JPH072771B2 - グルコシド側鎖を有する合成重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミン−含有および／またはヒドロキシル−
含有合成重合体と単糖類または少糖類のハロヒドリング
リコシドとの反応によって生成される重合体の製造方法
に関する。

エチレン性不飽和単糖および二糖グリコシド誘導体なら
びにそれらから誘導された単一および共重合体は、すで
に製造されている。例えば、1967年12月５日に発行され
た米国特許第3,356,652号明細書には、2,3,4,6−テトラ
−Ｏ−アセチルグルコース分子の第１番目の炭素に結合
したエチレン性不飽和側鎖を含有するグリコシドの製造
が記載されている。アセチル化グリコシド単量体から製
造された単一および共重合体は、有機溶剤に可溶性であ
る。それらは、テトラアセチルグリコシルハライドをモ
ノヒドロキシまたはモノカルボキシエチレン性不飽和単
量体と反応せしめることによって製造される。脱アセチ
ル反応に際して、グリコシド誘導体の少くとも約20％の
モル分率を有する単一および共重合体は、より大きな親
水性によって他の普通に入手し得る合成水溶性重合体に
比較してより容易に水溶性となる。これらの重合体は、
式 〔上式中、Ｒ′は１−位において結合されている単糖ま
たは二糖の残基を表わしそしてＹ′は下記の式： または （ここでＺは水素またはメチルであり、そしてＱはC₁−
C₄オキシアルキル基である）で表わされる基の一つの重
合後の残基である〕によって表わされる単糖側鎖を含
む。これらの重合体は、接着剤、織物および製紙工業に
おいて広範な用途を有するものとして記載されている。

同様に、1982年５月４日に発行された米国特許第4,328,
337号には、式 （上式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、R¹は
グルコース、フルクトース、マルトース、マンノース、
ラクトースおよびセロビオースよりなる群から選択され
たサッカライドの残基を表わしそしてその１−位におい
てアシルに結合しており、そしてｎは10ないし1000であ
る）によって表わされる反復する単糖または二糖側鎖を
有する重合体の製造が記載されている。それらは、（メ
タ）アクリロイルモノ−またはジサツカライドグリコシ
ド、例えば、 （ここで、R²は１−位においてアクリルに結合されたア
セチル化グルコース残基を表わす）を単一重合し、そし
て次に得られた重合体をナトリウムメチラートおよびア
ンモニアのような剤を用いて室温よりも低い温度におい
て脱アセチル化することによって製造される。それらは
また、例えば、アセチル化サツカライドの末端環元部の
ヒドロキシ基をオルトエステル化することによって得ら
れた化合物にアルリル酸またはメタクリル酸の重合体を
反応させ、そして最終的重合体を脱アセチル化すること
によって、サツカライド鎖を重合体の主鎖に結合せしめ
ることによっても合成されうる。これらの重合体は、水
溶性であってすぐれた生物学的適応性および膜形成性を
有する。交叉結合された場合には、これらの単一重合体
は、多くの医学的治療に有用な高い水保特性を有する。

従来技術においては、炭水化物によるポリアミン（例え
ばタンパク質）の変性は、還元的アミン化（例えば水素
化シアノホウ素ナトリウムを使用して）、アミド形成
（例えば２−イミノ−２−メトキシ−エチルチオグリコ
シドを使用して）またはジアゾカツプリングによってな
された。最初の２つの方法は、第一または第二アミンの
存在を必要とする。還元的アミン化反応は、炭素−窒素
結合を介する窒素へと結合されたアクリル酸ポリ−アル
コールを生ずる結果となる。アミド形成またはジアゾカ
ツプリングに使用されるチオグリコシドは、酸加水分
解、すなわちグリコシド結合の開裂に対して比較的安定
である。還元糖と水素化シアノホウ素ナトリウムの存在
下におけるカゼインのアミノリシル残基との反応は、
「糖によって共有結合的に変性されたカゼインの製造お
よび栄養学的性質。グルコース、フラクトースまたはラ
クトースによるリシンの還元的アルキル化」と題するリ
ー（H.S.Lee）らによる論弁（ジヤーナル・オブ・アグ
リカリナチユラル・フツド・ケミストリ（J.Agric.Food
Chem.）第27巻第５号第1094頁（1979年）参照）に記載
されている。アミジン化、ジアゾカツプリング反応およ
びアミド形成によるタンパク質へのグリコシドの共有結
合は、「タンパク質へのチオグリコシドの結合：肝臓膜
結合の向上」と題するクランツ（M.J.Krany）らによる
論文（バイオケミストリ（Biochemistry）第15巻第18号
第3963頁（1976年）参照）に記載されている。

1976年１月６日に発行された米国特許第3,931,148号に
おいては、単糖または多糖の２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピルグリコシドを少くとも１個の疎水性のC₈−C
₁₈アルキル基を含有するアルキルアミンと反応せしめる
ことによって新規な中性および陽イオン性のグリコシド
系界面活性剤が製造されている。

これらのアルキルアミンは、第一、第二、第三、脂肪
族、飽和または不飽和の脂環式アルアルキルでありうる
８−30個の炭素原子を有するものとして記載されてい
る。上記のグリコシドは、生分解性、アルカリ可溶性お
よび安定性を示す表面積を必要とする界面活性剤におい
て有用であるものとして記載されている。

本発明の目的は、合成重合体およびタンパク質の新規な
群の単糖および少糖誘導体を提供することである。

本発明は、次の各工程 （ａ） アルコールおよび／またはアミン基を有する合
成または天然の重合体および式 〔式中、（SAC）ｎはｎが１〜20であるサッカライド残
基を表し、そしてＸはハロゲンである〕で表される３−
ハロ−２−ヒドロキシプロピルグルコキシドを水中に溶
解しまたは分散させ； （ｂ） pHを10〜13に調整してハロヒドリングルコシド
をグリコシドグルコシドに変換させ；そして （ｃ） 上記重合体のアルコールおよび／またはアミン
基と上記グリシジルグルコシドのグリシジル基との縮合
反応生成物である誘導体化重合体を回収するより成るこ
とを特徴とする、グルコシド側鎖を有する合成重合体の
製造方法に関する。

本発明で製造される重合体は、一般式 （上式中、ＡはＯ、NHまたはNR¹であり;A′はＮであり;
Rは−CH₂−CH（OH）−CH₂−Ｏ−（SAC）_ｎであり;R¹は
Ｒおよび置換または未置換のアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキル、およびアルカリール基よりなる群から
選択されたものであり；（SAC）_ｎはｎが１〜20である
サツカライド残基を表わし;yおよびｚは少くとも１であ
り、ただしｙおよびｚが＞１である場合には、−（Ａ−
Ｒ）_ｙ、−（Ａ′−Ｒ）_ｙおよび／または−（Ａ′−
Ｒ）_ｚ基は、同一であるかまたは相異なるものでよく、 は合成重合体鎖を表わし；そしてＲ基は（SAC）_ｎの還
元性末端から２−ヒドロキシプロピル反復単位（すなわ
ち、−CH₂−CH（OH）−CH₂−）の３−位へのアセタール
またはケタール結合および上記ヒドロキシプロピル反復
単位の１−位から重合体のＯまたはＮ基のエーテルまた
はアミン結合を有する）で表わされる合成重合体を提供
する。

適当な重合体は、 のようなアルコール基、 のようなチオール基、 のようなアミン基、または垂下または連鎖含有アミン基
を包含する組合せを含有する。

本発明は、第三アミンおよび／または他の求核基を含有
する重合体の変性を可能にする。環状グリコシドは、そ
のまま残っている。グリコシド反復単位は、所望ならば
酸加水分解によって容易に除去されうる。これは、先行
技術によって提供される不可逆的変性とは異なる。炭水
化物を用いるポリアミン（例えばタンパク質）の変性
は、（１）シアノ水素化ホウ素ナトリウムを使用する還
元的アミン化、（２）アミド形成（例えば２−イミノ−
２−メトキシエチルチオグリコシド）、または（３）ジ
アゾカツプリングによって予め行なわれる。これらの方
法は、単純な酸加水分解によっては逆転され得ないかま
たは容易には逆転され得ない。

グリコシドは、還元性炭素原子を含む単糖および多糖か
ら製造されてもよい。末端サツカライド環中に位置して
いるこの炭素原子は、アルコールと反応せしめて、使用
された単糖または多糖に応じてアセタールまたはケター
ル結合によって結合されたグリコシド生成物を形成しう
る。

重合体の製造に使用するために適用されうるグリコシド
は、一般式： （上式中、（SAC）_ｎ−Ｏ−は前記と同じ意味を有す
る）で表わされるハロヒドリンまたはグリシジルグリコ
シドを含む。それはＯが（SAC）_ｎの末端サツカライド
環中の還元性グリコシド炭素原子に結合している単糖ま
たは多糖を表わし、Ｘは塩素または臭素であり、そして
ｎは１ないし20である。

ラングドン（W.Langdon.前述）は、約94ないし108℃の
温度において単糖（デンプンおよびセルロースを含む）
まで加水分解させうる単糖および多糖を３−クロル−1,
2−プロパンジオールと、反応体を基準にして約0.01な
いし2.0重量％の強酸触媒の存在下に、反応せしめるこ
とにより類似のグリコシドを製造している。この手法に
よれば、多糖を用いた場合には、著しく加水分解された
生成物が生ずる。また単糖および多糖を用いて実施した
場合にも、おそらく上記の酸によりそのような高い反応
温度において生ずる炭化によって濃色の生成物をももた
らす。

ラングドンと異なつて、グリコシドは、好ましくは、陽
イオン交換樹脂の存在下に過剰の３−ハロ−1,2−プロ
パンジオール中で単糖または多糖を反応せしめることに
よって製造される。陽イオン交換樹脂を使用することに
よって、単糖および多糖グリコシドは、中程度の温度に
おいて炭化を起すことなく、そして僅かに多糖の最少限
度の加水分解をもたらすのみで製造されうる。更に、触
媒が過によって容易に除去されうるので、酸触媒系に
おけるような中和工程は必要ではない。

反応は、約55〜80℃、好ましくは60〜65℃の温度におい
て約３〜20時間、好ましくは６〜８時間に亘って撹拌す
ることによって行なわれる。好ましいとされる比較的低
い温度および短縮された反応時間を使用することによっ
て、少糖生成の量および多糖の減成が減少する。反応が
完了した後に、混合物を過して陽イオン交換樹脂を除
去する。次に、過剰のジオールは、３−ハロ−２−ヒド
ロキシプロピルグリコシドを得るために、例えば真空蒸
留または有機溶剤を用いる洗滌を包含する多数の方法に
よって除去されうる。単糖グリコシド試薬が製造される
場合には、ジオールは、真空蒸留により、好ましくは約
80℃の温度および2mmHgの圧力あるいはより低い温度お
よび圧力において、グリコシドから除去されうる。蒸留
後、グリコシドは、場合によってはアセトンまたは酢酸
エチルのような有機溶媒を用いてもよい。多糖を用いて
製造されたグリコシドは、真空蒸留により精造してもよ
いが、約60℃以上の蒸留温度は、多少の分解を惹起する
ことがある。これらのグリコシドは、好ましくはグリコ
シド／ジオール混合物を有機溶媒中に懸濁させ、そして
過剰のジオールおよびその他の不純物を除去するために
何回も過することによって回収される。

本発明において有用なグリシジルグリコシドは、３−ハ
ロ−２−ヒドロキシプロピルグリコシドをエポキシ基を
形成させるためにアルカリ金属水酸化物と反応させるこ
とによって製造されうる。典型的には、グリコシドは、
冷却しながら水性アルカリ性溶液と混合される。この混
合物は、酸で中和されそして次に生成された金属塩を沈
殿させるためにアルコール中に溶解される。過後、真
空蒸留によってアルコールおよび水を除去することによ
りグリシジルグリコシドが回収されうる。

グリコシド反応体の製造に使用されうる単糖類には、グ
ルコース、フラクトース、ソルボース、マンノース、ガ
ラクトース、タロース、アロース、アルトロース、グロ
ース、イドース、アラビノース、キシロース、リボース
およびその他の類似の単糖類である。グリコシドの製造
に使用されうる少糖類には、マルトース、ゲンチオビオ
ース、ラクトース、セロビオース、５またはそれより大
なるデキストロース当量（D.E.）を有するデンプンのマ
ルトデキストリンおよび多くとも約20のサツカライド単
位を含む他の類似の多糖類が包含される。

使用されてもよいハロゲン化プロパンジオールには、３
−クロル−1,2−プロパンジオールおよび３−クロル−
1,2−プロパンジオールが包含される。市場入手可能性
および比較的低廉なために、クロル誘導体の使用が好ま
しい。使用される特定のサツカライドおよびハロゲン化
プロパンジオール中の溶解度によって、必要な反応体の
最少限の量が決定されるであろう。1:1.4というような
小さなサツカライド対ジオールの比が用いられていた
が、好ましい比は、少くとも1:3ないし1:6、最も好まし
くは1:5である。上記のように、還元性炭素原子を有す
る約20までのサツカライド単位を有する単糖類および少
糖類が本発明において適用されうる。サツカライド単位
の数が増加すればするほど、少糖は、ますます反応性で
なくなり、そして著しい分解を起させる望ましくない高
温度を使用することなく３−ハロ−1,2−プロパンジオ
ール中に溶解させることがますます困難になることが見
出された。

グリコシドの製造には、いずれの陽イオン交換樹脂を使
用してもよい。適当な交換樹脂には、ローム・アンド・
ハース社（Rohm and Haas）により市販されているアン
バーライト（Amberlite）IR−120、ダウ・ケミカル社
（Dow Chemical）によるダウエツクス（Dowex）50およ
びパーミユチツト社（Permutit）よりのパーミユチツト
（Permutit）Ｑのようなスルホン化架橋ポリスチレン；
ダイヤモンド・シヤムロツク社（Diamond Shamrock）よ
りのデユオライト（Duolite）Ｃ−３のようなスルホン
化フエノール；およびパーミユチツト社よりのゼオカー
ブ（Zeo Karb）Ｈが包含される。好ましい陽イオン交換
樹脂は、ダウエツクス50である。本発明において使用さ
れる樹脂の量は、樹脂約１部対サツカライド２〜８重量
部、好ましくは樹脂１部対サツカライド４〜５部であ
る。

本発明による重合体の製造には、ハロヒドリングリコシ
ドかまたはグリシジルグリコシド反応体が使用されう
る。何故ならば、これらのグリコシドは、ハロヒドリン
がまずエポキシドの形態に変換された後にアルカリ性の
条件下でのみ重合体と反応するからである。

本発明において３−クロル−２−ヒドロキシプロピルグ
リコシドとの反応に適した合成重合体には、水かまたは
Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシドのような高極性溶剤中に溶解性ま
たは分解性である重合体または共重合体が包含される。
若干の単一重合体は、水または極性溶媒中に不溶性であ
ることがあるが、それらの溶解度を増大させうるより親
水性に富んだ単量体との共重合体は、使用されうる。こ
れらのものには、例えばポリ（ビニルアルコール）；ポ
リ〔４−（４−ヒドロキシブトキシメチル）−スチレ
ン〕、ポリ〔４−（２−ヒドロキシエトキシメチル）ス
チレン〕、およびポリ（２−、３−、または４−ヒドロ
キシメチルスチレン）のようなポリ（ヒドロキシスチレ
ン）；ポリ（ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレート）およびポリ（ヒドロキシアルキルアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミド）；ポリエチレンイミ
ンおよびポリ（トリメチレンイミン）のようなポリアル
キレンイミン；より小さなアルキレンポリアミンまたは
簡単なアミンをアルキレンジハライドまたはエピクロル
ヒドリンと反応させることによって製造されたもののよ
うなポリ（アルキレンポリアミン）；ポリ（ビニルアミ
ン）；ポリ（アリルアミン）；ポリ（アミノスチレ
ン）；およびアルコール、およびアミン基を有する類似
の重合体が包含される。

ポリ〔４−（１−ヒドロキシ−３−モルホリンプロピ
ル）スチレン〕、ポリ〔４−（１−ヒドロキシ−３−ピ
ペリジノプロピル）〕スチレン、ポリ〔４−（１−ヒド
ロキシ−３−ジメチルアミノプロピル）−スチレンのよ
うな、１個より多くの反応性基を有する合成重合体、な
らびにヒドロキシエチルアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミドとジメチルアミノプロピルアクリルアミドまた
はメタクリルアミドとの共重合体もまた、グルコシドと
の反応に好適である。１個より多くの反応性基を有する
天然産重合体であるタンパク質またはタンパク質加水分
解物、例えばカゼイネート、グルテンおよび類似物もま
た好適である。

重合体とハロヒドリングルコシドとの反応は、塩基によ
って触媒作用をされる典型的なエポキシド反応である。
それは、この技術分野において公知の数種の技術によっ
て、例えば、水性反応媒質または極性有機溶剤媒質中で
実施されうる。水が好ましい反応媒質であるが、均一系
または不均一系が使用されうる。

水性反応媒質が使用される場合には、選択された重合体
が水中に溶解または分散され、そしてグリコシド反応体
の水溶液が次に添加される。反応は、アルカリ性条件下
で行なわれる。pHは、約９〜13、好ましくは10〜12であ
る。このpHは、水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、またはテトラメチルアンモニウムの添加によって便
宜に調整される。好ましいアルカリは、水酸化ナトリウ
ムである。重合体がアミン基を有する場合には、反応混
合物は、アルカリの添加なしで十分に塩基性でありう
る。反応は、約20〜95℃、好ましくは40〜60℃の温度に
おいて撹拌下に行なわれる。反応時間は、使用されるグ
ルコシド反応体の量、温度、pH、および所望の置換の程
度に応じて、４〜36時間、好ましくは６〜24時間の範囲
内で変動しうる。

選択される重合体および所望される最終の誘導体化生成
物は、用いられる必要なグリコシド反応体対重合体の比
を決定するであろう。それは、また目的生成物中に所望
される置換の程度および或る程度までは反応条件のよう
な要因にも左右されるであろう。

択一的な方法においては、グリコシド反応体溶液が重合
体溶液または分散液へのその添加に先立って、所望のア
ルカリ性のpHへともたらされるが、これは、十分なアル
カリを添加することによって達成される。もう一つの変
法においては、重合体溶液または分散液は、グリコシド
反応体のアルカリ性溶液に添加されてもよい。

反応が完了した後に、生成物は、真空蒸留による水の除
去によって濃縮され、その後で、誘導体化重合体は、場
合によっては、アセトンのような有機溶剤を用いて選択
的に沈殿せしめるかあるいは未反応の残存物を除去する
ために透析にかけてもよい。

中性の誘導体化重合体は、シツクナーとして用途があ
る。陽イオン性の誘導体化重合体は、凝集剤して使用さ
れうる。下記の試験方法は、本発明による誘導体化重合
体を評価するために使用された。

粘土フロキユレーション試験 アタソルブ（Attasorb）粘土（エングレハルト・インダ
ストリー社（Englehard Industries,Inc.）から市販さ
れているもの）38部および水3,462部を室温において16
時間撹拌する。この粘度懸濁物の一部を100mlの目盛り
付シリンダーに満たし、次いでプランジヤーで３回混合
する。次に0.18％の重合体溶液40mlを上記の粘土懸濁液
に添加し、そして再びプランジヤー３回押込む。粘土の
フロキユレーシヨン時間を、粘土にフロキユレーシヨン
を起させそして目盛り付シリンダーの700mlの印しまで
沈降させるための40ppmの粘土のの重合体処置に必要な
秒数として記録する。比較用に、70秒の粘土フロキユレ
ーシヨン時間を有する粘土凝集剤として有用な陽イオン
性ジエチルアミノエチルエーテルのトウモロコシデンプ
ン誘導体（1957年111月12日発行の米国特許第2,183,093
号に記載されたもの）が使用された。

旋光度 反応が起ったことを定性的に示すために、また反応の効
率の定量的決定のために、旋光度の測定が用いられる。
旋光度は、パーキン−エルマー（Perkin−Elmer）14型
光電式偏光計を使用して測定される。測定は、20℃にお
いてナトリウムランプのＤ線について行なわれる。それ
は比旋光度〔α〕として記録される。

以下の例は、本発明の実施をより詳細に例示するもので
あるが、その範囲を限定することを意図するものではな
い。各例において、特記しない限り、すべての部および
百分率は重量で示されており、またすべての温度は、摂
氏で示されている。

例１ この例は、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルグルコ
グリコシドの製造を例示するものである。凝縮器、機械
的撹拌機および加熱手段を備えた0.5の丸底フラスコ
に、デキストロース80g（0.44モル）、３−クロル−1,2
−プロパンジオール237g（2.15モル）、およびドウエツ
クス（Dowex）50W−X8陽イオン交換樹脂（H⁺型で1.9meq
/ml）20gを装入した。混合物を60℃に加熱しそしてその
温度において16時間撹拌した。反応混合物を冷却し、次
いで樹脂を除去するためにガーゼ布上で過する。この
反応混合物は、透明であり、そして色が淡黄色であっ
た。未反応のジオールを2mmHgにおいて80℃で減圧蒸留
することによって除去した。吸湿性固体生成物をアセト
ン中でスラリ化しそして残余の不純物を除去するために
３回過し次いで真空乾燥器中で乾燥した。淡いベージ
ユ色のグリコシドを80％の収量（理論量を基準にして）
で回収した。C¹³NMRスペクトル分析は、92おび96ppmに
おける還元性炭素原子半アセタールのシグナルの不存在
を示した。アセタール結合に相当する100.2および104.3
ppmにおけるグリコシド炭素を示すシグナルが記録され
た。有機塩素分析は、このグリコシドがその272.54の分
子量を基準にした13.02％の予想された数値の代りに11.
5％の有機塩素を含有することを示した。これは、起っ
た少糖の生成の程度が低いことがグルコグリコシドなら
びに少量の少糖グリコシドの両者を含有する生成物を生
ずる結果となることを示している。

例２ 10のD.E.を有するものとして参照されている1.4または
1.6結合のいずれかにより結合されたグルコース単位を
含有するマルトデキストリンの３−クロル−２−ヒドロ
キシプロピルグルコシドの製造を例示する。

反応時間を６時間に減じそして減圧蒸留工程を省略した
ことを除いて、例１の手法に従った。グルコシド生成物
のC¹³NMRスペクトルは、マルトデキストリンの還元炭素
原子の半アセタールの形態に相当するシグナルを示さな
かった。マルトデキストリンのα−およびβ−グリコシ
ド炭素の結合に相当する98.6、99.9および102.8ppmにお
けるシグナルが記録された。分析は、D.E.10のグリコシ
ドの分子量を基準にして予想された2.05％に比較して2.
62％という生成物の有機塩素含量を示した。これは僅か
な減成に原因して存在する多少低分子量のクロロヒドリ
ングリコシドの存在を示している。

例３ この例は、グルコース側鎖を有するポリビニルアルコー
ル重合体の製造を記載する。使用されたポリビニルアル
コールは、シヤウイニガン、ロジン社（Shawinigan Ros
in Corp.）によってゲバトール（Gevatol）40−10の商
品名で販売されている低分子量の重合体であった。それ
は、約2,000の分子量、４％水溶液において1.3〜2.0cp
s.の粘度およびアセチル基の75％の加水分解度を有す
る。グリコシドは、例１の３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピルグリコシドであった。使用されたグリコシドの
量は、ポリビニルアルコールを基準にして20重量％であ
った。

凝縮器、機械的撹拌器、凝縮器、窒素ガス入口およびpH
電極を備えた0.25の丸底フラスコに、水酸化ナトリウ
ム水溶液（水30ml中の0.8gのNaOH）中に溶解されたポリ
ビニルアルコール（20g）の溶液を添加しそして次いで
３−クロル−２−ヒドロキシプロピルグルコシドの水溶
液（水5ml中4g）を添加した。反応混合物のpHは、必要
に応じて10％水酸化ナトリウム溶液を添加することによ
って10に維持された。

反応混合物を窒素下に60℃に６時間保持し、室温まで冷
却し、そしてクエン酸の30％水溶液を添加することによ
ってpH6.5−7.0まで中和した。この溶液を濃縮して水の
大部分を除去し、そして生成物をアセトンで沈殿せしめ
た。この沈殿物をエタノール−水混合物（85/15）と共
に撹拌し、遠心分離にかけ、そして浮遊物を傾瀉して除
去した。この選択的溶解操作を３回繰返した。次いでア
セトンを添加して生成物を沈殿せして、この生成物を
過によって回収した。生成物を真空下のデシケーター中
に保持して残存するアセトンを除去した。

ポリビニルアルコール／グルコグリコシド反応生成物を
51.7％の収量で回収した。高圧ゲル滲透クロマトグラフ
イーは、上記生成物が極めて純粋なのでポリビニルアル
コールの一部しか生成物中に有しないことを示した。生
成物のC¹³NMRスペクトルは、グリコシド炭素に対応する
62.3ないし77.4ppmのシグナルを示した。生成物（水100
ml中1.08g）は、9.73の旋光度〔α〕を示した。３−ク
ロル−1,2−プロパンジオールおよびポリビニルアルコ
ールの両者は、旋光を示さなかった。３−クロル−２−
ヒドロキシプロピルグルコグリシド出発物質（水100ml
中1.01g）は、〔α〕として測定された78.98の旋光を有
していた。

例４ この例は、中程度の分子量のポリビニルアルコール（約
10,000の分子量、４％水溶液として４〜6cpsの粘度、お
よび88％のアセチル基の加水分解度）を使用する反応を
例示する。

Ａ部 反応は、例３と同様にして実施された。処理水準は、20
％であり、pHは、反応中11に維持された。生成物は、ア
セトン中で沈殿させることによって単離され、そして次
いで透析によって更に精製された（分子量の減成300
0）。生成物（水100ml中0.624g）の旋光度は、〔α〕と
して測定され、6.73であった。

Ｂ部 50重量％の３−クロル−２−ヒドロキシプロピルグルコ
グリコシドを使用しそして反応混合物を60℃において24
時間保持したことを除いては、反応は、Ａ部と同様にし
て実施された。アセトンによる沈殿によって得られた生
成物は、パルプ状であって、出発ポリビニルアルコール
に比較して水中に分散され難かった。この生成物を透析
によって精製した。

例５ この例は、例２のマルトデキストリン−10の３−クロル
−２−ヒドロキシプロピルグリコシドと例４の中位の分
子量のポリビニルアルコールとの反応を例示する。処理
水準は、40％であった。反応は、pH11.5および50℃にお
いて一夜実施した。反応混合物に窒素を通してポリビニ
ルアルコールの酸化を防止した。反応生成物を透析し
（3000モル重量の減成）、次いでアセトン中に沈殿せし
めて回収した。生成物（水100ml中1.04g）は、〔α〕＝
15.32の旋光度を有していた。３−クロル−２−ヒドロ
キシプロピルマルトデキストリン−10グリコシドは、
〔α〕＝149.5の旋光度を有していた（水100ml中0.30
g）。

例６ この例は、高分子量のポリビニルアルコール（分子量約
90,000、４％水溶液として粘度28〜32cps、そしてアセ
チル基の加水分解度99％）を使用する反応を例示する。

反応は、例３と同様にして行なわれた。処理水準は、40
％であり、pHは10に維持された。冷却しそして中和する
と、反応生成物は、水から分離した。それを過しそし
て水で洗った。この生成物は、水に可溶性でなかったの
で、旋光度は、水酸化ナトリウム溶液中で測定された。
この生成物（３％NaOH100ml中0.996g）は、〔ａ〕＝2.9
1と測定された。３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
グルコグリコシド（３％NaOH溶液100ml中0.722g）は、
〔α〕＝96.93と測定された。

例７ この例は、例１の３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
グルコグリコシドを用いるトウモロコシグルテンの変性
を記載する。

トウモロコシグルテン（10g）を水25mlでスラリ化しそ
して次に上記のグルコグリコシドと60℃および11のpHに
おいて６時間反応せしめた。この反応混合物をクエン酸
でpH5.6まで中和し、過し、洗滌し、そして乾燥し
た。

例８ この例は、例１の３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
グルコグリコシドとナトリウムカゼイネートとの反応を
例示する。反応は、過剰の水酸化ナトリウムを使用する
40％の処理水準において例７と同様にして実施された。
反応混合物を60℃において６時間保持した。pHを6.5に
調整するためにクエン酸（30％水溶液）を添加した。反
応生成物を透析し（3,000の分子量減少）、濃縮し、そ
してアセトン中で沈殿せしめた。生成物（0.1NのNaOH10
0ml中0.113g）は、〔α〕＝−71.34の旋光度を示した。
クロルヒドリングルコグリコシドの旋光度は、〔α〕＝
68.47（0.1N NaOH100ml中0.119g）であった。未処理の
カゼイネート（透析後）の旋光度は、〔α〕＝−104.23
（0.1NのNaOH100ml中0.214g）であった。反応済みカゼ
イネートは、グルコシド垂下基のために、負の数値の少
ない旋光度を示した。

例９ この例は、例１の３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
グルコグリコシドとポリエチレンイミンの33％水溶液と
の反応を例示する。処理水準は、20％であった。反応
は、40℃において６時間行なわれた。生成物は、透析に
よって精製された。それは、有機塩素を含有していなか
った。透析された生成物（水100ml中0.892g）は、5.04
の旋光度を示した。未処理のポリエチレンイミンは、旋
光性を示さなかった。出発グルコグリコシド（水100ml
中0.736g）は、73.59の旋光度を示した。上記の反応
は、また100％処理度においても実施された。

生成物を前記の手法を使用する粘土フロキユレーシヨン
について評価を行なつた。粘土フロキユレーシヨン時間
を以下に示す。

上記重合体は、未処理の重合体に比較してより有効であ
った。

例10 この例は、ポリ（ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド）と３−クロル−２−ヒドロキシプロピルグルコグ
リコシドとの反応を例示する。この反応は、第三アミノ
基の若干を（25.2％）アルキル化するための処理度40％
において実施された。この生成物は、有機塩素を示さな
かった。粘土フロキユレーシヨンとして評価した場合
に、処理済み重合体は、未処理の単一重合体について75
秒と比較して57秒のフロキュレーション時間を示した。
改善されたフロキュレーションは、第四アンモニウム基
の存在によるものと信でられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−13796（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の各工程 （ａ） アルコールおよび／またはアミン基を有する合
   成または天然の重合体および式 〔式中、（SAC）_ｎはｎが１〜20であるサッカライド残
   基を表し、そしてＸはハロゲンである〕で表される３−
   ハロ−２−ヒドロキシプロピルグルコキシドを水中に溶
   解しまたは分散させ； （ｂ） pHを10〜13に調整してハロヒドリングルコシド
   をグリコシドグルコシドに変換させ；そして （ｃ） 上記重合体のアルコールおよび／またはアミン
   基と上記グリシジルグルコシドのグリシジル基との縮合
   反応生成物である誘導体化重合体を回収する より成ることを特徴とする、グルコシド側鎖を有する合
   成重合体の製造方法。