DE2927733A1 - Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere und verfahren zu deren herstellung in form von folien, fibern, perl- und blockpolymerisaten - Google Patents

Cyclodextrin-polyvinylalkohol-polymere und verfahren zu deren herstellung in form von folien, fibern, perl- und blockpolymerisaten

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DE2927733A1
DE2927733A1 DE19792927733 DE2927733A DE2927733A1 DE 2927733 A1 DE2927733 A1 DE 2927733A1 DE 19792927733 DE19792927733 DE 19792927733 DE 2927733 A DE2927733 A DE 2927733A DE 2927733 A1 DE2927733 A1 DE 2927733A1
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    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
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Description

Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekekr Gyara RiT. To ufcca 1-5, 10^5 Budapest, Ungarn
OYCLODEXTRIN-POLYVINYLiiLKOHOL-POLYÄIERE UUD VEEPAHREE ZU-DEHEU HERSTELLUKG IN FORM VOF FOLIEN, FIBERN, PERL-UND BLOCKPOLYimiSATSN
A1674-77 -CM
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Die .Erfindung betrifft neue Cyclodextrin-Polys/inylalkohol-Polymore und ein Verfahren zu deren
Herstellung in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerisaten. Die neuen Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere sind zur Bildung von InkluBionskomplexen geeignet.
Die Cyclodextrine sind aus rait co~l,4-Bindun~ gen verbindenden D-Glukose-Einheiten aufgebaute, gut
definierbaren Innendurchmesser enthaltende, nicht reduzierende cyclische Dextrine, die Inklusionskomplexe bilden können. Das (»-Cyclodextrin steht aus 6, das ß-Cyclodextrin aus 7, das ^-Cyclodextrin aus 8 oo-D~Glukose-Einheiten.
Die Cyclodextrine können mit entsprechenden
mehrwertigen Reagenzien zu makromolekularen Produkten umgewandelt werden. In diesen makromolekularen Produkten
paart sich die komplexbildende Fähigkeit des Cyclodextrins mit den Eigenschaften des Polymers vorteilhaft.
Es ist bekannt, dass von Cyclodextrinen und
anderen Kohlenhydraten Blockpolymerisate hergestellt werden können (U.S. Patentschrift Nr. 344 248)· Wiedenhof und
seine Mitarbeiter haben Cyclodextrin enthaltende Perlpolymerisate hergestellt (englische Patentschrift Nr.
1 244 99O). Es ist auch in der niederländischen Offenlegungsschrift Nr. 6 505 361 ein Verfahren zur Herstellung von Harzen, die ein Gemisch von Cyclodextrinen und auch
andere Kohlenhydrate enthalten, angegeben.
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Dieselbe Offenlecungoacbriftbeschreibt auch die Herstellung solcher sogenannten Inklusionsharze, die in, im Waosor unlöoliohon, synthetischen Polymeren (z. B. Polyamid, Polyvinylacetat, Polyakrylamid) dispergierte, chemisch nicht gebundene Cyclodextrine ."enthalten.
Eb ist bekannt, dans die Cyclodextrine
(cc, ß und^) enthaltende Polymere mit Molekülen, die ent~ sprechende Grosse und Form-haben, Inklusionskomplejce bilden. »Solche Komplexe können meistens von wässrigen .Lösungen hergestellt werden» Die, im V/asoer unlöslichen Cyclodextrin-Poly« mere können vorteilhaft und wirtschaftlieh, a» B» für Aubaiehung und Konzentrierung vorrjchiedcner. üfcoffe von wässrigen Lösungen, zur Präservierung -instabiler Stoffe -in-Form von Inklusionskomplejco zvyeckn Inkl.uoe-Chrouiatofiraphie, für Rauchfiltriei'ung und al.a Katalysator awe.cks ,Beschleunigung der Reaktionen verwendet werden« Die mit den Cyclodextrin-Polymeren gebildeten Komplexe können von den Lösungen auf einfache Weise - durch Piltrioren- oder iJodimentation ~· getrennt, und die Polymere leicht regeneriert- und neuerlich verwendet werden.
Für praktische Zwenke sind die gut durchgehbaren, im Wasser gut quellenden Polyraer-Kompositionen mit undichter Struktur die geeignetsten, weil die. Geschwindigkeit der Komplexbildung durch die Zugänglichkeit, der in das Polymer eingebauten Cyclodextrin~Ringe determiniert ist. Gleichzeitig müssen die Kompositionen im Quellungszustand entsprechende Festigkeit, Elastizität und Formbeständigkeit haben. Die
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ORIGINAL INSPECTED
mit den früheren» bekannten Methoden herateilbaren gut quellenden Cyclodextrin-Polymere sind weniger elastiach und fent, das schränkt ihrer Verwendung ein: z* B. Folien und Fibern können von diesen nicht hergestellt werden·
Ziel der Erfindung war, solche Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere in Form von Folien, Fibern, Perl« und Blockpolyraerisaten herzustellen, die in wässrigen Lösungen gut quellen, auch im Quellungszuötand fest, elastisch und formbeständig sind, chemisch stabil sind, und auch nach mehrmaliger Verwendung, Reinigung und Trocknung ihre ursprünglichen Eigenschaften nicht verlieren, die die Mikroorganismen nicht angreifen und dadurch «ur Komplexbildung im Vergleich zu anderen Kompositionen vorteilhafter verwendbar sind·
Die Erfindung betrifft C;yc lode xtrin~Po Iy vinylalkohol-Polymere in Form von Folien, Fibern, Perl- und Bloekp οIymerisat en·
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von zur Bildung von Inklixionskomplexen geeigneten Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymeren in verschiedenen Formen. Man geht derart vor, dass man ein Cyclodextrin, oder ein Gemisch von Cyclodextrinen oder Cyclodextrin enthaltende Kohlenhydratgemische in Anwesenheit von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat oder einem Polyvinylalkohol-acetat-Kopolymer mit einem, mit dem Cyclodextrin und mit dem Polymer reaktionsfähigen mehrwertigen Bindemittel vernetzt.
Als mehrwertige Reagenzien können Epoxy-Verbindungen, z. B, JSpichlorhydrin, oder Diepoxy»Verbindungen, z. B.
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ORIGINAL
Athylenglykol-diepoxy-propylather, verwendet werden»
Das Reaktionsmittel kann in beiden Fällen vorzugsweise eine alkalische wässrige Lösung sein· Unter solchen Bedingungen kann die Epoxyd-Gruppe hydrolysieren., mit den entstandenen Hydroxy1-Gruppen können neuere Epichlorhydrin- oder Diepoxyd-Moleküle reagieren/ und so können die Kreuzbindungen zwischen Cyclodextrin-Cyclodextrin, Cyclodextrin-Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol-Polyvinylalkohol verschiedene Längen haben·
Abhängig von den Reaktionsbedingungen und Ausführungen form können die Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere in Form von Folien, Fibern oder Perl- oder Blackpolymerisaten hergestellt werden·
Der Polymerisationsgrad hat in Anbetracht der Erfindung keine Bedeutung, denn es werden von einem einzigen Molekül stehende He tzprodu let ο. hergestellt·
Die Perlpolymerisate können in Suspensionen hergestellt werden. Als Dispersionsphase können mit dem Reaktions-■ «littel eingeschränkt mischbare Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, z· B. Toluol, bzw» Lösungen von Snulgierungsmitbeln, z· B» Polyvinylacetat (PVAc), verwendet werden· Das Reaktionsmittel ist eine, mit einem polaren Lösungsmittel, vorzugweise mit Wasser hergestellte Lösung, die Cyclodextrin (oc, ß oder ^f) oder ein Gemisch von Cyclodextrin-Homologen oder ein Cyclodextrin enthaltendes Kohl'enhydratgemisch und 0,1 - 10 % Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-acetat-Kopolymer und ein Katalysator, vorzugsweise Lauge, enthält·
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Dio Konzentration der Lauge hangt von dem verwendeten mehrwertigen Bindemittel ab, z, B. bei Verwendung von Epichlorhydrin ist en vorzugsweise 10 - 20 %, bei i.thylenglykol~diepoxy-propylather vorzugsweise 2 - 4 %· Die lösung wird in dem Dispersionomittel unter Rühren so dispergiert, dass eine Suspension mit entsprechendem Dispersionsgrad erhalten werden wird. Danach wird das mehrwertige Bindemittel auf einmal oder während einer entsprechenden Zeit zugegeben, und die Reaktion unter ständigem Rühren und entsprechenden Reaktiono*· bedingungen durchgeführt·
Das Verhältnis des Cyclodextrins au dem Bindemittel zwischen 1:3 und 1:10 variierend können solche Produkte erhalt ten werden» die entsprechende Festigkeit, Formbeständigkeit und regelmässige Kugelform haben· Das Produkt ist am Ende der Reaktion absetzbar· Es ist zweckmäßig dao Produkt mit Lösungsmitteln zu waschen und trocknen« Wenn die Dispersionsphase auch Polyvinylacetat enthalten hat, baut nich dan Polyvinylalkohol in daß Produkt auch in dem Fall ein, wenn das Reaktionsmittel kein Polyvinylalkohol enthalten hat. Das Polyvinylacetat hidrolisiert sich nämlich unter geeigneten Reaktionsbedingungen und löst sich in die polare Phase ein. Der Cyclodextringehalt des so hergestellten Cyclodextrin-Polyvinyl alkohol-Perlpolymerisates kann sogar bis 50 ~ 70 % gesteigert und sein Wasserrückhaltevermögen in breiten Grenzen, zwischen 1-5 g V/asser/g Harz, verändert werden. Das erfindungsgemässe Perlpolymerisat ist besonders für die Bildung von Inklusionskotaplexen aus Lösungen, Gasen und Dampfen, für die Reinigung von .industriellen Abwassern und zwecks Inkluoe-Chromatographie
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Dan erfindungsgomässe Porlpolymeriaat lean π vorteilhaft; als Raueheinnata in Zigaretten oder alο ΰauIefüllung sur Trennung von Aminosäuren vollendet worden.
Von wässrigen 'Lösungen Ic>nnen mit dem erfindungs-~" gemässen Perlpolymerisat auch die Benzol- oder Chloroformspureη entfernt werden· In der Abwasserreinigung -ist das erfindungsgeraasse Per !polymerisat besonders zur -"entfernung des p-Kresols und 'des O,O-Mmethyl-l-hydro:xy»2,2-f2«4i^~ chloräthyl-phosphates brauchbar.
Bei der Herstellung des-erfindungsgomäafjon Cyclo~ dextrin-Pol^rvinylalkohol-Polymerö in Porin von einer Folie werden 30 - 40 % Cyclodextrin (oc, ß oder f)_, oder ein Ge« misch von Cyclodextrin-Homologen oder ein Cyclodextrin enthaltendes Kohlenhydratgemisch voraugawoiso in oinera'5-15 Polyvinylalkohol enthaltenden Lösungnmittel, vor-.iigiivjeisc in einer alkalischen wässrigen Lösung, gelöst, wonach der Lösung daa mehrwertige Bindemittel in oinom kleinem Überschuss zugegeben und das Reaktionsgemische -awecks" Beginn der Retiktion stehen gelassen wi.rd. Wenn dio Lösung darm ,-zwecks Ablaufung der Reaktion auf eine glatte Oberfläche gegossen wird, erhält man als Produkt eine Folie* Die Folie wird gewaschen und getrocknet. Die f?o hergestellten Folien quellen in polaren Lösungsmitteln, besonders im Wasser, sehr gut, sind im Quellungszustand elastisch, können leicht gebogen werden und sind nicht zerbrechliche Ihrer Oyclodextringehalt kann auch das 40-50 % erreichen» Von Lösungen bilden sie leicht InkluaionokoraplexG«.
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ORIGINALINSPECTED
Zur Herateilung von Polymer-Fibern können zwei
Methode angewendet werden. Nach einer der Methoden verfährt mtu do, wie bei der Herstellung der Folie beschrieben, mit dem Unterschied, dass von der hochviskooen Lösung nicht eine
Folie ausgegossen, sondern in einem Füllbad eine Fiber gezogen wird· Als Fällbad kann vorteilhaft eine gesättigte Natrium BUlfatlösung verwendet werden. Wach der anderen Methode wird die das Polyvinylalkohol und das Bindemittel enthaltende Lö~ mmg in ein solches Fällbad geleitet, in dem auch ein vom
Cyclodextrin (cc, ß oder γ) oder von einem Gemisch von Cyclodextrin-Homologen oder von einem Cyclodextrin enthaltenden Kohlouhydratgemisch hergestelltes, im V/asser lösliches Polymer stattfindet (englische Patentschrift Nr. 1 244 99θ). Die Polyvinylalkohol-Konzentration der Lösung ist in beiden Fällen vorzugsweise 15 - 17 $* Das so hergestellte Produkt wird gewaschen und dann wärmebehandelt· So werden in erforderliche Weiye bou^ßamo, 5 ~ 15 >·> Cyclodextrin enthaltende, gut quellende Fibern erhalten, mit denen von Lösungen InklusionskomplRxo ,'-«bildet werden können*
Bei der Herstellung von Blockpolimerisaten kann man von verschiedene Zusammensetzung enthaltenden lösungen., die Polyvinylalkohol, Cyclodextrin (cc, ß oderjf), Cyclodextrint^eniinche, oder auötser des Cyclodextrine andere Kohlenhydrate und οin mehrwertiges Bindemittel enthalten, ausgehen. Das entstandene-Produkt kann nach Waschen und.Trocknen-pulverisiert vj'.a'den. Da« so erhaltene Pulver- dessen Quellungsgrad abhängig von dom Verhältnis dor Komponente in breiten Grenzen
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ORIGINAL INSPECTED
verändert werden kann, hai eine gronoe spezifische Oberr-läfho, -kann .»?it nitriert und'leicht-.behandelt werden. "l»ni· .Pu-lvär Itst χUr die Ui Mn nc von Inklusionskompioxen au« Lönungen, Oaaen und Dämpfen geeignet.
-In einen bei 80 0C thermoBtierben RoaktionGgefiis." worden 35 ml. 6 % Polyvinylacetat enthaltenden Toluol geronnen. 4" f.: (.0,0035 Mol) ß-Oyolodexfcrin werden in 5 ml 1 η Nati'iurohydraxj/dlüfnuif, /^clöfit und din ent-ntattdcne::Lö8.üng. wird unter inteiiaivem Rühren der r!'oluolphä;:;o i;uyeneben. Da:: H'iaktionnneralnch wird oitjo halbe .'Jtundo lan.r, noch nach-'coriihrt,-wonach 4 ml (4,ü_/■;? 0,026 Mol) Ath^len/:lykol pox^~propylüthor- xufic-ccben werden» l)a.r.· HeaktionisßQmißch 1,5 Gtunden 1ειη/_; bei BO °0-r,t«rührt * -D/io Jioaktionnßo
mifuüi wird auf VAmmortempcT'at,ur f^ki-'hlt, mit ungeführ 30 ml Toluol verdünnt und dann Dtdien /'elaiaien* Von den abge ö«-?t;;i;on Kürnorn .wi.i'd dio Toluolpharso abneeofiaen, die "Körner worden neuerlich in Toluol nuopendiert, ^eoctsfc und dekantiert« Danach wird dac? Produkt dreimal mit Aceton- und "dann mit destilliertem Warjeer oo lang gewaoehen bin ans V/aschwander neutral wird* Das Per'1 polymerisat wird mit immer konzentriertereu Aceton-WaSBer-domiBchen dehydratiert, im Aceton mindestenn zwei Stunden lang-ntchen ßelasoen, und dann in einem Trockenschrank bei 105 0C drei Stunden lang getrocknet. Man erhält 6 g Produkt. CGj/clodextrinßehalt: 4-5 %$ Polyvinylalkoholgehalt: 0,8 %; Waaoerrückhaltevermößon: 2 β Wasoer/ß trockenes Gel; Volumen des gequollenen GbIg: 6 ml/g.]
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OFiIGlNAL INSPECTED
ZgS ~
Die Produkte Bind mit den für die Untersuchung von Cyelodexfcrin^Polyvinylalkohol-Polymeren ausgearbeiteten Methode, in erster Linie mit mikroskopischer Untersuchung, mit der quantitativen Bestimmung des Cyclodextrin- und PoIyvinylalkoholgehaltes, mit der waanerstnnehmender Eigenschaft und mit der Messung des Volumens den gequollenen Gels charakterisiert ·
Beispiel 2
Das Perlpolymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrie=- bon hergestellt, mit dem Unterschied* dass die Vernetzung mit 3 ml (3,5 Si 0,038 Mol) Epichlorhydrin in einer 25 #-igen Natriumhydroxydlösung durchgeführt wird» Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 50 %, Polyviny!alkoholgehalt von 2 %, Wasserrückhaltevermögen von 3 g/g und mit einem Volumen des gequollenen Gels von 8 ml/g.
Beispiel 3
Das Perlpolytnoisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, dass es 1 g (0,0009 Mol) ß-Oyclodextrin in einer alkalischen 5 %-igen Polyvinylalkohollösung gelöst wird und zu der Lösung 1,5 ml (l*l g; 0,010 Mol) üthylenglykol-diepoxy-propylather gegeben wird« Man erhält
ein Produkt mit einem Cyclodexfcritjgehalt von 40%, Polyvinylalkcholgehalt von 15 #, Wasserrückhaltevermögen von 5 g/g und mit einem Volumen des gequollenen Gels von 20 ml/g»
Beispiel 4
Das Perlpolymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben» hergestellt, mit dem Unterschied, dass 4 ε ("0,0031 Mol) ]p «Cyclodextrin in 6 ml 1 η Natriumhydroxylösung gelöst wird und zu der Lösung 4 ml (0,026 Mol) 3thylen»:lykol-dienoxy-
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. /13-
propylather gegeben werden· Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 50 %, Polyviny!alkoholgehalt von 0,5 %t Wasserriickhaltevermögen von 2,5 g/g und mit einem Volumen des gequollenen Gels von 7 ml/g.
Beispiel £
Eine Gyclodextrin-Polyvinylalkohol-Lösung wird mit 1 g (0,0009 Mol) ß~Gyclodextrin in 2 ml 1 η Natriumhydroxydlösung bei 80 0G unter Rühren vermischt. Der Lösung wird 1 ml (0,0064 Mol) Athylenglykol-diepoxy~propyläther zugegeben. Ehe die Lösung erstarrt, wird sie auf eine glatte Oberfläche gegossen und über einen Tag stehen gelassen. Die erhaltene Folie wird durch mehrmalige Einweichung ins Wasser gewaschen und auf der Luft getrocknet. Man erhält ein Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 40 % und einem Quellungsgrad von 4 g Wasser/g trockenes Polymer.
Beispiel 6
Eine Cyclodextrin - Polyvinylalkohol - Polymerfiber wird erhalten, wenn 10 ml einer 15 % PoIyvinylalkohol, 3 % ß-Gyclodextrin und 3 % Athylenglykol-diepoxy-propyläther enthaltenden In alkalischen Lösung bei 80 0G erhitzt, dann ehe der Gelbildung in ein 25 0G warmes, 20 $5 Natriumsulfat enthaltendes Fällbad eingeleitet und eine Fiber gezogen wird. Das Produkt enthält 6 % Cyclodextrin.
Beispiel 7
Eine Cyclodextrin - Polyvinylalkohol - Polymerfiber wird erhalten, wenn in eine 15 % Polyvinylalkohol enthaltende Lösung bei 70 0C 5 % Athylengiykol-diepoxy<-proj>ylather vermischt werden, und das bo erhaltene ReaktionsgeTnisch in ein
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30 0C warmes Fällbad eingeleitet wird, welchea 20% Natriuosu If at, 10 % im Wasar lösbares ß-Cyelodextrinpolymer und 2 % Natriumhydroxyd enthält. Die Fiber wird 5 Minuten lang in dem Fällbad gelassen und dann bei 105 0C wärmebehandelt· Das erhaltene Produkt enthält 13 % Cyclodextrin·
Beispiel 8
Die granulometrische Verteilung des gemäss Beispiel 1 herges-feu.lten Perlpolymerisates wurde in trockenem Zustand bestimmt· Das Mittelmass der Teilchen ist nach der Nummer 53 ja, nach dem Volumen 67 P. · Die Musterprobe wurde über einen Tag gequollen. In gequollenem Zustand ist das Mittelmass der Teilchen nach der Krummer 85 u , nach dem Volumen 107 ix · Die Musterprobe wurde danach mehrmals nacheinander getrocknet und neuerlich gequollen, wobei in jedem Fall das Mittelmass der Teilchen bestimmt wurde· Die Verteilung ändert sich auch nach der zehnten Trocknung und Quellung nicht: in trockenem Zustand ist das Mittelmass der Teilchen nach der Nummer 53 M , nach dem Volumen 65 M » in gequollenem Zustand 84 ju bzw. 107 ja· Dies beweist, dass die erfindungsgemässen Cyclodextrin-Polyvinylalkohol, Polymere mehrmals verwendet und regeneriert werden können, die Teilchen nicht zerbröckeln und sich auch bei dauerhafter Beanspruchung nicht deformieren.
Beispiel 9
In den, mit den-gemäss Beispiele 1 und 4 hergestellten Perlpolymerisaten gefüllten Zigarettenspitzen binden sich die schädigenden Komponente des Rauches in grossen Masse· In dem Chlorofortnextrakt der Füllung kann eine bedeutende Menge des Nikotins und anderer Komponente ausge-
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• AS'
zeigt werden·
JOpί«pie I 3-0 .
Mit dem. gemass -Beispiel 1 hergestellten Perlpolyraerinat wurde eine 'öüule der Masse 1,6x40 era gefüllt worauf ein -Gemisch-von 3 mg Alanin, 0,2 mg .Tyrosin,-"Salzsäure und 0,3 g Trspüophan aufgebracht wurde. Das Gemisch wurde mit einer verdünnten SaltsEiäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St eluiort. Die Retentionen (Vg/V^.) der Aminosäuren, waren-" "die folgenden: Tryptophan 2,OOj TyroDin.HGl 1,20, Alanin 0,73«
.-.--■ ίο.
Auf einer Säule gemüse Beispiel/wird ein Gemisch von 3 mg eines■Gemisches von Aminosäuren-(GIyzin, Alanin,. Valin, Leucin, IsoleuKin, Serin, Treonin, Cystein, Methionin, Anparginßäure, Glutaminsäure, Lyzin, Histidin, Prolin," Hydroxyprolin), 0,1 mg Phenylatnin und 0,3 mg Tryptophan getrennt. Als läluierungoralttel wird destilliertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St verwendet· Die Retontionen der Aminosäuren waren die folgenden: Tryptophan 2,40? Phenylalanin 1,1Oj Gemisch von .aliphati-Bchen Aminosäuren O,73<>
Beinpiel 12
Zu je 50 ml, mit Chloroform bzw. Benzol gesättigtem Wasser wird je 1 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Perlpolymerisates gegeben. Das Perlpo^tnerisat bindet bei Zimmertemperatur während 4 Stunden von den dünnen wässrigen lösungen 50 % des Benzöls und 60 ti des Chloroform, das Perlpolymerisat ist also für die Entfernung von Lösungsmittelnpuren geeignet.
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-yi-
Beispiel 13
Mit dom genuine Beispiel 1 hergestellten Per !polymerisat wird eine Säule der Masse 1,2x20 ctn gefüllt, und 50 ml 0,07 % Benzol enthaltendes Wasser werden mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/St durchgeleitet. Das Eluat ist benzolfrei. Das in dem Komplex gebundene Benzol wird durch Erhitzen entfernt· Nach Regenerierung kann da3 Polymer neuerlich verwendet werden.
Beispiel 14
Auf einer Säule gemäos Beispiel 13 wird eine 0,3 %-ige wässrige Lösung von 50 ml p-Kresol aufgebrachte Das ßluat enthält kein p-Kresol·
Beispiel 15
Auf einer Säule gemass Beispiel 13 können 25 ml eines mit 0,05 % 0,0-Dimethyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-phosphat verunreinigten Wassers in einem Schritt gereinigt werden·
Beispiel 16
Zu 4 g einer 13,2 % Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung werden 15 ml 1 η liatriumhydroxidlösung (0,015 Mol) gegeben, und in dem erhaltenen Reaktionsgemisch 11,5 g (θ,010 Mol) ß-Cyclodexfcrin aufgelöst.
Das Reaktionsgemisch wird auf 80 0C erhitzt und unter
werden . »
RührenAO ml (11,2 gj 0,064 Mol) Athylenglykol-diepoxypropylather zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten lang bei 80 0G gehalten und dann bei Zimmertemperatur 3 Stunden l.nng stehen gelassen*
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s- 2327733
Dao Reaktionsgemisch wird in 100 ml Wasser suspendiert, die Suspension verrieben und daß Wasser dekantiert. Das Polymer wird zweimal mit je 100 mlWasser gewaschen. Die Dehydratierung wird wie im Beispiel.1 beschrieben mit immer konzentrierteren Aceton-Wasser-Xieraiachen durchgeführt. Das Produkt wird bei 105 0C getrocknet· Man erhält 21 g Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 47 %, PoLyvincylalkoholgehalt von 4,5/», Wasserrückhalteverraögen von 2,2 g/g und Volumen do ο gequollenen Gels von 5f2 ml/g·
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ORIGINAL INSPECTED
Auszug
Die Erfindung betrifft neue Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere und ein Verfahren au deren Herstellung in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerisaten. Die neuen Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere sind zur Bildung von Inklusionskofflplexe.n geeignet. Die neuen Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere können dadurch hergestellt werden, dae?a man ein Cyclodextrin, oder ein Gemisch von Cyclodextrinen, oder Cyclodextrin enthaltende Kohlenhydratgemische in Anwesenheit von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat oder einem Polyvinylacetat-Kopolymer mit einem, mit dem Cyclodextrin und mit dem Polymer reaktionsfähigen mehrwertigen Bindemittel versetzt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ViV Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymere.
    2. Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polyraere in Form von Folien, Fibern, Perl- und Blockpolymerisaten·
    3. Verfahren zur Herstellung von zur Bindung von Inklusionskompl^xen geeigneten Cyclodextrin-Poly«- vinylalkoho!-Polymereη in verschiedenen Formen, dadurch geke η η zeichnet, dass man ein Cyclodextrin oder ein Gemisch von Cyclodextrinen oder Cyclodextrin enthaltende Kohlenhydratgemische in Anwesenheit von Poly» vinylalkohol oder Polyvinylacetat oder einem Polyvinylacetat-Kopolymer mit einem, mit dem Cyclodextrin und mit dem Polymer reaktionsfähigen mehrwertigen Bindemittel vernetzt·
    4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiges Bindemittel eine Epoxy-Verbindung, vorteilhaft Epichlorhydrin, oder eine Diepoxy-Verbindung, vorteilhaft Athylenglykol-diepoxypropylather verwendet wird.
    5· Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennaichnet, dass das Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer in einem zweiphasigen System in Form von Perlen hergestellt wird·,
    6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Perlpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmittel eine alkalische wässrige lösung, und
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    als apolare Phase ein Iümulgierungnmittel, vorteilhaft Polyvinylacetat verwendet wird.
    7· Verfahren nach Ansprüchen 3 upd 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin-Polyvinylalkohol-Polymer in Form von einer Folie hergestellt wird.
    8· Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass daa Cyclodextrin-vPolyvinylalkohol-Polymer in Form von Fibern hergestellt wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin auf die Polyvinylalkohol-Fiber in einem Fällbad gebunden wird.
    1Oo Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fiber aus dem Cyclodexfcrln-Polyvinylalkohol-Polytner gezogen wird.
    11· Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad eine gesättigte Natriumsulfat lösung verwendet wird.
    12. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodexfcrin-Polyvinylalkohol-Polymer durch Blockpolyraerisation hergestellt wird.
    909885/0712
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