrierung und als Katalysatoren verwenden. Die mit den Cyclodextrin-Polymeren gebildeten Komplexe können aus den Lösungen in einfacher Weise — durch Filtration oder Sedimentation — abgetrennt, und die Polymeren können leicht regeniert und erneut verwendet werden.
Für die Anwendung in der Praxis sind die leicht filtrierbaren, im Wasser gut quellenden Polymer-Kompositionen mit lockerer Struktur am besten geeignet, weil die Geschwindigkeit der Komplexbildung von der Zugänglichkeit der in das Polymer eingebauten Cyclodextrin-Ringe abhängt. Gleichzeitig aber müssen die Kompositionen im gequollenen Zustand eine bestimmte Festigkeit, Elastizität und Formbeständigkeit haben. Die nach bekannten Methoden erhaltenen Cyclodextrin-Polymere, die ein gutes Quellvermögen haben, weisen nur eine geringe Elastizität und Festigkeit auf, was ihre Verwendungsmöglichkeiten einschränkt. So lassen sich aus ihnen z. B. keine Folien oder Fibern herstellen.
Ziel der Erfindung war, Cyclodextrin-Polymere zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht haben, die sich in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerisaten herstellen lassen, die in wäßrigen Lösungen ein gutes Quellvermögen aufweisen, aber auch in gequollenem Zustand fest, elastisch und formbeständig sind, die chemisch stabil sind und auch nach mehrmaliger Verwendung, Reinigung und Trocknung ihre ursprünglichen Eigenschaften nicht verlieren, die Mikroorganismen nicht angreifen und daher zur Bildung von Inklusionskomplexen besser als die bekannten Cyclodextrin-Polymere geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere aus Cyclodextrin, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol-Acclat-Copolymcr (partiell verseiftes Polyvinylacetat), in denen die Cyclodextrinkomponente mittels einer bifunktionalcn Epoxydverbindung als Vernetzungsmittel mit den ..nderen Polymeren verbunden ist, das für die Bildung
von Inklusionskomplexen notwendige gute Quellvermögen haben und gleichzeitig eine so hohe Festigkeit und eine so große Elastizität aufweisen, daß sie auch in Form von Folien oder Fibern erhalten werden können, was ihre Anwendungsbereiche bei der Bildung der Inklusionskomplexe erweitert.
Diese überraschende Steigerung der Festigkeitseigenschaften der Cyclodextrin-Polyvmylalkohol-Polymere der Erfindung wird auf den Einbau des Polyvinylalkohol-Moleküls in das aus Cyclodextrin und einer bifunktionalen Epoxydverbindung gebildete Cyclodextrinpolymerzurückgeführt. Das charakteristische Merkmal der Cyclodextrinpolymere der Erfindung besteht darin, daß die Cyclodextrinringe über Oxyalkylketten an ein Polyvinylalkoholgerüst gebunden sind.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-PoIymere, wonach die Cyclodextrinkomponente in wäßrig-alkalischem Medium mit einer bifunfcfonalen Epoxyd- oder Diepoxydverbindung als Vernetzungsmittel in Gegenwart von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol-Acetat-Copolymer als Polyvinylalkoholkomponente umgesetzt wird.
Als Cyclodextrinkomponente können a-, ß- oder y-Cyclodextrin, einzeln oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Kohlenhydraten bzw. den daraus erhaltenen wasserlöslichen Polymeren verwendet werden.
Als bifunktionale Epoxyd- oder Diepoxydverbindungen werden vorzugsweise Epichlorhydrin oder Äthy-Ienglykol-Diepoxyd-Propyläther verwendet.
Bei der Umsetzung in dem alkalisch wäßrigen Reaktionsmedium können die Expoxydve^indungen über die bei der Hydrolyse gebildeten Hydroxylgruppen zuerst mit weiteren Epichiorhydrin- oder Diepöxyd-Molekülen reagieren, ehe sie mit den Cyclodextrin- und/oder Polyvinylalkohol-Molekülen in Reaktion treten. Infolgedessen können auch die Verbindungsketten zwischen zwei Cyclodextrin-Molekülen, zwischen einem Cyclodextrin und einem Polyvinyl-Alkohol-Molekül oder zwischen zwei Polyvinylalkohol-Molekülen verschieden lang sein.
Der Polymerisationsgrad spielt bei den Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren keine Rolle, da die Vernetzungen jeweils von einem einzigen Molekül ausgehen.
Ob die Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere der Erfindung in Form von Folien, Fibern, Perl- oder Blockpolymerisaten erhalten werden, hängt von den gewählten Reaktonsbedingungen und der Verfahrensführung ab.
Die Peripolymerisate werden zweckmäßig in Suspensionen, d.h., im Zwei-Phasen-System hergestellt. Als zusammenhängende Dispersionsphase können mit dem Reaktionsmittel beschränkt mischbare Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol bzw. Lösungen von Emulgierungsmitteln, wie Polyvinylacetat (PVAc), verwendet werden. Als Reaktionsmittel, das die dispergierte Phase bildet, wird eine Lösung von a-, ß- und/oder /-Cyclodextrin oder von einem aus Cyclodextrin und einem Kohlenhydrat erhaltenen wasserlöslichen Polymer (GB-PS 12 44 990), in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, verwendet, die 0,1 bis 10%Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-Acctat-Copolymer und als Katalysator Lauge enthält.
Die Konzentration der Lauge hängt von der verwendetcn bifunktionalen Epoxydverbindung ab; sie beträgt z. B. bei Verwendung von Epichlorhydrin vorzugsweise 10 bis2O°/ound bei Verwendung von Äthylenglykol-Diepoxyd-Propyläther vorzugsweise 2 bis 4%.
Bei Verfahrensdurchfuhrung wird die Reaktionsmittellösung in dem Dispersionsmittel unter Rühren in der Weise dispergiert, daß eine Suspension des gewünschten Dispersionsgrades erhalten wird. Danach wird die bifunktionale Epoxydverbindung auf einmal oder innerhalb einer bestimmten Zeit zugegeben un.1 die Reaktion unter ständigem Rühren und entsprechenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Durch Variation des Moiverhältnisses von Cyclodextrin zu bifunktionalen Epoxydverbindungen zwischen 1:3 und 1:10 können Produkte erhalten werden, die die gewünschte Festigkeit, Formbeständigkeit und eine regelmäßige Kugelform haben. Nach Beendigung der Reaktion setzt sich das Produkt ab. Es wird zweckmäßig mit Lösungsmitteln gewaschen und getrocknet. Ist in der zusammenhängenden Dispersionsphase auch Polyvinylacetat enthalten, wird der Polyvinylalkohol auch dann in das Produkt eingebaut, wenn das Reaktionsmittel keinen Polyvinylalkohol enthält, da das Polyvinylacetat nämlich unter den Reaktionsbedingungen hydrolysiert wird und sich in der polaren Phase auflöst. Der Cyclodextringehalt des so hergestellten Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Perlpolymerisates kann bis auf 50 bis 70% gesteigert und s^jn Wasserretentionsvermögen innerhalb breiter Grenzen, zwischen 1 bis 5 g Wasser/ gHarz, variiert werden.
Das so erhaltene Perlpolymerisat der Erfindung ist besonders fur die Bildung von Inklusionskomplexen aus Lösungen, Gasen und Dämpfen, für die Reinigung von Industrieabwässern und für Inklusions-Chromatographie geeignet.
Das Perlpolymerisat der Erfindung kann als Filtereinsatz bei Filterzigaretten oder als Säulenfüllung zur Trennung νοη Aminosäuren verwendet werden. Es kann ferner zur Entfernung von Benzol oder Chloroform in Spuren aus wäßrigen Lösungen und insbesondere zur Entfernung von p-KresoI und U,J-Dimethyl-l-Hydroxy-2,2,2-Trichloräthyl-Phosphat aus Abwässern eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren in Folienform wird zweckmäßig so verfahren, daß man eine so große Menge der Cyclodextrinkomponente — α-, β- und/oder /-Cyclodextrin oder ein aus einem Cyclodextrin-Kohlenhydratgemisch erhaltenes wasserlösliches Polymer (GB-PS 1244990) - in einem 5 bis 15% Polyvinylalkohol enthaltendem Lösungsmittel, vorzugsweise einer alkalisch-wäßrigen Lösung, löst, daß deren Cyclodextrinkonzentration 30 bis 40% beträgt, der so erhaltenen Lösung die bifunktionale Epoxydverbindung in geringem Überschuß zusetzt und das Reaktionsgemisch stehen läßt. Wird die Lösung dann zum Ausreagieren auf eine glatte Oberfläche gegossen, erhält man als Endprodukt eine Folie, die gewaschen und getrocknet wird. Die so erhaltenen Folien quellen in polaren Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser, sehr gut, sind im gequollenen Zustand elastisch, können leicht gebogen werden und zerbrechen nicht. Ihr Cyclodextringehalt kann sogar 40 bis 50%erreichen. In Lösungen bilden sie leicht Inklusionskomplexe.
Zur Herstellung der Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren in Form von Fibern können zwei Methoden angewendet werden. Nach der einen Methode wird so verfahren, wie es bei der Herstellung von Folien beschrieben ist, jedoch mit dem Unterschied, da die hochviskosen Lösungen nicht zu einer Folie vergossen, sondern in einem Fällbad in eine Fiber übergeführt wer-
Natriumsulfatlösung verwendet werde. Nach der anderen Methode wird die Lösung, die den Polyvinylalkohol und die bifunktionale Expoxydverbindung enthält, in ein Fällbad geleitet, das auch die Cyclodextrinkomponente — α-, β- und/oder /-Cyclodextrin oder ein aus S einem Cyclodextrin-Kohlenhydratgemisch erhaltenes wasserlösliches Polymer (GB-PS 1244990) - enthält
Die Polyvinylalkohol-Konzentration der Lösung beträgt in beiden Fällen vorzugsweise 15 bis 17%. Das so erhaltene Produkt wird gewaschen und dann einer Wärmebehandlung unterworfen. Man erhält biegsame, 5 bis 15% Cyclodextrin enthaltende, gut quellende Fibern, mit denen aus Lösungen Inklusionskomplexe gebildet können.
Bei der Herstellung von Blockpolymerisaten kann man von Lösungen verschiedener Zusammensetzung ausgehen, die die Polyvinylalkoholkomponente, die Cyclodextrinkomponente — α-, β- und/oder y-Cyclodextrin oder ein aus einem Cyclodextrin-Kohlenhydratgemisch erhaltenes wasserlösliches Polynrer (GB-PS 12 44 990) — und eine bifunktionale Epoxydverbindung enthalten. Das erhaltene Endprodukt kann nach Waschen und Trocknen pulverisiert werden, wobei ein Pulver erhalten wird, dessen Quellungsgrad in Abhängigkeit von dem Verhältnis der einzelnen Komponenten innerhalb breiter Grenzen variiert werden kann, das eine große spezifische Oberfläche hat, sich gut filtrieren und leicht handhaben läßt. Das so erhaltene Pulver eignet sich für die Bildung von Inklusionskomplexen aus Lösungen, Gasen und Dämpfen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
35
In ein durch einen Thermostat auf 80% gehaltenes Reaktionsgefäß gibt man zunächst 35 ml 6% Polyvinylacetat enthaltendes Toluol und dann eine Lösung von 4g (0,0035MoI) /^-Cyclodextrin in 5ml In Natriumhydroxydlösung unter intensivem Rühren der Toluolphase. Das Reaktionsgemisch wird noch eine halbe Stunde gerührt. Danach setzt man 4 ml (4,5 g; 0,026 Mol) Äthylenglykol-Diepoxyd-Propyläther zu, rührt das Reakiionsgemisch 3,5 Stunden bei 8O0C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, verdünnt mit etwa 50 ml Toluol und läßt das Reaktionsgemisch stehen. Von den abgesetzten Körnern gießt man die Toluolphase ab, suspendiert die Körner erneut in Toluol, läßt absitzen und dekantiert das Toluol ab. Danach wird das Produkt drei mal mit Aceton unc1 dann mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist.
Zur Dehydratisierung wird das Perlpoiymerisat mit zunehmend stäsker konzentrierten Aceton-Wasser-Gemischen behandelt, mindestens 2 Stunden in Aceton stehen gelassen und dann in einem Trockenschrank bei 1050C 3 Stunden getrocknet. Man erhält 6g eines Produktes mit einem Cyclodextringehalt von 45%, einem Polyvinylalkoholgehalt von 0,8%, einem Wasserretentionsvermögen von 2 g Wasser/g trockenes Gel und einem Volumen des gequollenen Gels von 6ml/g.
Für die Charakterisierung der erhaltenen Produkte werden speziell für die Untersuchung von Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren ausgearbeitete Methoden benutzt: hauptsächlich die mikroskopische Untersuchung, die quantitative Bestimmung des Cyclodextrin- und des Polyvinylalkoholgehaltes, die Bestimmung des Wasserbindungsvermögens und die Messung des Volumens des gequollenen Gels.
Die Bestimmung der granulometrischen Verteilung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisates wurde in trockenem Zustand durchgeführt. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt bei Bestimmung aufgrund der Anzahl 53 μ, aufgrund des Volumens 67 α. Die Musterprobe ließ man über einen Tag quellen und bestimmte die durchschnittliche Teilchengröße. Sie betrug in gequollenem Zustand bei Bestimmung aufgrund der Anzahl 85 μ, aufgrund des Volumens 107 μ. Danach wurde die Musterprobe mehrere Male nacheinander getrocknet und emeut quellen gelassen und in jedem Fall die durchschnittliche Teilchengröße bestimmt Die granulometrische Verteilung änderte sich auch nach der zehnten Trocknung und Quellung nicht: in trockenem Zustand beträgt die durchschnittliche Teilchengröße bei Bestimmung aufgrund der Anzahl 53 μ, aufgrund des Volumens 65 μ und in gequollenem Zustand 84 μ bzw. 107 μ. Dies beweist, daß die Cyclodextrin-Polyvinylaiiahol-Polymere der Erfindung mehrmals verwendet und regeneriert werden können, daß die einzelnen Teilchen nicht zerbröckein und sich auch bei länger dauernder Beanspruchung nicht deformieren.
Beispiel 2
Das Perlpolymerisat wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in das Reaktionsgefäß 18 ml 2% Polyvinylacetat enthaltendes Toloul gegeben und die Vernetzung mit 3 ml (3,5 g; 0,038 Mol) Epichlorhydrin in 6 ml einer 25%igen Natriumhydroxydlösung durchgeführt wird. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 50%, einem Polyvinylalkoholgehalt von 2%, einem Wasserretentionsvermögen von 5 g/g und einem Volumen des gequollenen Gels von 12 ml/g.
Beispiel 3
Das Perlpolymerisat wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß Ig (0,0009MoI) ß-Cyclodextrin in 5ml In Natriumhydroxydlösung, die zusätzlich 0,25 g Polyvinylalkohol enthält, verwendet wird und der erhaltenen Mischung 1,5 ml (1,69 g; 0,010MoI) Äthylglykol-Diepoxy-Propyläther zugegeben werden. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 40%, einem Polyvinylalkoholgehalt von 15%, einem Wasserretentionsvermögen von 5 g/g und einem Volurasn des gequollenen Gels von 20 ml/g.
Eeispiel 4
Das Perlpolymerisat wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß 4g (0,0031Mo!) y-Cyclodextrin eingesetzt werden. Man erhält ein P10-dukt mit einem Cyclodextringehalt von 50%, einem Polyvinylalkoholgehalt von 0,5%, einem Wasserretentionsvermögen von 2,5 g/g und einem Volumen des gequollenen Gels von 7 ml/g.
Beispiel 5
Man löst. Ig (0 0009MoI) ^-Cyclodextrin in 2 ml In Natriurnhydroxydlbsung bei 8O0C unter Rühren, vermischt mit dieser Lösung 5 ml einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und gibt der erhaltenen Mischung 1ml (1,12g; 0,0064MoI) Äthylenglykoldiepoxya-Propyläther zu. Ehe die Lesung erstarrt, wird
sie auf eine glatte Oberfläche gegossen und einen Tag stehen gelassen. Die erhaltene Folie wird durch mehrmaliges Einweichen in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 40% und einem Quellungsgrad von 4 g Wasser/g trockenes Polymer.
Beispiel 6
Man löst in 100 ml einer 1 η Natriumhydroxydlösung unter Rühren und Erhitzen 15 g Polyvinylalkohol, 3 g /^-Cyclodextrin und 3 g Äthylenglykol-diepoxyd-propyläther, erhitzt die erhaltene Reaktionsmischung auf 800C und leitet sie vor der Gelbildung in ein 250C warmes, 20% Natriumsulfat enthaltendes Fällbad ein, aus dem eine Fiber gezogen wird. Das Produkt enthält 6% Cyclodextrin.
Beispiel 7
20
Man löst 15 g Polyvinylalkohol bei 700C in 80 ml Wasser, vermischt 5 g Äthylenglykol-diepoxyd-propyläther mit der so erhaltenen Lösung und leitet das so erhaltene Reaktionsf-".misch in ein Fällbad von 300C ein, das 200g Natriumsulfat, 100g wasserlösliches ß-Cyclodextrinpolymer und 20 g Natriumhydroxyd in 670 ml Wasser gelöst, enthält. Die Fiber wird 5 Minuten in dem Fällbad gelassen und dann bei 1050C wärmebehandelt. Das erhaltene Produkt enthält 13% Cyclodextrin.
in
15
30
Beispiel 8
Zu 4g einer 13,2% Polyvinylalkohol enthaltenden wäßrigen Lösung werden 15ml In Natriumhydroxydlösung (0.015MoI) gegeben und in dem erhaltenen Reaktionsgemisch 11,5g (0,010MoI) /»-Cyclodextrin aufgelöst. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf 800C, gibt unter Rühren 10ml (11,2g; 0,064MoI) Äthylenglykol-diepoxyd-propyläther zu, hält das Reaktions- -to gemisch noch 20 Minuten auf 800C und läßt es dann bei Zimmertemperatur 3 Stunden stehen. Das Reaktionsgemisch suspendiert man in 100 ml Wasser, verreibt die Suspension und dekantiert das Wasser ab. Das Polymer wird zeimai mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die Dehydratisierung wird wie in Beispiel 1 mit immer stärker konzentrierten Aceton-Wasser-Gemischen durchgeführt. Das Produkt wird bei 105°C getrocknet. Man erhält 21g eines Produktes mit einem Cyclodextringehalt von 47%, eiirnm Polyvinylalkoholgehalt von 4,5%. einem Wasserretentionsvermögen von 2,2 g/g und einem Volumen des gequollenen Gels von 54 ml/g.
Anwendungsbeispiel 1
55
Zigarettenspitzen, die mit den nach Beispiel 1 und 4 erhaltenen Perlpolymerisaten gefüllt worden waren, vermögen die schädlichen Komponenten des Rauches in starkem Maße zu binden. Dies ergab eine Chloroformextraktion der Füllung. Der Extrakt enthielt eine bedeutende Menge des Nikotins und der anderen schädlichen Komponenten des Zigarettenrauches.
Anwendungsbeispiel 2
Mit dem Beispiel 1 erhaltenen Perlpolymerisat wurde eine Säule (1,6 x40cm) gefüllt, danach ein Gemisch von 3 mg Alanin, 0,2 g Tyrosin, Salzsäure und 0,3 g
65 Tryptophan aufgebracht und mit einer verdünnten Salzsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Std eluiert. Es wurden folgende Retentionswerte (V,/V,) für die Aminosäuren erhalten: Tryptophan: 2,00; Tyrosin · HCl: 1,20; Alanin: 0,73.
Anwendungsbeispiel 3
Mit Hilfe einer Säule gemäß Anwendungsbeispiel 2 wurde ein Gemisch aus 3 mg einer Aminosäurenmischung (Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Histidin, Prolin und Hydroxyprolin), 0,1mg Phenylamin und 0,3 mg Tryptophan getrennt. Die Elution wurde mit destilliertem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Std durchgeführt, wobei folgende Retentionswerte für die Aminosäuren erhalten wurden: Tryptophan: 2,40; Phenylalanin: 1,10; Gemisch der aliphatischen Aminosäuren: 0,73.
Anwendungsbeispiel 4
Zu je 50 ml Wasser, das mit Chloroform bzw. Benzol gesättigt worden war, wurde je Ig des nach Beispiel 1 erhaltenen Perlpolymerisats gegeben. Innerhalb von 4 Stunden wurden von dem Perlpolymerisat bei Zimmertemperatur aus den verdünnten wäßrigen Lösungen 50% des Benzols und 60% des Chloroforms gebunden. Dies zeigt, daß sich das Perlpolymerisat zur Entfernung von Lösungsmittelspuren eignet.
Anwendungsbeispiel 5
Mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Perlpolymerisat wurde eine Säule (1,2 x 20 cm) gefüllt und 50 ml Wasser, das 0.07% Benzol enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Std hindurchgeleitet. Das erhaltene Eluat war benzolfrei, das in dem Komplex gebundene Benzol wurde durch Erhitzen entfernt. Nach Regenerierung konnte das Polymer erneut verwendet werden.
Anwendungsbeispiel 6
Durch eine Säule gemäß Anwendungsbeispiel 5 wurden 50 ml Wasser, das 0,3%p-Kresol enthielt, hindurchgeleitet. Das erhaltene Eluat enthielt kein p-Kresol mehr.
Anwendungsbeispiel 7
An einer Säule gemäß Anwendungsbeispiel 5 können 25ml Wasser, das 0,05%0,0-Dimehtyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-phosphat als Verunreinigung enthält, in einem Schritt gereinigt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Cydodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere aus Cyclodextrin, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol-Acetat-Copolymer (partiell verseiftes Polyvinylacetat), in denen die Cyclodextrinkomponente mittels einer bifunktionalen Epoxydverbindung als Vernetzungsmittel mit den anderen Polymeren verbunden ist ia
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrig-alkalischem Medium ein Cyclodextrin mit einer bifunktionalen Epoxyd- oder Diepoxydverbindung als Vernetzungsmittel in Gegenwart von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol-Acetat-Copo-Iymer als Polyvinylalkoholkomponente umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclodextrinkomponente α-, ß- und/oder -[»-Cyclodextrin, ein Gemisch von Cyclodextrinen, ein Cyclodextrin enthaltendes Kohlenhydratgemisch oder daraus erhaltene wasserlösliche Polymere verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionale Epoxydverbindung Epichlorhydrin oder Äthylenglykoldiepoxy-Propyläther verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Cyclodextrin-PolyvinylalkohoI-Polymerisats in Form von Perlpolymerisat als Polyvinylalkoholkomponente Polyvinylacetat oder partiell verseiftes Polyvinylacetat gelöst in einem mit Wasser beschränkt mischbaren Lösungsmittel verwendet und die Vernetzungsreaktion im Zweiphasensystem durchfuhrt.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Cyclodextrin-PoIyvinylalkohol-Polymerisats in Form von Fibern entweder eine alkalisch-wäßrige Lösung, die die Cyclodextrinkomponente, die Polyvinylalkoholkomponente und die bifunktionale Epoxydverbindung enthält, in einem Fällbad aus gesättigter Natriumsulfatlösung in eine Fiber überfuhrt oder eine die Polyvinylalkoholkomponente und die bifunktionale Epoxydverbindung enthaltende Lösung in einem Natriumsulfat und die Cyclodextrinkomponente enthaltenden alkalischen Fällbad in eine Fiber überführt.
50
DE2927733A 1978-07-13 1979-07-10 Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2927733C2 (de)

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HU78CI1845A HU177419B (en) 1978-07-13 1978-07-13 Process for preparing threedimensional,retentive polymers consisting of cyclodextrin and polyvinylalcohol units,capable of forming inclusion complexes in the form of bead,fibre or mainly block

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DE2927733A1 DE2927733A1 (de) 1980-01-31
DE2927733C2 true DE2927733C2 (de) 1986-03-27

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