EP4182360A1 - Verfahren zur gewinnung von glykan-extrakten aus apfeltrester, verfahren zur herstellung funktionalisierter glykane sowie mit dem verfahren herstellbares funktionalisiertes glykan und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von glykan-extrakten aus apfeltrester, verfahren zur herstellung funktionalisierter glykane sowie mit dem verfahren herstellbares funktionalisiertes glykan und dessen verwendung

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EP4182360A1
EP4182360A1 EP21749534.0A EP21749534A EP4182360A1 EP 4182360 A1 EP4182360 A1 EP 4182360A1 EP 21749534 A EP21749534 A EP 21749534A EP 4182360 A1 EP4182360 A1 EP 4182360A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glycan
extract
apple pomace
functionalized
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21749534.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Annike MÖLLER
Stefan Hanstein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4182360A1 publication Critical patent/EP4182360A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0003—General processes for their isolation or fractionation, e.g. purification or extraction from biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/14—Hemicellulose; Derivatives thereof

Definitions

  • Process for obtaining glycan extracts from apple pomace Process for the production of functionalized glycans and functionalized glycan that can be produced with the process and its use.
  • the present invention relates to a process for the production of glycan
  • Extracts from apple pomace in which a mixture comprising apple pomace and water is provided, the mixture is subjected to an extraction treatment in which at least one glycan is extracted from the apple pomace into the water, so that an aqueous glycan extract is obtained which contains at least contains a glycan, adding at least one alcohol to the aqueous glycan extract, thereby precipitating a solid glycan extract containing the at least one glycan, and separating the solid glycan extract from the liquid.
  • the present invention relates to a method for producing functionalized glycans, in which a solid glycan extract containing at least one glycan is first obtained from apple pomace using the method for obtaining glycan extracts from apple pomace, and then the at least one glycan is reacted with at least one amine to form at least one functionalized glycan.
  • the present invention also relates to a functionalized glycan which can be produced or produced using the method according to the invention and its use.
  • branched polymeric character of hemicelluloses and the high number of reactive hydroxyl groups offer several performance advantages over commercially available bio-based raw materials for coatings.
  • binders in alkyd resins glycerin, vegetable fatty acids, polyhydric alcohols and carboxylic acids must first be polymerized to form a branched binder.
  • Branched glycan derivatives as a binder or at least as a binder component offer a large number of crosslinkable groups.
  • Unbranched glycans chitosan, nanocellulose
  • other coating systems eg bioORMOCER ® e
  • the branched character of hemicelluloses enables the performance advantage of a high solids content in aqueous and aqueous-alcoholic coating systems and printing inks. This is because the branched molecule has a higher solubility for the same molecular weight of an unbranched and a branched polymer.
  • Branched glycans are used in large quantities as paper starch.
  • Hemicelluloses represent an alternative here that does not compete with food production.
  • a basic requirement for the industrial use of functional polymers in coating liquids is that they can be dissolved or finely dispersed in the liquid.
  • the technical problem lies in the limited solubility of the native hemicelluloses from apple pomace in the aqueous and especially in the aqueous-alcoholic environment. Hemicelluloses from apple pomace can only be dissolved in water in concentrations below 1%. At higher concentrations, the molecules aggregate. There is therefore a need for a chemical modification of the hemicelluloses, which counteracts aggregation in aqueous and aqueous-alcoholic solutions.
  • Another condition for the use of glycans in the widely used coating systems that cure based on epoxides is that the solubility is improved at pH values between 3 and 7.
  • the manufacturing process of the modified glycans for use as a functional polymer should be cost-effective and resource-saving.
  • the manufacturing process should therefore preferably be limited to as few steps as possible. So far, no such process for the production of the corresponding glycan derivatives from apple pomace has been successful.
  • the technical problem of the limited solubility of glycans in aqueous or aqueous-alcoholic solutions has so far been solved by chemical functionalization of the glycans.
  • the aggregation of macromolecules in water and aqueous-alcoholic solutions can be reduced by the incorporation of charged groups that impart an overall positive or negative charge to the molecule, or at least a surface charge.
  • Corresponding glycan ethers and glycan esters of starch and cellulose are commercially available.
  • carboxymethyl derivatives are particularly well known. At a pH of the medium in the range of the pKa value of the carboxyl group (approx. 4) and below, carboxymethyl derivatives carry no charge, so that the solubility of carboxymethyl derivatives is not suitable for epoxy resin systems.
  • the extraction of hemicellulose can be carried out, for example, by alkaline extraction, alkaline peroxide extraction (see, for example, LW Doner, KB Hicks, Cereal Chemistry, 1997, 74, 176-181), hot water extraction (see, eg, I. Hasegawa, K. Tabata, O. Okuma, K. Mae, Energy Fuels, 2004, 18, 755-760), steam treatment, microwave treatment (see e.g. M. Palm, G. Zacchi, Biomacromolecules, 2003, 4, 617-623) and ionic liquid extraction (see e.g. C. Froschauer, M. Hummel, M .lakovlev, A. Roselli, H. Schottenberger, H.
  • hemicellulose recovery involves a dilute acid pretreatment, often containing 0.5 to 1% sulfuric acid.
  • the hemicelluloses from apple pomace have so far mainly been obtained by extraction processes using lye.
  • the reaction conditions for temperature and time can vary and range from 70 to 100 °C and 30 min to 4 h.
  • this hemicellulose recovery involves an acidic pre-treatment to remove pectins.
  • Claim 15 relates to a functionalized glycan that can be produced or produced using the method, and claim 16 relates to its use.
  • the dependent patent claims represent advantageous further training.
  • a method for obtaining glycan extracts in which a) a mixture comprising apple pomace and water is provided, b) the mixture is subjected to an extraction treatment in which at least one glycan is extracted from the apple pomace into the water , so that an aqueous glycan extract is obtained which contains at least one glycan, c) adding at least one alcohol to the aqueous glycan extract, thereby precipitating a solid glycan extract containing the at least one glycan, and d) separating the solid glycan extract from the liquid.
  • Glycans are also referred to as polysaccharides. They are carbohydrates in which a large number (preferably at least eleven) of monosaccharides are linked by a glycosidic bond.
  • the at least one glycan is preferably a mixture of glycans or polysaccharides, in particular a mixture of branched glycans or branched polysaccharides.
  • the at least one glycan is particularly preferably hemicellulose. Hemicellulose is a collective term for mixtures of polysaccharides of variable composition occurring in plant biomass.
  • a mixture is first provided which includes both apple pomace and water.
  • the blend can be provided by mixing the apple pomace with water (and optional other components). Apple pulp is residue from the pressing of apples, e.g. when making apple juice. Apple pomace is high in sugar and contains glycans.
  • the mixture provided in step a) can consist of apple pomace and water.
  • the mixture provided in step a) can also contain one or more other components in addition to apple pomace and water. These further component(s) can be at least partially dissolved in the water.
  • the mixture can also contain an aqueous solution.
  • step b) the mixture provided in step a) is subjected to an extraction treatment.
  • at least one glycan contained in the apple pomace is extracted from the apple pomace into the water or the aqueous solution.
  • an aqueous glycan extract containing the at least one glycan is obtained.
  • the extraction treatment can be carried out at an elevated temperature, for example in the range from 80.degree. C. to 300.degree.
  • the aqueous glycan extract can preferably be separated from the solid portion of the mixture, ie the solid residue of the apple pomace will.
  • step c) at least one alcohol is then added to the aqueous glycan extract obtained in step b).
  • the addition of the alcohol precipitates a solid glycan extract containing the at least one glycan.
  • step c) a mixture is thus obtained which contains a solid portion with the solid glycan extract and a liquid portion.
  • a solid portion with the solid glycan extract and a liquid portion.
  • ethanol, methanol or isopropanol can be used as the alcohol.
  • step d) the solid glycan extract obtained in step c) is separated from the liquid or from the liquid portion of the mixture from step c). This can be done, for example, by filtration or centrifugation. Following step d), the solid glycan extract can preferably be dried.
  • the method according to the invention can advantageously only comprise very few steps.
  • the apple pomace used as a starting material is an inexpensive and easily accessible natural product.
  • the use of an extraction process in combination with precipitation by adding an alcohol provides a simple way of obtaining glycans from apple pomace.
  • the method according to the invention is cost-effective and resource-saving.
  • the residue of the apple pomace remaining after extraction can be used as animal feed. This also makes the process resource-saving and sustainable.
  • the method according to the invention thus represents a cost-effective and resource-saving method for obtaining glycan extracts.
  • a preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the mixture provided in step a) has a mass ratio of apple pomace to water of 1:2 to 1:50, preferably 1:5 to 1:30, particularly preferably 1: 10 to 1:25.
  • a mass ratio of apple pomace to water of 1:2 to 1:50, preferably 1:5 to 1:30, particularly preferably 1: 10 to 1:25.
  • the apple pomace contained in the mixture provided in step a) is depectinized.
  • depectinized apple pomace is used for the process.
  • the apple pomace can also be depectinized as part of the process before step a).
  • depectinization can be accomplished by treating the apple pomace with an acid, such as sulfuric acid.
  • the functionalized glycan produced contains fewer substances that affect its quality. In particular, the protein content is lower.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the extraction treatment in step b) at a temperature in a range from 80 ° C to 300 ° C, preferably in a range from 100 ° C to 250 ° C, particularly preferably in a Range from 140 ° C to 200 ° C, and / or over a period of 20 minutes to 8 hours, preferably from 60 minutes to 4 hours, particularly preferably from 90 minutes to 150 minutes.
  • An extraction treatment with such a temperature and/or duration allows a particularly high proportion of the glycan contained in the apple pomace to be extracted from the apple pomace into the water or the aqueous solution.
  • the extraction process in step b) can preferably include a percolation process. This is particularly suitable for implementation on an industrial scale.
  • a circulation time (of the water) can preferably be used here that is in a range from 0.1 min to 5.0 min, particularly preferably in a range from 0.5 min to 3.0 min, very particularly preferably in a range from 1.0 min to 1.5 min.
  • the flow rate (of the water) can be 50 l/min and the extract volume (including pipes and heat exchanger) can be 60 liters.
  • the extraction process can be carried out, for example, at a pressure decomposition temperature without a stirrer.
  • the aqueous glycan extract is separated from the solid between steps b) and c).
  • the aqueous glycan extract is separated from the solid part of the mixture, i.e. the solid remains of the apple pomace.
  • the further process can be simplified since, for example, in step d) a very simple separation of the solid glycan extract from the liquid is made possible without the risk that any residues of the apple pomace that are still present are also separated off.
  • the aqueous glycan extract is separated from the solid between steps b) and c) by a method selected from the group consisting of filtration, centrifugation, and combinations thereof. In this way, a simple and clean separation can be achieved.
  • - is selected from the group consisting of ethanol, methanol, isopropanol and mixtures thereof, and/or
  • - is added to the aqueous glycan extract until it is present in the resulting mixture (when the at least one alcohol is added to the aqueous glycan extract) in a concentration ranging from 50% by volume to 99% by volume, particularly preferably in the range from 60% by volume to 90% by volume, very particularly preferably in the range from 65% by volume to 85% by volume.
  • a particularly simple and clean precipitation of the solid glycan extract can be achieved with ethanol, methanol, isopropanol or mixtures of these.
  • the at least one alcohol is particularly preferably ethanol, since the precipitated solid glycan extract is only a few has impurities.
  • Impurities in the solid glycan extract can also be counteracted by choosing the right concentration of alcohol.
  • the solid glycan extract is separated from the liquid in step d) by a method which is selected from the group consisting of centrifugation, filtration and a combination thereof. In this way, the solid glycan extract can be easily separated from the liquid.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the solid glycan extract is dried after step d).
  • the solid glycan extract is dried after step d).
  • Drying is preferably carried out in vacuo at temperatures below 25.degree. C., particularly preferably in vacuo at temperatures below 5.degree. In this way, drying that is as complete and gentle as possible can be achieved.
  • the present invention also relates to a method for producing functionalized glycans, in which first a solid glycan extract containing at least one glycan is obtained from apple pomace using the inventive method for obtaining glycan extracts, and then e) the at least one Glycan is reacted with at least one amine to at least one functionalized glycan.
  • a method for producing functionalized glycans in which a) a mixture comprising apple pomace and water is provided, b) the mixture is subjected to an extraction treatment in which at least one glycan from the apple pomace is extracted into the water, so that an aqueous glycan extract is obtained which contains the at least one glycan, c) at least one alcohol is added to the aqueous glycan extract, thereby precipitating a solid glycan extract containing the at least one glycan, d) separating the solid glycan extract from the liquid, and e) the at least one glycan is reacted with at least one amine to form at least one functionalized glycan.
  • step e) the at least one glycan (contained in the solid glycan extract separated off in step d) is reacted with at least one amine to form at least one functionalized glycan.
  • a solvent preferably water
  • adding the at least one amine to the resulting solution and subjecting the resulting reaction mixture to a temperature treatment will.
  • the functionalized glycan is made from a glycan obtained from apple pomace and an amine, it has a very high solubility in water and alcohol-water mixtures.
  • the pKa values of primary amino groups are above 9, so that the solubility only decreases above pH 9. Therefore, the functionalized glycans obtained with the process according to the invention do justice to epoxy resin systems.
  • the glycan obtained from apple pomace and then functionalized with the amine has a higher water solubility compared to the commercially available and structurally related DEAE-dextran.
  • the method according to the invention thus represents a cost-effective and resource-saving method with which functional sated glycans can be produced that have a high water solubility.
  • These functionalized glycans can thus be used, for example, in coatings for the packaging industry or as an additive in the paper industry.
  • the at least one functionalized glycan is separated from reagents and/or by-products.
  • purification of the functionalized glycan is achieved.
  • the separation preferably takes place by means of dialysis and/or diafiltration. Because the functionalized glycans obtained in step e) have a high solubility in water and in aqueous alcohol or acetone solutions, they cannot be purified using the precipitation and/or washing processes customary for industrial cationic cellulose and cationic starch.
  • simple and thorough purification of the functionalized glycan can be achieved by dialysis and/or diafiltration.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the at least one amine is selected from the group consisting of 2-chloro-/V,/V-diethylethylamine, 2-chloro-/V,/V-dimethylethylamine, 3-dimethylamino -l-propyl chloride, l-(2-chloroethyl)pyrrolidine, l-(2-chloroethyl)piperidine, l-(3-chloropropyl)piperidine, (2-chloroethyl)trimethylammonium chloride, (3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride and mixtures thereof.
  • a functionalized glycan can be obtained that has a particularly high solubility in water and alcohol-water mixtures.
  • the at least one amine is very particularly preferably 2-chloro-/V,/V-diethylethylamine.
  • the diethylaminoethyl glycan (DEAE glycan) obtained by the process using 2-chloro-/V,/V-diethylethylamine has an excellent solubility in water of 140 mg/ml.
  • the reaction in step e) takes place in that the solid glycan extract is dissolved in at least one solvent, the resulting solution is mixed with at least one amine, and the reaction thus obtained onsmixture is subjected to a temperature treatment.
  • a simple functionalization of the glycan can be achieved in a one-step reaction.
  • the at least one solvent is preferably water. Due to the good solubility of the glycan in water, the reaction can take place in a homogeneous system, which enables the most complete and simplest possible reaction.
  • the temperature treatment in step e) is carried out at a temperature in a range from 10° C. to 150° C., preferably in a range from 30° C. to 100° C., particularly preferably in a range from 50° C. to 70 ° C, and / or over a period of 30 minutes to 24 hours, preferably from 2 hours to 12 hours, particularly preferably from 4 hours to 6 hours, and / or with stirring.
  • An improved reaction can be achieved by a reaction at these temperatures and/or in these periods of time.
  • sodium hydroxide is preferably added to the solution before the at least one amine is added to the solution.
  • the present invention also relates to a functionalized glycan which can be produced or is produced using the method according to the invention for producing functionalized glycans. Due to the production of the functionalized glycan according to the invention from at least one glycan obtained from apple pomace and at least one amine, the functionalized glycan according to the invention has a higher solubility in water and alcohol-water mixtures than previously known from the prior art functionalized glycans.
  • the present invention also relates to the use of a functionalized glycan according to the invention as a binder in paints, additive in Printing inks, papermaking additive and/or adhesion promoter in biocomposites.
  • the application as an adhesion promoter in wood plastic composites (WPC) and natural fiber composites (NFC) is based on the introduction of ethyl groups into the glycan.
  • Tethyl groups can also be attached to glycans according to the same principle. Since, unlike the maleic anhydride-modified PP commonly used as an adhesion promoter, the coupling to the cellulose by means of hydrogen bonds is reversible, the adhesion can be restored after exposure to strong shearing forces. This benefits the impact strength of a biocomposite.
  • a glycan or a mixture of glycans is obtained from apple pomace.
  • a single-stage amination of the glycan or glycans obtained can then be achieved by addition of DEAE in the homogeneous system.
  • the degree of substitution is determined by determining the N content using elemental analysis.
  • Fig. 1 the extraction of the glycan or glycans from apple pomace is shown schematically on a pilot plant scale.
  • a mixture comprising apple pomace 1 and water is provided in an extractor 2 .
  • the apple pomace has already been depectinized by the manufacturer using a sulfuric acid pre-treatment.
  • the apple pomace is without further purification used.
  • the material from batch A contains approximately 4.3% hemicelluloses and batch B approximately 5.8% (according to extended Weender analysis).
  • the mixture is subjected to an extraction treatment in which a glycan or glycans are extracted from the apple pomace 1 into the water, so that an aqueous glycan extract containing the glycan or glycans is obtained.
  • an extraction volume of 60 liters the extraction is carried out with a mass ratio of solid (i.e. apple pomace) to water of 1:25.
  • the extractor 2 is flooded or flushed with nitrogen and the suspension is extracted at 145° C. for 90 minutes using the percolation process (50 L/min).
  • the suspension is then quickly cooled down to 50 °C with water and the aqueous glycan extract is separated from the solid 3, i.e.
  • the solid remains of the apple pomace, via a filter station with filters with a mesh size of 40 ⁇ m and fed via a pipe 4 into a precipitation reactor 5 directed.
  • a solid glycan extract containing the glycan or glycans is precipitated in the precipitation reactor 5 .
  • the precipitation takes place with the addition of ethanol, which is conducted from an alcohol storage tank 6 into the precipitation reactor 5, until an 80% solution is reached.
  • the solid glycan extract is then isolated 7 via a filter station with nylon filament (nominal pore size 1 ⁇ m). Since after the solid glycan extract is subjected to drying 8.
  • the liquid remaining in the precipitation reactor 5 during isolation 7 is passed into a receiver reactor 9 and a rectification column 10, where rectification takes place.
  • the ethanol obtained through the rectification is returned to the alcohol storage tank 6 .
  • the residue 11 remaining after the rectification is removed.
  • glycan can also be obtained from apple pomace on a laboratory scale.
  • extraction volume 50 mL extraction volume 50 mL
  • the extraction is treated with a mass ratio of solids to water of 1:10 for 130 minutes at 200 °C in a pressure digestion apparatus without a stirrer.
  • the extract obtained is filtered and the apple glycan or glycan mixture is precipitated by adding alcohol at a concentration of 80% (v/v).
  • the apple glycan or glycan Mixture is filtered off. 5% of the initial weight is recovered after drying.
  • the protein and polyphenol content of the apple glycan or glycan mixture obtained on a technical scale and on a laboratory scale was examined and the weight-average molar mass and sugar content determined. Regardless of the extraction process, the protein content is 1.2% (CHNS - pilot plant scale - C: 30.5/34.9, H: 5.0/5.9, N: 0.2/0.1, S:
  • FIGS. 2a and 2b The weight-average molar mass varies between 27 and 36 kDa (calibrated on pullulan) depending on the batch of apple pomace used. This is illustrated by FIGS. 2a and 2b, in which GPC chromatograms of apple pomace batches A (FIG. 2a) and B (FIG. 2b) are shown on a pilot plant scale. This variation based on the apple pomace batch used is also observed in the sugar distribution, particularly the glucose to galactose ratio. This is illustrated by Table 1 and by FIGS. 3a, 3b, 3c and 3d, with FIGS. 3a to 3d showing HPIC chromatograms of apple pomace batches A and B on a laboratory and pilot plant scale. Furthermore, there is a decrease in total sugar from laboratory to pilot plant scale (65.9% to 57.5%).
  • Table 1 Sugar distribution of the apple pomace batches A and B on a laboratory and pilot plant scale
  • amination of the glycan or glycans in a glycan mixture on a laboratory scale from 200 mg to 15 g of the starting material.
  • the apple glycan or glycan mixture is dissolved in water (30-36 w/v%) and sodium hydroxide (6 equivalents) is added with stirring.
  • 2-Chloro-/V,/V-diethylethylamine hydrochloride (3 equivalents) is then added to the reaction mixture and the mixture is stirred at 58 to 60° C. for 5 hours.
  • the reaction is terminated by neutralizing the mixture and dialyzed against water at 6°C for 5 to 7 days. After drying, 45 to 98% of a beige solid is obtained.
  • the yield decreases with increasing batch size.
  • the DEAE-apple glycan or DEAE-glycan mixture obtained was examined by means of elemental analysis and the degree of substitution (DS) determined on the basis of the nitrogen content determined (see Table 2).
  • the nitrogen content is 3.3 to 3.8% and the resulting DS is 0.50 to 0.58.
  • FIG. 4 in which the chemical synthesis of the amination of apple glycan with 2-chloro-/V,/V-diethylethylamine is shown schematically.
  • the predominant substituent is the single tertiary group, but this continues to react, especially at higher DS, yielding a "tandem" group containing both a quaternary amine and the tertiary amine.
  • DEAE apple glycan shows similar properties in terms of nitrogen substance content.
  • the nitrogen content of DEAE dextran is 2.5 to 4.5% and the degree of substitution (DS) to be determined from this is 0.33 to 0.75, the DEAE glycan content is 3.3 to 3.8 % and a DS of 0.50 to 0.58 right in between.
  • the water solubility of DEAE-glycan at 140 mg/mL shows an improvement over that of DEAE-dextran at
  • DEAE apple glycan 40 w/v% could also be dissolved in a water/ethanol mixture (60/40).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glykan-Extrakten aus Apfeltrester, bei welchem eine Mischung umfassend Apfeltrester und Wasser bereitgestellt wird, die Mischung einer Extraktionsbehandlung unterzogen wird, bei welcher mindestens ein Glykan aus dem Apfeltrester in das Wasser extrahiert wird, so dass ein wässriger Glykan-Extrakt erhalten wird, der das mindestens eine Glykan enthält, mindestens ein Alkohol zu dem wässrigen Glykan-Extrakt hinzugegeben wird, wodurch ein fester Glykan-Extrakt ausgefällt wird, der das mindestens eine Glykan enthält, und der feste Glykan-Extrakt von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Glykane, bei welchem zunächst mit dem Verfahren zur Gewinnung von Glykan-Extrakten aus Apfeltrester ein fester Glykan-Extrakt aus Apfeltrester gewonnen wird, der mindestens ein Glykan enthält, und danach das mindestens eine Glykan mit mindestens einem Amin zu mindestens einem funktionalisierten Glykan umgesetzt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares oder hergestelltes funktionalisiertes Glykan sowie dessen Verwendung.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Glykan-Extrakten aus Apfeltrester. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Glykane sowie mit dem Verfahren herstell bares funktionalisiertes Glykan und dessen Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glykan-
Extrakten aus Apfeltrester, bei welchem eine Mischung umfassend Apfeltres ter und Wasser bereitgestellt wird, die Mischung einer Extraktionsbehandlung unterzogen wird, bei welcher mindestens ein Glykan aus dem Apfeltrester in das Wasser extrahiert wird, so dass ein wässriger Glykan-Extrakt erhalten wird, der das mindestens eine Glykan enthält, mindestens ein Alkohol zu dem wässrigen Glykan-Extrakt hinzugegeben wird, wodurch ein fester Glykan- Extrakt ausgefällt wird, der das mindestens eine Glykan enthält, und der feste Glykan-Extrakt von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Zudem betrifft die vorlie gende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Glykane, bei welchem zunächst mit dem Verfahren zur Gewinnung von Glykan-Extrakten aus Apfeltrester ein fester Glykan-Extrakt aus Apfeltrester gewonnen wird, der mindestens ein Glykan enthält, und danach das mindestens eine Glykan mit mindestens einem Amin zu mindestens einem funktionalisierten Glykan umgesetzt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares oder hergestelltes funktionali- siertes Glykan sowie dessen Verwendung.
Bei der Saftproduktion fallen allein in Deutschland 200.0001 Apfeltrester pro Jahr an. Im Sinne einer vollständigen Nutzung erfolgen für diesen Reststoff bereits folgende Wiederverwertungsverfahren: zum einen die Nutzung des getrockneten Tresters als Futtermittel und zum anderen zur Produktion von Pektin. Bei der Pektinproduktion werden lediglich 10 bis 15 % des Apfeltres- ters genutzt. Weitere 20 bis 30 % des Apfeltresters werden als Süßungsmittel verkauft. Somit verbleiben noch 55 bis 70 % als entpektinisierter Trester. Eine weitere Verwertungsmöglichkeit besteht in der Nutzung der darin enthalte nen verzweigten Glykane (Hemicellulosen) als funktionale Polymere in Be schichtungen der Verpackungs- und Papierindustrie.
Der verzweigte polymere Charakter der Hemicellulosen und die hohe Zahl an reaktiven Hydroxylgruppen bieten verschiedene Leistungsvorteile gegenüber kommerziell erhältlichen bio-basierten Rohstoffen für Beschichtungen.
1.) Als Binder in Alkydharzen müssen Glycerin, pflanzliche Fettsäuren, mehrwertige Alkohole und Carbonsäuren erst noch zu einem verzweig ten Binder polymerisiert werden. Verzweigte Glykan-Derivate als Bin der oder zumindest als Binderkomponente bieten eine große Anzahl vernetzbarer Gruppen.
2.) In anderen Beschichtungssystemen (z.B. bioORMOCER®e) werden be reits unverzweigte Glykane (Chitosan, Nanocellulose) verwendet. Im Vergleich zu linearen Molekülen ermöglicht der verzweigte Charakter von Hemicellulosen den Leistungsvorteil eines hohen Feststoffanteils in wässrigen und wässrig-alkoholischen Lacksystemen und Drucktin ten. Denn bei gleichem Molekulargewicht eines unverzweigten und ei nes verzweigten Polymers weist das verzweigte Molekül eine höhere Löslichkeit auf.
3.) Verzweigte Glykane werden als Papierstärke in großer Menge einge setzt. Hemicellulosen stellen hier eine Alternative dar, die nicht in Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion steht. Eine Grundvoraussetzung für den industriellen Einsatz von funktionalen Poly meren in Beschichtungsflüssigkeiten ist, dass sie sich in der Flüssigkeit lösen oder fein dispergieren lassen. Das technische Problem besteht in der begrenz ten Löslichkeit der nativen Hemicellulosen aus dem Apfeltrester im wässrigen und insbesondere im wässrig-alkoholischen Milieu. Hemicellulosen aus Ap feltrester lassen sich in Wasser nur in Konzentrationen unter 1 % lösen. Bei höheren Konzentrationen aggregieren die Moleküle. Somit besteht die Not wendigkeit zu einer chemischen Modifikation der Hemicellulosen, die der Ag gregierung in wässrigen und wässrig-alkoholischen Lösungen entgegenwirkt. Eine weitere Bedingung für den Einsatz der Glykane in den weit verbreiteten Beschichtungssystemen, die auf Basis von Epoxiden aushärten, besteht darin, dass die Löslichkeit bei pH-Werten zwischen 3 und 7 verbessert wird. Zusätz lich sollte das Herstellungsverfahren der modifizierten Glykane für einen Ein satz als funktionales Polymer kostengünstig und ressourcenschonend sein.
Das Herstellungsverfahren sollte daher vorzugsweise auf möglichst wenige Schritte begrenzt sein. Bisher gelang kein derartiges Verfahren zur Herstellung von den entsprechenden Glykan-Derivaten aus Apfeltrester.
Das technische Problem der begrenzten Löslichkeit von Glykanen in wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösungen wurde bisher durch chemische Funktio- nalisierungen der Glykane gelöst. Die Aggregierung von Makromolekülen in Wasser und wässrig-alkoholischen Lösungen lässt sich durch den Einbau von geladenen Gruppen verringern, die dem Molekül eine positive oder negative Gesamtladung oder zumindest eine Oberflächenladung verleihen. Kommerzi ell verfügbar sind entsprechende Glykan-Ether und Glykan-Ester von Stärke und Cellulose. Unter den Ethern sind Carboxymethyl-Derivate besonders be kannt. Carboxymethyl-Derivate tragen bei einem pH-Wert des Mediums im Bereich des pKs-Wertes der Carboxylgruppe (ca. 4) und darunter keine La dung, so dass die Löslichkeit von Carboxymethyl-Derivaten für Epoxidharzsys teme nicht passend ist.
Gemäß dem bisherigen Stand der Technik kann die Extraktion von Hemicellu- lose z.B. durch eine alkalische Extraktion, alkalische Peroxid-Extraktion(siehe z.B. L. W. Doner, K. B. Hicks, Cereal Chemistry, 1997, 74, 176-181), Heißwas- ser-Extraktion (siehe z.B. I. Hasegawa, K. Tabata, O. Okuma, K. Mae, Energy Fuels, 2004, 18, 755-760), Dampfbehandlung, Mikrowellenbehandlung (siehe z.B. M. Palm, G. Zacchi, Biomacromolecules, 2003, 4, 617-623) und ionische Flüssigkeitsextraktion (siehe z.B. C. Froschauer, M. Hummel, M. lakovlev, A. Roselli, H. Schotte nberger, H. Sixta, Biomacromolecules, 2013, 14, 1741-1750) erfolgen. Oftmals beinhaltet die Hemicellulosen-Gewinnung eine Vorbehand lung mit verdünnter Säure, die oft 0,5 bis 1 % Schwefelsäure beinhaltet. Spe ziell die Hemicellulosen aus Apfeltrester werden bisher hauptsächlich durch Extraktionsverfahren mittels Lauge gewonnen. Die Reaktionsbedingungen für Temperatur und Zeit können variieren und liegen bei 70 bis 100 °C und 30 min bis 4 h. Oftmals beinhaltet diese Hemicellulosen-Gewinnung eine saure Vor behandlung um Pektine zu entfernen.
Ausgehend hiervon war es somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges und ressourcenschonendes Verfahren zur Gewinnung von Glykan-Extrakten anzugeben. Zudem war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges und ressourcenschonendes Verfahren anzuge ben, mit welchem funktionalisierte Glykane hergestellt werden können, die eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen.
Diese Aufgaben werden bezüglich eines Verfahrens zur Gewinnung von Gly kan-Extrakten mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und bezüglich eines Ver fahrens zur Herstellung funktionalisierter Glykane mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Anspruch 15 betrifft ein mit dem Verfahren herstellbares oder hergestelltes funktionalisiertes Glykan und Anspruch 16 dessen Verwen dung. Die abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbil dungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Gewinnung von Glykan- Extrakten angegeben, bei welchem a) eine Mischung umfassend Apfeltrester und Wasser bereitgestellt wird, b) die Mischung einer Extraktionsbehandlung unterzogen wird, bei wel cher mindestens ein Glykan aus dem Apfeltrester in das Wasser extra hiert wird, so dass ein wässriger Glykan-Extrakt erhalten wird, der das mindestens eine Glykan enthält, c) mindestens ein Alkohol zu dem wässrigen Glykan-Extrakt hinzugege ben wird, wodurch ein fester Glykan-Extrakt ausgefällt wird, der das mindestens eine Glykan enthält, und d) der feste Glykan-Extrakt von der Flüssigkeit abgetrennt wird.
Glykane werden auch als Polysaccharide bezeichnet. Bei ihnen handelt es sich um Kohlenhydrate, in denen eine große Anzahl (vorzugsweise mindestens elf) Monosaccharide über eine glycosidische Bindung verbunden sind. Vorzugs weise handelt es sich bei dem mindestens einen Glykan um ein Gemisch aus Glykanen bzw. Polysacchariden, insbesondere ein Gemisch aus verzweigten Glykanen bzw. verzweigten Polysacchariden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Glykan um Hemicellulose. Hemicellulose ist ein Sammelbegriff für in pflanzlicher Biomasse vorkommende Gemische von Poly sacchariden in veränderlicher Zusammensetzung.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Mischung bereitgestellt, die sowohl Apfeltrester als auch Wasser umfasst. Beispielswei se kann die Mischung dadurch bereitgestellt werden, dass der Apfeltrester mit Wasser (und optionalen weiteren Komponenten) vermischt wird. Bei Ap feltrester handelt es sich um Pressrückstände, die beim Pressen von Äpfeln anfallen, z.B. bei der Herstellung von Apfelsaft. Apfeltrester hat einen hohen Zuckergehalt und enthält Glykane. Die in Schritt a) bereitgestellte Mischung kann aus Apfeltrester und Wasser bestehen. Alternativ kann die in Schritt a) bereitgestellte Mischung zusätzlich zu Apfeltrester und Wasser auch eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten. Diese weitere(n) Komponente(n) können zumindest teilweise im Wasser gelöst sein. Somit kann die Mischung auch eine wässrige Lösung enthalten.
In Schritt b) wird die in Schritt a) bereitgestellte Mischung einer Extraktions behandlung unterzogen. Bei dieser wird mindestens ein im Apfeltrester ent haltenes Glykan aus dem Apfeltrester in das Wasser bzw. die wässrige Lösung extrahiert. Auf diese Weise wird ein wässriger Glykan-Extrakt erhalten, der das mindestens eine Glykan enthält. Die Extraktionsbehandlung kann bei er höhter Temperatur, z.B. im Bereich von 80 °C bis 300 °C, erfolgen. Im An schluss an Schritt b) kann der wässrige Glykan-Extrakt vorzugsweise vom fes ten Anteil der Mischung, d.h. den festen Resten des Apfeltresters, abgetrennt werden.
In Schritt c) wird dann mindestens ein Alkohol zu dem in Schritt b) erhaltenen wässrigen Glykan-Extrakt hinzugegeben. Durch die Zugabe des Alkohols wird ein fester Glykan-Extrakt ausgefällt, der das mindestens eine Glykan enthält.
Es wird in Schritt c) somit eine Mischung erhalten, die einen festen Anteil mit dem festen Glykan-Extrakt und einen flüssigen Anteil enthält. Als Alkohol kann beispielsweise Ethanol, Methanol oder Isopropanol verwendet werden.
In Schritt d) wird der in Schritt c) erhaltene feste Glykan-Extrakt von der Flüs sigkeit bzw. vom flüssigen Anteil der Mischung aus Schritt c) abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation erfolgen. Im An schluss an Schritt d) kann der feste Glykan-Extrakt vorzugsweise getrocknet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise nur sehr wenige Schritte umfassen. Zudem handelt es sich bei dem als Ausgangsstoff verwen deten Apfeltrester um ein kostengünstiges und leicht zugängliches Naturpro dukt. Ferner wird durch die Verwendung eines Extraktionsverfahrens in Kom bination mit der Fällung durch Zugabe eines Alkohols eine einfache Möglich keit zur Gewinnung von Glykanen aus Apfeltrester bereitgestellt. In der Folge ist das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig und ressourcenschonend.
Durch die Verwendung eines wässrigen Extraktionsmittels kann der nach der Extraktion zurückbleibende Rest des Apfeltresters weiter als Futtermittel ver wendet werden. Auch dies macht das Verfahren ressourcenschonend und nachhaltig.
Gesamt betrachtet stellt das erfindungsgemäße Verfahren somit ein kosten günstiges und ressourcenschonendes Verfahren zur Gewinnung von Glykan- Extrakten dar.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die in Schritt a) bereitgestellte Mischung ein Massenver hältnis von Apfeltrester zu Wasser von 1:2 bis 1:50, bevorzugt von 1:5 bis 1:30, besonders bevorzugt von 1:10 bis 1:25, aufweist. Durch Verwendung eines solchen Massenverhältnisses kann ein besonders hoher Anteil des im Apfeltresters enthaltenen Glykan aus dem Apfeltrester in das Wasser bzw. die wässrige Lösung extrahiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der in der in Schritt a) bereitgestellten Mischung enthaltene Apfeltrester entpektinisiert. Vorzugsweise wird für das Verfahren entpektinisierter Ap feltrester verwendet. Alternativ kann der Apfeltrester auch im Rahmen des Verfahrens vor Schritt a) entpektinisiert werden. Die Entpektinisierung kann z.B. durch Behandlung des Apfeltresters mit einer Säure, z.B. Schwefelsäure, erfolgen. Durch die Verwendung von entpektinisiertem Apfeltrester enthält das hergestellte funktionalisierte Glykan weniger Stoffe, die dessen Qualität beeinträchtigen. Insbesondere ist der Proteingehalt geringer.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung in Schritt b) bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 °C bis 300 °C, bevorzugt in einem Bereich von 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 140 °C bis 200 °C, und/oder über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt von 60 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt von 90 Minuten bis 150 Minuten, erfolgt. Durch eine Extraktionsbehandlung mit einer solchen Temperatur und/oder Dauer kann ein besonders hoher Anteil des im Apfeltresters enthal tenen Glykan aus dem Apfeltrester in das Wasser bzw. die wässrige Lösung extrahiert werden.
Vorzugsweise kann das Extraktionsverfahren in Schritt b) ein Perkolationsver- fahren umfassen. Dies eignet sich insbesondere für die Durchführung im in dustriellen Maßstab. Hierbei kann vorzugsweise eine Zirkulationsdauer (des Wassers) verwendet werden, die in einem Bereich von 0,1 min bis 5,0 min, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 min bis 3,0 min, ganz beson ders bevorzugt in einem Bereich von 1,0 min bis 1,5 min, liegt. Hierbei kann die Durchflussgeschwindigkeit (des Wasser) 50 l/min und das Extraktvolumen (inkl. Leitungen und Wärmetauscher) 60 Liter betragen. Im Labormaßstab kann das Extraktionsverfahren beispielsweise in einer Druckaufschlusstemperatur ohne Rührer durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfah rens wird zwischen den Schritten b) und c) der wässrige Glykan-Extrakt vom Feststoff abgetrennt. Mit anderen Worten wird hierbei der wässrige Glykan- Extrakt vom festen Anteil der Mischung, d.h. den festen Resten des Apfeltres- ters, abgetrennt. Auf diese Weise kann das weitere Verfahren vereinfacht werden, da so beispielsweise in Schritt d) eine sehr einfache Abtrennung des festen Glykan-Extrakts von der Flüssigkeit ermöglicht wird, ohne dass hierbei das Risiko besteht, dass noch vorhandene Reste des Apfeltresters mit abge trennt werden.
Vorzugsweise wird der wässrige Glykan-Extrakt zwischen den Schritten b) und c) durch eine Methode vom Feststoff abgetrennt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Filtration, Zentrifugation und Kombinationen hier von. Auf diese Weise kann eine einfache und saubere Abtrennung erreicht werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeich net sich dadurch aus, dass der mindestens eine Alkohol
- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol, Isop ropanol und Mischungen hiervon, und/oder
- solange zum wässrigen Glykan-Extrakt zugegeben wird, bis er im (bei der Zugabe des mindestens einen Alkohols zum wässrigen Glykan- Extrakt) entstehenden Gemisch in einer Konzentration vorliegt, die im Bereich von 50 Vol.-% bis 99 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 Vol.-% bis 90 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 65 Vol.-% bis 85 Vol.-%, liegt.
Mit Ethanol, Methanol, Isopropanol oder Mischungen aus diesen kann eine besonders einfache und saubere Fällung des festen Glykan-Extrakts erreicht werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Al kohol um Ethanol, da hier der ausgefällte feste Glykan-Extrakt nur wenige Verunreinigungen aufweist.
Verunreinigungen im festen Glykan-Extrakt kann auch durch die passende Wahl der Konzentration des Alkohols entgegengewirkt werden. So führt eine Konzentration des mindestens einen Alkohols im (bei der Zugabe des Alkohols zum wässrigen Glykan-Extrakt) entstehenden Gemisch im Bereich von 50 Vol.- % bis 99 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 Vol.-% bis 90 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 65 Vol.-% bis 85 Vol.-%, zu weniger Verunreinigungen im festen Glykan-Extrakt.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Abtrennen des festen Glykan-Extrakts von der Flüssigkeit in Schritt d) durch eine Methode, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zentrifugation, Filtration und Kombination hiervon. Auf diese Weise kann der feste Glykan-Extrakt auf einfache Weise von der Flüssigkeit abgetrennt wer den.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der feste Glykan-Extrakt nach Schritt d) ge trocknet wird. Auf diese Weise wird eine einfachere Umsetzung des im festen Glykan-Extrakt enthaltenen mindestens einen Glykans mit mindestens einem Amin zu mindestens einem funktionalisierten Glykan ermöglicht. Vorzugswei se erfolgt das Trocknen im Vakuum bei Temperaturen unter 25 °C, besonders bevorzugt im Vakuum bei Temperaturen unter 5 °C. So kann eine möglichst vollständige und gleichzeitig schonende Trocknung erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Glykane, bei welchem zunächst mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren zur Gewinnung von Glykan-Extrakte ein fester Glykan-Extrakt aus Apfeltrester gewonnen wird, der mindestens ein Glykan enthält, und da nach e) das mindestens eine Glykan mit mindestens einem Amin zu mindes tens einem funktionalisierten Glykan umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird somit auch ein Verfahren zur Herstellung funktionali sierter Glykane angegeben, bei welchem a) eine Mischung umfassend Apfeltrester und Wasser bereitgestellt wird, b) die Mischung einer Extraktionsbehandlung unterzogen wird, bei wel cher mindestens ein Glykan aus dem Apfeltrester in das Wasser extra hiert wird, so dass ein wässriger Glykan-Extrakt erhalten wird, der das mindestens eine Glykan enthält, c) mindestens ein Alkohol zu dem wässrigen Glykan-Extrakt hinzugege ben wird, wodurch ein fester Glykan-Extrakt ausgefällt wird, der das mindestens eine Glykan enthält, d) der feste Glykan-Extrakt von der Flüssigkeit abgetrennt wird, und e) das mindestens eine Glykan mit mindestens einem Amin zu mindes tens einem funktionalisierten Glykan umgesetzt wird.
In Schritt e) wird schließlich das (im in Schritt d) abgetrennten festen Glykan- Extrakt enthaltene) mindestens eine Glykan mit mindestens einem Amin zu mindestens einem funktionalisierten Glykan umgesetzt. Dies kann beispiels weise dadurch erfolgen, dass der (in Schritt d) abgetrennte) feste Glykan- Extrakt in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst wird, die dabei entstehende Lösung mit dem mindestens einen Amin versetzt wird, und die so erhaltene Reaktionsmischung einer Temperaturbehandlung unterzogen wird.
Dadurch, dass das funktionalisierte Glykan aus einem aus Apfeltrester gewon nenen Glykan und einem Amin hergestellt ist, weist es eine sehr hohe Löslich keit in Wasser und Alkohol-Wasser-Mischungen auf. Die pKs-Werte von pri mären Aminogruppen liegen über 9, so dass es nur oberhalb von pH 9 zu einer Abnahme der Löslichkeit kommt. Daher werden die mit dem erfindungsge mäßen Verfahren erhaltenen funktionalisierten Glykane Epoxidharzsystemen gerecht.
Insbesondere ist zu unterstreichen, dass das aus Apfeltrester gewonnene und anschließend mit dem Amin funktionalisierte Glykan im Vergleich zum käuflich erwerblichen und strukturverwandten DEAE-Dextran eine höhere Wasserlös lichkeit aufweist.
Gesamt betrachtet stellt das erfindungsgemäße Verfahren somit ein kosten günstiges und ressourcenschonendes Verfahren dar, mit welchem funktionali- sierte Glykane hergestellt werden können, die eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen. Diese funktionalisierten Glykane können somit beispielsweise in Beschichtungen für die Verpackungsindustrie oder als Additiv in der Papierin dustrie eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mindestens eine funktionalisierte Glykan von Reagenzien und/oder Ne benprodukten abgetrennt. So wird eine Aufreinigung des funktionalisierten Glykans erreicht. Das Abtrennen erfolgt vorzugsweise mittels Dialyse und/oder Diafiltration. Dadurch, dass die in Schritt e) erhaltenen funktionali sierten Glykane eine hohe Löslichkeit in Wasser und in wässrigen Alkohol oder Acetonlösungen aufweisen, lassen sie sich nicht mit den für industrielle kationische Cellulose und kationische Stärke üblichen Fällungs- und/oder Wasch-Verfahren aufreinigen. Durch Dialyse und/oder Diafiltration kann hin gegen eine einfache und gründliche Aufreinigung des funktionalisierten Gly kans erreicht werden.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Chloro-/V,/V-diethylethylamin, 2-Chloro-/V,/V- dimethylethylamin, 3-Dimethylamino-l-propylchlorid, l-(2-Chloroethyl)- pyrrolidin, l-(2-Chloroethyl)piperidin, l-(3-Chloropropyl)piperidin, (2- Chloroethyl)trimethylammoniumchlorid, (3-Chloro-2- hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid und Mischungen hiervon. Durch Verwendung dieser speziellen Amine kann ein funktionalisiertes Glykan erhal ten werden, dass eine besonders hohe Löslichkeit in Wasser und Alkohol- Wasser-Mischungen aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Amin um 2-Chloro-/V,/V-diethylethylamin. Das durch die Verwendung von 2-Chloro-/V,/V-diethylethylamin mit dem Verfahren erhal tene Diethylaminoethyl-Glykan (DEAE-Glykan) weist eine hervorragende Lös lichkeit in Wasser von 140 mg/ml auf.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in Schritt e) dadurch, dass der feste Glykan-Extrakt in mindestens einem Lösungsmittel gelöst wird, die dabei entstehende Lösung mit dem mindestens einen Amin versetzt wird, und die so erhaltene Reakti- onsmischung einer Temperaturbehandlung unterzogen wird. Auf diese Weise kann eine einfache Funktionalisierung des Glykans in einer einstufigen Umset zung erreicht werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Lösungsmittel um Wasser. Durch die gute Löslichkeit des Glykans in Wasser kann die Umsetzung in einem homogenen System erfolgen, wodurch eine möglichst vollständige und einfache Umsetzung ermöglicht wird.
Es ist bevorzugt, dass die Temperaturbehandlung in Schritt e) bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 °C bis 150 °C, bevorzugt in einem Bereich von 30 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 °C bis 70 °C, und/oder über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt von 2 Stunden bis 12 Stunden, besonders bevorzugt von 4 Stunden bis 6 Stunden, und/oder unter Rühren erfolgt. Durch eine Umsetzung bei diesen Temperaturen und/oder in diesen Zeiträumen kann eine verbesserte Umsetzung erreicht werden.
Vorzugsweise wird bei der Umsetzung in Schritt e) Natriumhydroxid zur Lö sung gegeben, bevor die Lösung mit dem mindestens einen Amin versetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein funktionalisiertes Glykan, wel ches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Glykane herstellbar oder hergestellt ist. Aufgrund der Herstellung des erfin dungsgemäßen funktionalisierten Glykans aus mindestens einem Glykan, wel ches aus Apfeltrester gewonnen wurde, und mindestens einem Amin, weist das erfindungsgemäße funktionalisierte Glykan eine höhere Löslichkeit in Wasser und Alkohol-Wasser-Gemischen auf als bisher aus dem Stand der Technik bekannte funktionalisierte Glykane.
Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen funktionalisierten Glykans als Binder in Lacken, Additiv in Drucktinten, Additiv für die Papierherstellung und/oder Haftvermittler in Bioverbundwerkstoffen.
Die Anwendung als Haftvermittler in Wood Plastic Composites (WPC) und Na tural Fibre Composites (NFC) basiert auf der Einführung von Ethylgruppen in das Glykan. Somit entsteht ein Molekül, das aufgrund der freien Hydro xylgruppen eine hohe Affinität zur Cellulose in der Holzfaser oder Naturfaser hat und aufgrund der Ethylgruppen eine gesteigerte Affinität zu thermoplasti schen Werkstoffen (Polyethylen, Polypropylen). Nach demselben Prinzip las sen sich auch Propylgruppen an Glykane anlagern. Da anders als bei dem als Haftvermittler gängigen Maleinsäureanhydrid-modifizierten PP die Ankopp lung an die Cellulose mittels Wasserstoffbrückenbindung reversibel ist, kann nach Einwirkung starker Scherkräfte die Haftvermittlung wiederhergestellt werden. Dies kommt der Schlagzähigkeit eines Bioverbundwerkstoffs zugute.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll die vorliegende Erfin dung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen und Parameter zu beschränken.
Ausführungsbeispiel
Im Ausführungsbeispiel wird eine beispielhafte Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Glykan-Extrakten sowie des erfin dungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung funktionalisierter Glykane be schrieben. Hierbei wird zunächst ein Glykan bzw. ein Gemisch aus Glykanen aus Apfeltrester gewonnen. Anschließend kann eine einstufige Aminierung des gewonnenen Glykans bzw. der gewonnenen Glykane durch Anlagerung von DEAE im homogenen System erreicht werden. Der Substituierungsgrad wird durch die Bestimmung des N-Gehalts mittels Elementaranalyse ermittelt.
In Fig. 1 wird die Gewinnung des Glykans bzw. der Glykane aus Apfeltrester schematisch im Technikumsmaßstab dargestellt. Zunächst wird in einem Ex trakteur 2 eine Mischung umfassend Apfeltrester 1 und Wasser bereitgestellt. Der Apfeltrester wurde dabei bereits vom Hersteller durch eine schwefelsaure Vorbehandlung entpektinisiert. Der Apfeltrester wird ohne weitere Reinigung verwendet. Auf Trockensubstanzbasis enthält das Material der Charge A ca. 4.3% Hemicellulosen und der Charge B ca. 5.8% (nach erweiterter Weender Analyse).
Im Extrakteur 2 wird die Mischung einer Extraktionsbehandlung unterzogen, bei welcher ein Glykan bzw. mehrere Glykane aus dem Apfeltrester 1 in das Wasser extrahiert werden, so dass ein wässriger Glykan-Extrakt erhalten wird, der das Glykan bzw. die Glykane enthält. Hierbei wird bei einem Extraktions volumen von 60 Liter die Extraktion mit einem Massenverhältnis von Feststoff (d.h. Apfeltrester) zu Wasser von 1:25 durchgeführt. Der Extrakteur 2 wird mit Stickstoff geflutet bzw. gespült und die Suspension bei 145 °C für 90 Minuten im Perkolationsverfahren (50 L/ min) extrahiert. Anschließend wird die Sus pension zügig mit Wasser auf 50 °C heruntergekühlt und der wässrige Glykan- Extrakt über eine Filterstation mit Filtern einer Maschenweite von 40 pm vom Feststoff 3, d.h. den festen Resten des Apfeltresters, abgetrennt und über ein Rohr 4 in einen Fällungsreaktor 5 geleitet. Im Fällungsreaktor 5 wird ein fester Glykan-Extrakt ausgefällt, der das Glykan bzw. die Glykane enthält. Die Fällung findet unter Zugabe von Ethanol, welcher aus einem Alkohol-Vorhaltebehälter 6 in den Fällungsreaktor 5 geleitet wird, bis zum Erreichen einer 80%igen- Lösung statt. Die anschließende Isolierung 7 des festen Glykan-Extrakts erfolgt über eine Filterstation mit Nylon-Filament (nominale Porenweite 1 pm). Da nach wird der feste Glykan-Extrakt einer Trocknung 8 unterzogen.
Die bei der Isolierung 7 im Fällungsreaktor 5 zurückbleibende Flüssigkeit wird in einen Vorlagereaktor 9 und eine Rektifikationskolonne 10 geleitet, wo eine Rektifikation erfolgt. Das durch die Rektifikation gewonnene Ethanol wird wieder in den Alkohol-Vorhaltebehälter 6 geleitet. Der nach der Rektifikation verbleibende Rest 11 wird abgeführt.
Alternativ zum eben beschriebenen Technikumsmaßstab kann Glykan auch im Labormaßstab aus Apfeltrester gewonnen werden. Im Labormaßstab (Extrak tionsvolumen 50 mL) wird die Extraktion mit einem Massenverhältnis von Feststoff zu Wasser von 1:10 für 130 Minuten bei 200 °C in einer Druckauf schluss-Apparatur ohne Rührer behandelt. Der gewonnene Extrakt wird gefil tert und das Apfel-Glykan bzw. Glykan-Gemisch durch Zugabe von Alkohol bei einer Konzentration von 80% (v/v) ausgefällt. Das Apfel-Glykan bzw. Glykan- Gemisch wird abfiltriert. 5% des Anfangsgewichtes werden nach der Trock nung gewonnen.
Das im Technikumsmaßstab und das im Labormaßstab gewonnene Apfel- Glykan bzw. Glykan-Gemisch wurde hinsichtlich des Protein- und Polyphenol gehaltes untersucht sowie die gewichtsmittlere Molmasse und den Zuckeran teil bestimmt. Unabhängig vom Extraktionsprozess liegt der Proteingehalt bei 1.2 % (CHNS - Technikumsmaßstab - C: 30.5/34.9, H: 5.0/5.9, N: 0.2/0.1, S:
3.8/2.3; CHNS - Labormaßstab - C: 35.6, H: 6.2, N: 0.2, S: 1.0) und der Poly phenolgehalt unter 1 %. Die gewichtsmittlere Molmasse schwankt je nach Charge des eingesetzten Apfeltresters zwischen 27 und 36 kDa (kalibriert auf Pullulan). Dies wird durch Fig. 2a und 2b verdeutlicht, in denen GPC- Chromatogramme der Apfeltrester-Chargen A (Fig. 2a) und B (Fig. 2b) im Technikumsmaßstab dargestellt sind. Diese Schwankung ausgehend von der eingesetzten Apfeltrester-Charge lässt sich ebenfalls bei der Zuckerverteilung beobachten, besonders beim Verhältnis von Glucose zu Galactose. Dies wird durch Tabelle 1 und durch Fig. 3a, 3b, 3c und 3d verdeutlicht, wobei Fig. 3a bis 3d HPIC-Chromatogramme der Apfeltrester-Chargen A und B im Labor- sowie Technikumsmaßstab zeigt. Des Weiteren zeigt sich eine Abnahme des Ge samtzuckers vom Labor- zum Technikumsmaßstab (65.9 % zu 57.5 %).
Tabelle 1: Zuckerverteilung der Apfeltrester Chargen A und B im Labor- sowie Technikumsmaßstab
In einem weiteren Schritt kann die Aminierung des Glykans bzw. der Glykane im Glykan-Gemisch im Labormaßstab von 200 mg bis hin zu 15 g des Aus gangsmaterials erfolgen. Das Apfel-Glykan bzw. Glykan-Gemisch wird in Was ser gelöst (30 - 36 w/v%) und unter Rühren Natriumhydroxid (6 Äquivalente) zugegeben. Anschließend wird 2-Chloro-/V,/V-diethylethylamin Hydrochlorid (3 Äquivalente) zur Reaktionsmischung gegeben und 5 Stunden bei 58 bis 60 °C gerührt. Die Reaktion wird durch Neutralisation der Mischung beendet und 5 bis 7 Tage bei 6 °C gegen Wasser dialysiert. Nach Trocknung erhält man 45 bis 98 % eines beigen Feststoffes. Hierbei nimmt die Ausbeute mit steigender Ansatzgröße ab.
Das gewonnene DEAE-Apfel-Glykan bzw. DEAE-Glykan-Gemisch wurde mittels Elementaranalytik untersucht und anhand des ermittelten Stickstoffgehaltes der Substituierungsgrad (DS) bestimmt (siehe Tabelle 2). Der Stickstoffgehalt liegt bei 3,3 bis 3,8 % und der sich daraus ermittelnde DS liegt bei 0,50 bis 0,58.
Tabelle 2: CHNS Analytik der verschiedenen Laboransätze
Dies entspricht einem DEAE-Substituenten pro zwei eventuell drei Glu coseeinheiten, da die Synthese zwei Arten von DEAE-Substituenten in das Gly- kan-Molekül einführt. Dies wird durch Fig. 4 verdeutlicht, in der die chemische Synthese der Aminierung von Apfel-Glykan mit 2-Chloro-/V,/V-diethylethylamin schematisch dargestellt ist. Der vorherrschende Substituent ist die einzelne tertiäre Gruppe, die jedoch insbesondere bei höherem DS weiter reagiert und eine „Tandem"-Gruppe ergibt, die sowohl ein quaternäres Amin als auch das tertiäre Amin enthält.
Im Vergleich zu dem käuflich erwerblichen DEAE-Dextran (Mw = 10.000 g/mol) zeigt DEAE-Apfel-Glykan ähnliche Eigenschaften in Bezug auf Stick- stoffgehalt auf. Der Stickstoffgehalt von DEAE-Dextran beträgt 2,5 bis 4,5 % und der sich daraus zu ermittelnde Substituierungsgrad (DS) liegt bei 0,33 bis 0,75, der Gehalt an DEAE-Glykan liegt mit 3,3 bis 3,8 % und einem DS von 0,50 bis 0,58 genau dazwischen. Die Wasserlöslichkeit von DEAE-Glykan mit 140 mg/ml zeigt eine Verbesserung gegenüber der von DEAE-Dextran mit
100 mg/ml. Dies würde sich beispielsweise durch die stärkere Verzweigung des Apfel-Glykans gegenüber des Dextrans begründen lassen. Neben der Was serlöslichkeit ließ sich DEAE Apfel-Glykan (40 w/v%) ebenfalls in einem Was- ser/Ethanol-Gemisch (60/40) lösen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Glykan-Extrakten aus Apfeltrester, bei welchem a) eine Mischung umfassend Apfeltrester und Wasser bereitgestellt wird, b) die Mischung einer Extraktionsbehandlung unterzogen wird, bei welcher mindestens ein Glykan aus dem Apfeltrester in das Wasser extrahiert wird, so dass ein wässriger Glykan-Extrakt erhalten wird, der das mindestens eine Glykan enthält, c) mindestens ein Alkohol zu dem wässrigen Glykan-Extrakt hinzuge geben wird, wodurch ein fester Glykan-Extrakt ausgefällt wird, der das mindestens eine Glykan enthält, und d) der feste Glykan-Extrakt von der Flüssigkeit abgetrennt wird.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Mischung ein Massen verhältnis von Apfeltrester zu Wasser von 1:2 bis 1:50, bevorzugt von 1:5 bis 1:30, besonders bevorzugt von 1:10 bis 1:25, aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der in der in Schritt a) bereitgestellten Mischung enthaltene Apfeltrester entpektinisiert ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung in Schritt b) bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 °C bis 300 °C, bevor zugt in einem Bereich von 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 140 °C bis 200 °C, und/oder über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt von 60 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt von 90 Minuten bis 150 Minuten, erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass zwischen den Schritten b) und c) der wässrige Gly- kan-Extrakt durch eine Methode vom Feststoff abgetrennt wird, wel che ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Filtration, Zentrifu gation und Kombinationen hiervon.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der mindestens eine Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol, Isopropanol und Mischungen hiervon, und/oder solange zum wässrigen Glykan-Extrakt zugegeben wird, bis er im entstehenden Gemisch in einer Konzentration vorliegt, die im Be reich von 50 Vol.-% bis 99 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 Vol.-% bis 90 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 65 Vol.-% bis 85 Vol.-%, liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Abtrennen des festen Glykan-Extrakts von der Flüssigkeit in Schritt d) durch eine Methode erfolgt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zentrifugation, Filtration und Kombina tion hiervon.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der feste Glykan-Extrakt nach Schritt d) getrocknet wird, wobei das Trocknen vorzugsweise im Vakuum bei Temperaturen unter 25 °C, besonders bevorzugt im Vakuum bei Temperaturen unter 5 °C, erfolgt.
Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Glykane, bei welchem zu nächst mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden An- Sprüche ein fester Glykan-Extrakt aus Apfeltrester gewonnen wird, der mindestens ein Glykan enthält, und danach e) das mindestens eine Glykan mit mindestens einem Amin zu min destens einem funktionalisierten Glykan umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das min destens eine funktionalisierte Glykan von Reagenzien und/oder Ne benprodukten abgetrennt wird, wobei das Abtrennen vorzugsweise mittels Dialyse und/oder Diafiltration erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2- Chloro-/V,/V-diethylethylamin, 2-Chloro-/V,/V-dimethylethylamin, 3- Dimethylamino-l-propylchlorid, l-(2-Chloroethyl)-pyrrolidin, l-(2- Chloroethyl)piperidin, l-(3-Chloropropyl)piperidin, (2- Chloroethyl)trimethylammoniumchlorid, (3-Chloro-2- hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid und Mischungen hiervon.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeich net, dass die Umsetzung in Schritt e) dadurch erfolgt, dass der feste Glykan-Extrakt in mindestens einem Lösungsmittel, vorzugsweise Was ser, gelöst wird, die dabei entstehende Lösung mit dem mindestens einen Amin versetzt wird, und die so erhaltene Reaktionsmischung ei- nerTemperaturbehandlung unterzogen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tem peraturbehandlung in Schritt e) bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 °C bis 150 °C, bevor zugt in einem Bereich von 30 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 °C bis 70 °C, und/oder über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt von 2 Stunden bis 12 Stunden, besonders bevorzugt von 4 Stunden bis 6 Stunden, und/oder unter Rühren erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung in Schritt e) Natriumhydroxid zur Lösung gegeben wird, bevor die Lösung mit dem mindestens einen Amin versetzt wird.
15. Funktionalisiertes Glykan herstellbar oder hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14.
16. Verwendung eines funktionalisierten Glykans gemäß Anspruch 15 als Binder in Lacken, Additiv in Drucktinten, Additiv für die Papierherstel lung und/oder Haftvermittler in Bioverbundwerkstoffen.
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