DE2153614C2

DE2153614C2 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE2153614C2
Application number: DE2153614A
Authority: DE
Inventors: Daniel Saint-Etienne-du-Rouvray Wattiez
Original assignee: Institut Textile de France
Current assignee: Institut Textile de France
Priority date: 1970-10-27
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1985-09-05
Also published as: IT942753B; GB1359692A; FR2110706A5; DE2153614A1; CH539099A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cer-(IV)-Ionen in Form einer wäßrigen Cer-(IV)-sulfat- oder einer ammoniakalischen Cer-(IV)-sulfat- oder Cer-(lV)-nitratlösung in Schwefelsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure verwendet werden, wobei die Endkonzentration der Pfropflösung 0,01 —0,05 mol/I Cer-(IV)-salz und 0,1 —0,5 mol/1 Wasserstoff-ionen beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Acetalisierung (b) das Acetalisierungsbad als üblichen Säurekatalysator Salzsäure oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Salpetersäure enthält,

4. Verfahren zur Weiterverarbeitung der nach Anspruch 1 und 2 hergestellten Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer üblichen Quarternisierungsbehandlung unterworfen werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern.

Das Pfropfen eines Polymeren mit einem ionischen Monomeren gehört zur Zeit noch immer zu den besten Möglichkeiten zur Herstellung von Ionenaustauschern, insbesondere auf dem Gebiet der Ionenaustauschmembranen, wo neben sehr guten elektrochemischen Eigenschaften ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erforderlich sind. Die weltweit durchgeführten Forschungsarbeiten haben zwar eine Reihe von Herstellungsverfahren ergeben, von denen jedoch nur einige industriell ausgewertet werden können. Nachteilig bei diesen bekannten Verfahren sind aber die schwierige technische Durchführung, schlechte Ausbeuten bei Verwendung eines Monomeren, fehlende Homogenität der gewonnenen Produkte und schiechte mechanische Eigenschaften dieser Produkte.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren bzw. der damit erhaltenen Produkte zu vermeiden und ein relativ einfach durchzuführendes Verfahren zu schaffen, mit dem Produkt mit guten mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften erhalten werden können.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß

a) ein lösliches Pfropfmischpolymerisat aus einer Lösung von 0,5—5 Gew.-°/o Polyvinylalkohol in Wasser in Gegenwart von Cer-(IV)-Ionen mit einem ionischen Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und 2- bzw. 4-Vinylpyridin unter mäßiger Bewegung bei einer Temperatur, die sich von der Umgebungstemperatur bis zu 60° C erhöht, gebildet und anschließend in fester Form auf übliche Weise isoliert

ίο wird und

b) das feste Pfropfmischpolymerisat in Aceton oder Dioxan und Wasser mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd-GIyoxal- oder Formaldehyd-Terephthalaldehyd-Gemisch in Gegenwert eines üblichen Säurekatalysators auf übliche Weise acetalisiert wird.

Vorteilhaft liegen die Cer-(IV)-Ionen in Form einer wäßrigen Cer-(IV)-sulfat- oder einer ammoniakalischen Cer-(IV)-sulfat- oder Cer-(IV)-nitratIösung in Schwefelsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure vor, wobei die Endkonzentration der Pfropflösung 0,01—0,05 mol/1 Cer-(IV)-salz und 0,1— 0,5 mo!/I Wasserstoff-ionen beträgt.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäß erhaltenen Ionenaustauscher einer üblichen Quarternisierungsbehandlung unterworfen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts besteht vor allem darin, daß eine ganze Reihe sehr verschiedener Produkte, wie Pulver, Körner oder Gele von Ionenaustauschern, Ionenaustauschermembrane, daraus hergestellt werden können, deren Leistungsfähigkeit und Quellung durch Wahl der verschiedenen Verfahrensbedingungen den Erfordernissen angepaßt werden können. Die nach der Erfindung gewonnenen Ionenaustauscher weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und sehr gute elektrochemische Eigenschaften auf, sowie eine gute Alterungsbeständigkeit bei chemischer Einwirkung und bei Einflüssen von Mikro-Organismen. Die Leistungsfähigkeit der Produkte hängt direkt von der Menge des fixierten Monomeren ab.

Das erfindungemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
a) Zum Pfropfen wird einer Polyvinylalkohollösung mit einer Konzentration von 0,5—5 Gew.-% eine ausreichende Menge des gewählten ionischen Monomeren gemäß Anspruch 1 zugesetzt, wobei man bei der Berechnung der zuzusetzenden Menge vom Wirkungsgrad der Pfropfung ausgeht, um die gewünschte Leistungsfähigkeit zu erzielen. Nach Homogenisierung der Lösung wird eint solche Menge einer Cer-(IV)-Salzlösung (ammoniakalisches Cer-(IV)-sulfat 0,1 mol/1 in Schwefelsäure einer Konzentration von 0,5 mol/1 (=1 n) bzw. 0,1 mol/1 Cer-(IV)-nitrat in Salpetersäure, einer Konzentration von 1 mol/1 (=1 n)) zugegeber., so daß die Endkonzentration der Lösung 0,01 mol/1 Cer-(IV)-SaIz und 0,1 mol/I Wasserstoff-ionen beträgt. Man kann ohne einen großen Nachteil in Kauf nehmen zu müssen stärkere oder schwächere Cer-(IV)-Salzkonzentrationen verwenden. Im allgemeinen werden jedoch bei den genannten Konzentrationen bessere Resultate erzieh. Enthält die Lösung aber reduzierende Verunreinigungen oder einen Stabilisator aus dem zu zerstörenden Monomeren, kann es von Verteil sein, eine höhere

h5 Cer-(1V)-Salzkonzentration. zum Beispiel 0.05 mol/1, und 0,5 mol/1 Wasserstoff-ionen zu verwenden. Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert, anschließend führt man die Pfropfreaktion bei einer von der Umge-

ft ■ l

bungstemperatur bis zu 60°C sich erhöhenden Temperatur und unter mäßiger Bewegung durch, und zwar solange bis sich die Lösung entfärbt hat, was den gesamten Verbrauch des Cer-(IV)-Salzes anzeigt. Das Rühren wird noch eine Stunde lang fortgesetzt, um die Pfropfpolymerisation vollständig abzuschließen.

Das so gewonnene Pfropfpolymer wird dann abgetrennt und zwar entweder durch Ausfällung in Aceton, . worauf es durch Zerkleinerung in Pulver- oder Kornerform übergeführt w ird, oder durch Gießen und Trocknen zu einem Film oder durch Koagulation zu einem GeL

Das so gewonnene und in Pulver-, Körner-, Filmoder Gelform vorliegende Pfropfpolymer wird dadurch unlöslich gemacht, daß es in einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung behandelt wird:

Formalydehyd (evtl. gemischt mit Glyoxal oder

Terephthalalt'^byd 3-15 Gew.-%

Säurekatalyssior 6—14 Gew.-%

Wasser 10—30Gew.-%

Lösungsmittel 40—80 Gew.-%

je nach den
vorgenannten
Prozentsätzen

40

Die Endquellung des gewonnenen Produktes in Wasser kann durch die Zusammensetzung der Badlösung zwischen 6 und 70% eingestellt werden. Somit kann die Endquellung dem Zveck angepaßt werden, für den das Produkt bestimmt ist Im allgemeinen genügt in den meisten Fällen eine Quellung von ca. 15%. Die Dauer der Behandlung hängt von der Beschaffenheit des Produktes, dem Umlauf des Bades auf dei·; zu behandelnden Produkt, der Stärke der Membran und der Körnung des Ionenaustauschers ab. Die Behandlungszeiten können zwischen 20 Minuten und einigen Stunden schwanken.

Es können also nach den vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen die unterschiedlichsten erfindungsgemäßen Produkte hergestellt werden, deren Eigenschaften den Anforderungen angepaßt werden können.

Beim Pfropfen werden die besten Ergebnisse mit Acryl- und Methacrylsäure erhalten, bei denen Ausbeuten von 85—90% leicht zu erreichen sind und reproduziert werden können. Eine Reinigung des Pfropfpolymers aus der Pfropflösung ist nicht immer erforderlich, wenn die lonenaustauschpulver oder -körner direkt durch Ausfällung aus der Pfropflösung gewonnen werden. Desgleichen, wenn die Membranen durch Gießen und Trocknen der Pfropflösung hergestellt werden. Das Trocknen hat bei überwachter Geschwindigkeit zu erfolgen. Es muß langsam genug sein, um Schäden an dem gewonnenen Filmhäutchen zu vermindern.

In den nachfolgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1

456 cm³ einer 3%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (d. h. 13,7 g Polyvinylalkohol) werden 2.25 g destillierte Methacrylsäure und 15 cm³ einer ammoniakalisehen Cer-(IV)-sulfatlösung von 0,1 mol/1 in Schwefelsäure einer Konzentration von 0,5 mol/l zugesetzt und das Volumen mit Wasser auf 500 cm³ eingestellt. Die Lösung wird langsam bewegt, um sie zu homogenisieren und man setzt die Bewegung unter Umgebungstemperatur fort Eine Stunde nach erfolgter Entfärbung der Lösung wird diese auf ein waagrecht liegendes 50 χ 50 cm großes Stück Teflonmarmor gegossen, das durch einen mit Bügel am Teflonmarnior befestigten Rahmen begrenzt wird. Nach eingetretener Trocknung wird der gewonnene Film mit dem Rahmen abgelöst und von diesem getrennt. Anschließend wird er djrch

ίο Eintauchen in ein Bad behandelt, das wie folgt zusammengesetzt ist:

Aceton 400 cm³
handelsübllicher

Formaldehyd 40%ig 70 cm³

konz.HCl 10 cm³

dest Wasser 20 cm³

Nach 18stündiger Behandlung in diesem Bad, das nicht bewegt wird, wird der Film herausgezogen und mit Wasser gespült, bis der noch nicht fixierte Formaldehyd eliminiert ist Die Quellung der somit gewonnenen Ionenaustauschmembran in destilliertem Wasser beträgt 25% und ihre Leistungsfähigkeit 1 Milliäquivalent pro Gramm trockenen Stoffes.

Beispiel 2

Man verfährt wie im vorstehenden Beispiel 1, wobei jedoch die 500 cm³ der nach Entfärbung der Cer-(I V)-salze gewonnenen Lösung unter starker Bewegung in 5 1 Aceton geschüttet werden; die auf diese Weise gewonnenen Flocken werden durch Zerkleinerung und Siebung in Pulver umgewandelt und anschließend in derselben Weise wie der Film in Beispiel 1 in dem Bad aus Aceton, Salzsäure, Formaldehyd und destilliertem Wasser unlöslich gemacht. Nach dreistündiger Behandlung unter Bewegung wird das gewonnene unlösliche Pulver mit Wasser bis zur Neutralität d<*r Waschwasser und Elimination des nicht fixierten Formaldehyds gewaschen; das somit gewonnene Ionenausiauschpuiver hat eine Quellung von 18% im Wasser und eine Leistungsfähigkeit von 1 Milliäquivalent pro Gramm trockenen Stoffes.

Beispiel 3

278,5 g einer 5%igen Polyvinylalkohollösung (d. h. 13.9 g Polyvinylalkohol/werden 3,6 g destillierte Acrylsäure und 15 cm³ einer Lösung aus Ce(SO₄J₂, 0,1 mol/1 in Schwefelsäure einer Konzentration von 0,5 mol/1 zugesetzt und das Volumen mit Wasser auf 500 cm³ gebracht. Die Lösung wird bewegt, dann läßt man sie bei leichtem Rühren reagieren. Eine Stunde nach der Entfärbung wird die Lösung wie in Beispiel 1 gegossen und der gewonnene Film wird 18 Stunden lang in einem Bad mit folgender Zusammensetzung behandelt:

55

Dioxan 800 cm³
handelsübliche Formaldehydlösung

mit 40% an Volumen 140 cm³

konzentrierte Salzsäure 20 cm³

destilliertes Wasser 40 cm³

Nach dem Waschen wie in den vorausgehenden Beispielen weist die gewonnene lonenaustauschmembrane eine Quellung von 25% und eine Leistungsfähigkeit von 2 Milliäquivalent pro Gramm trockenen Stoffes auf.

Beispiel 4

Durch Wiederholung des im vorstehenden Beispiel 3 geschilderten Verfahrens bis zur Gewinnung der entfärbten Pfropflösung, wobei jedoch das Copolymer in 5 Liter Aceton ausgefällt wird, erhält man nach erfolgter Zerkleinerung und Siebung ein Pulver, das nach dreistündiger Behandlung in einem unlöslich machenden Bad mit dc^r Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel 3 angegeben,, einen Kationenaustauscher ergibt, mit einer Quellung von 18% in Wasser und einer Leistungsfähigkeit von 2 Milliäquivalent pro Gramm trockenen Stoffes.

Beispiel 5

Einer Lösung aus 13,2 g Polyvinylalkohol in 250 cm³ Wasser werden 7,87 g destilliertes, in Schwefelsäure neutralisiertes 4-Vinylpyridin zugesetzt, ferner 25 cm³ einer Cer-IV-sulfatlösung Ce(SO₄Ji, 0,1 mol/1 in Perchlorsäure (HCiO^) einer Konzentration von 1 mol/L Das Volumen wird mit Wasser auf 400 c-n³ eingestellt und bei leichter Bewegung läßt man es zur Reaktion kommen.

Eine Stunde nach Entfärbung der Lösung werden die 400 cm³ wie in den vorausgehenden Beispielen auf Teflonmarmor gegossen. Der getrocknete Film wird in einem Bad mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Aceton

30%ige Formaldehydlösung

konzentrierte Salzsäure

Terephthalaldehyd

800 cm³

174 cm³

20 cm³

6,7 g

Ionenaustauscher zu bekommen.
Beispiel 8

88 g 5%iger Polyvinylalkohollösung (d. h. 4,4 g Polyvinylalkohol) werden 55 g Maleinsäure und 10 cm³ Ce(NC^)₄ zugesetzt Das Volumen wird mit Wasser aaf 400³ eingestellt und bei leichter Bewegung läßt man reagieren. Eine Stunde nach der Entfärbung der Lösung erfolgt Behandlung wie im vorstehenden Beispiel 7, wobei ein Ionenaustauschpulver mit einer Quellung von 18% und einer Leistungsfähigkeit von 2 MiMiäquivalent pro Gramm trockenen Stoffes gewonnen wird. Die Lösung kann eventuell wie in Beispiel 5 behandelt werden, um eine lonenaustauschmembran zu bekommen.

Beispiel 9

Man verfährt wie im vorstehenden Beispiel 8, wobei jedoch die Maleinsäure durch Itf.consäure ersetzt wird. Unter diesen Umständen erhält - nan ein Pulver durch Ausfällung der Lösung bzw. durch -Gießen eine Menbran, das bzw. die nach dem üblichen Bad zum Unlöslichmachen eine 20%ige Quellung und eine Leistungsfähigkeit von 2 Milliäquivalent pro Gramm trockenen Stories aufweisen.

Nach 18siündiger Behandlung wird die Membran gewaschen und gespült, bis die Säure und der nicht fixierte Formaldehyd eliminiert sind. Sie weist eine Quellung von 25^D/o sowie eine Leistungsfähigkeit von 1 Milliäquivalent pro Gramm trockenen Stoffes auf.

Beispiel 6

Man verfährt ebenso wie in Beispiel 5, wobei die Membran nach dem Waschen allerdings mit Natron behandelt und mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität der Wajchwasser nachgewascheu getrocknet und einer Quarternisierungsbehandlung durch Schwefelsäuredimethylester oder Methyljodid oder durch jedes halogenierte Derivat unterzogen wird, das für Benzol geeignet ist. Man gewinnt sodann eine starke anionische Membran mit einer Quellung von 25% und einer Leistungsfähigkeit von 1 Milliäquivalent pro Gramm trockenen Stoffes.

B e i s ρ i e 1 7

Man verfährt genau wie in Beispiel 5, wobei die nach der Entfärbung gewonnene Lösung in Aceton ausgefällt wird. Der nach dem Waschen und Spülen gewonnene Niederschlag wird in dem in Beispiel 5 beschriebenen unlöslich machenden Bad 4 Stunden lang behandelt. Nach dem Waschen und Spülen mit Wasser bis'zur vollständigen Eliminierung der Säure und des nicht fixierten Formaldehyds erhält man ein anionenaustauschendes Pulver mit einer Quellung von 20% und einer Leistungsfähigkeit von 1 Milliäquivalent pro Gramm trockensn Stoffes. Das Pulver '^ann anschließend wie im vorstehenden Beispiel 6 behandelt werden, um einen starken

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein lösliches Pfropfmischpolymerisat aus einer Lösung von Op-5 Gew.-°/o Polyvinylalkohol in Wasser in Gegenwart von Cer-(IV)-Ionen mit einem ionischen Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und 2- bzw. 4-Vinylpyridin unter mäßiger Bewegung bei einer Temperatur, die sich von der Umgebungstemperatur bis zu 60° C erhöht, gebildet und anschließend in fester Form auf übliche Weise isoliert wird und

b) das feste Pfropfmischpolymerisat in Aceton oder Dioxan und Wasser mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd-GIyoxal- oder Formaldehyd-Terephthalaldehyd-Gemisch in Gegenwart eines üblichen Säurekaia'ysators auf übliche Weise acetalisiert wird.