JPH06145204A - エーテル化シクロデキストリンポリマー - Google Patents
エーテル化シクロデキストリンポリマーInfo
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- JPH06145204A JPH06145204A JP3103197A JP10319791A JPH06145204A JP H06145204 A JPH06145204 A JP H06145204A JP 3103197 A JP3103197 A JP 3103197A JP 10319791 A JP10319791 A JP 10319791A JP H06145204 A JPH06145204 A JP H06145204A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶媒または有機溶媒−水混合溶媒中でも
体積変化が少なく、水のみならず有機溶媒または有機溶
媒−水混合溶媒を使用して化合物の選択的吸着・脱着を
実施できるシクロデキストリンポリマーを提供するこ
と。 【構成】 水不溶性シクロデキストリンポリマーの水酸
基の一部をエーテル化した水不溶性エーテル化シクロデ
キストリンポリマー。
体積変化が少なく、水のみならず有機溶媒または有機溶
媒−水混合溶媒を使用して化合物の選択的吸着・脱着を
実施できるシクロデキストリンポリマーを提供するこ
と。 【構成】 水不溶性シクロデキストリンポリマーの水酸
基の一部をエーテル化した水不溶性エーテル化シクロデ
キストリンポリマー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な水不溶性エーテ
ル化シクロデキストリンポリマーに関する。
ル化シクロデキストリンポリマーに関する。
【従来の技術】架橋剤を用いてシクロデキストリンから
水不溶性シクロデキストリンポリマーあるいはそのビー
ズを製造する方法は従来から公知である。例えば特公昭
第６０−１１９６１号公報には、エピクロルヒドリンに
より予め不溶化しない程度に高分子化したシクロデキス
トリンを流動パラフィンに分散させ、次いで所定温度に
保持しながらエピクロルヒドリンを加えてシクロデキス
トリンポリマーを製造する方法、特開昭第６０−２０９
２４号公報にはエピクロルヒドリン、ジエポキシ化合
物、ジイソシアネート、アクリルアミド誘導体等を用い
て架橋高分子化する方法、あるいはこれらの架橋剤によ
り予め不溶化しない程度に高分子化したシクロデキスト
リンを架橋剤中に分散させて反応させ水不溶化シクロデ
キストリンポリマーを製造する方法等である。
水不溶性シクロデキストリンポリマーあるいはそのビー
ズを製造する方法は従来から公知である。例えば特公昭
第６０−１１９６１号公報には、エピクロルヒドリンに
より予め不溶化しない程度に高分子化したシクロデキス
トリンを流動パラフィンに分散させ、次いで所定温度に
保持しながらエピクロルヒドリンを加えてシクロデキス
トリンポリマーを製造する方法、特開昭第６０−２０９
２４号公報にはエピクロルヒドリン、ジエポキシ化合
物、ジイソシアネート、アクリルアミド誘導体等を用い
て架橋高分子化する方法、あるいはこれらの架橋剤によ
り予め不溶化しない程度に高分子化したシクロデキスト
リンを架橋剤中に分散させて反応させ水不溶化シクロデ
キストリンポリマーを製造する方法等である。
【０００２】上記のようにして得られた水不溶性シクロ
デキストリンポリマー、例えば、エピクロルヒドリンで
架橋化した水不溶性β−シクロデキストリンポリマー
は、グレープフルーツジュース中の苦味成分であるリモ
ネン、ナリンジン等の除去に有効であり、かつ使用した
ポリマーはアルカリ水溶液で再生できることが報告され
ている（例えばJ. Food. Sci., ５３，５１６（１９８
８））。また水系でのシクロデキストリンのエーテル化
反応に関しては、水酸化ナトリウム水溶液中でジメチル
硫酸をメチル化剤としてシクロデキストリンのメチル化
を行う反応が知られている（特開昭第６３−４１５０５
号公報）。
デキストリンポリマー、例えば、エピクロルヒドリンで
架橋化した水不溶性β−シクロデキストリンポリマー
は、グレープフルーツジュース中の苦味成分であるリモ
ネン、ナリンジン等の除去に有効であり、かつ使用した
ポリマーはアルカリ水溶液で再生できることが報告され
ている（例えばJ. Food. Sci., ５３，５１６（１９８
８））。また水系でのシクロデキストリンのエーテル化
反応に関しては、水酸化ナトリウム水溶液中でジメチル
硫酸をメチル化剤としてシクロデキストリンのメチル化
を行う反応が知られている（特開昭第６３−４１５０５
号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の水不溶性シクロ
デキストリンポリマーは、特定の化合物を選択的に吸着
することが知られており、さらにポリマーに吸着した化
合物が水またはアルカリ水溶液に容易に溶解する場合に
は化合物の脱着をも実施できる。しかし多くの場合、対
象となる化合物は水またはアルカリ水溶液に対して難溶
性である。このためポリマーに吸着した化合物の回収、
あるいはポリマー再生のために化合物の脱着を完全に実
施しようとする場合には、有機溶媒または有機溶媒−水
混合溶媒を必要とする場合が多い。従来の水不溶性シク
ロデキストリンポリマーは、有機溶媒または有機溶媒−
水混合溶媒中でポリマーの体積が極端に収縮したり、あ
るいはポリマー同士でブロックを形成したりするため、
ポリマーの吸着・脱着に関する特性が著しく低下する。
このためその用途も制限されることとなる。本発明の目
的は、有機溶媒または有機溶媒−水混合溶媒中でも体積
変化が少なく、水のみならず有機溶媒または有機溶媒−
水混合溶媒を使用して化合物の選択的吸着・脱着を実施
できる新規なシクロデキストリンポリマーを提供するに
ある。
デキストリンポリマーは、特定の化合物を選択的に吸着
することが知られており、さらにポリマーに吸着した化
合物が水またはアルカリ水溶液に容易に溶解する場合に
は化合物の脱着をも実施できる。しかし多くの場合、対
象となる化合物は水またはアルカリ水溶液に対して難溶
性である。このためポリマーに吸着した化合物の回収、
あるいはポリマー再生のために化合物の脱着を完全に実
施しようとする場合には、有機溶媒または有機溶媒−水
混合溶媒を必要とする場合が多い。従来の水不溶性シク
ロデキストリンポリマーは、有機溶媒または有機溶媒−
水混合溶媒中でポリマーの体積が極端に収縮したり、あ
るいはポリマー同士でブロックを形成したりするため、
ポリマーの吸着・脱着に関する特性が著しく低下する。
このためその用途も制限されることとなる。本発明の目
的は、有機溶媒または有機溶媒−水混合溶媒中でも体積
変化が少なく、水のみならず有機溶媒または有機溶媒−
水混合溶媒を使用して化合物の選択的吸着・脱着を実施
できる新規なシクロデキストリンポリマーを提供するに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、水不溶性シク
ロデキストリンポリマーの水酸基の一部をエーテル化し
た水不溶性エーテル化シクロデキストリンポリマーを提
供する。
ロデキストリンポリマーの水酸基の一部をエーテル化し
た水不溶性エーテル化シクロデキストリンポリマーを提
供する。
【０００５】本発明で用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキス
トリンおよび／またはγ−シクロデキストリンからなる
ポリマーである。上記のシクロデキストリンポリマー単
独または混合物であってもよい。糖、無機物等を添加し
てポリマーの強度を増加させるようにしてもよい。ポリ
マー形成のための架橋剤としては、エピクロルヒドリ
ン、ジエポキシ化合物、ジイソシアネート、アクリルア
ミド誘導体等を使用できるが、操作の容易さおよび得ら
れたシクロデキストリンポリマーの熱、アルカリ等に対
する安定性を考慮するとエピクロルヒドリンが特に好ま
しい。シクロデキストリンポリマーの形状はビーズ状、
破砕状、フィルム状等その形状に限定は無いが、吸着、
分離、脱着等の操作の容易さおよび利用のし易さ等を考
慮するとビーズ状がとくに好ましい。上記シクロデキス
トリンポリマーは従来から公知であり、例えば特開昭第
６０−２０９２４号公報、特公昭第６０−１１９６１号
公報等にその製造方法が開示されている。エーテル化剤
としては、一般に用いられるアルキル硫酸、例えばジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等が好ましく
用いられる。
リマーは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキス
トリンおよび／またはγ−シクロデキストリンからなる
ポリマーである。上記のシクロデキストリンポリマー単
独または混合物であってもよい。糖、無機物等を添加し
てポリマーの強度を増加させるようにしてもよい。ポリ
マー形成のための架橋剤としては、エピクロルヒドリ
ン、ジエポキシ化合物、ジイソシアネート、アクリルア
ミド誘導体等を使用できるが、操作の容易さおよび得ら
れたシクロデキストリンポリマーの熱、アルカリ等に対
する安定性を考慮するとエピクロルヒドリンが特に好ま
しい。シクロデキストリンポリマーの形状はビーズ状、
破砕状、フィルム状等その形状に限定は無いが、吸着、
分離、脱着等の操作の容易さおよび利用のし易さ等を考
慮するとビーズ状がとくに好ましい。上記シクロデキス
トリンポリマーは従来から公知であり、例えば特開昭第
６０−２０９２４号公報、特公昭第６０−１１９６１号
公報等にその製造方法が開示されている。エーテル化剤
としては、一般に用いられるアルキル硫酸、例えばジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等が好ましく
用いられる。
【０００６】本発明のエーテル化シクロデキストリンポ
リマーは、水不溶性シクロデキストリンポリマーとエー
テル化剤を好ましくは濃度１０（重量／容量）％以上の
アルカリ金属水酸化物の水溶液中、エーテル化剤をシク
ロデキストリンに対し好ましくは１０倍モル当量以上の
量で反応せしめることにより得られる。アルカリ金属と
しては水に対する溶解度および後処理の容易さ等を考慮
するとナトリウムが特に好ましい。
リマーは、水不溶性シクロデキストリンポリマーとエー
テル化剤を好ましくは濃度１０（重量／容量）％以上の
アルカリ金属水酸化物の水溶液中、エーテル化剤をシク
ロデキストリンに対し好ましくは１０倍モル当量以上の
量で反応せしめることにより得られる。アルカリ金属と
しては水に対する溶解度および後処理の容易さ等を考慮
するとナトリウムが特に好ましい。
【０００７】アルカリ金属水酸化物の水溶液濃度は、１
０重量％％以上であればよく、上限はとくに制限されな
いが、好ましくは３０〜４０重量％％である（以下単に
％という場合は重量％を示す）。エーテル化剤は、シク
ロデキストリンポリマーを構成するシクロデキストリン
に対し１０倍モル当量以上、好ましくは５０〜１２０倍
モル当量である。反応温度は、シクロデキストリンポリ
マーが実質的に分解しない温度であれば特に限定されな
いが、約０〜１０℃で行うのが好ましい。反応中の撹拌
は、特に必要ではないが、懸濁したポリマーがほぼ均一
に分散する程度に撹拌することが、反応を均一化せしめ
る点で好ましい。反応時間は使用するアルカリ金属水酸
化物の種類、濃度、反応温度等によって変動するが、約
７〜２０時間実施すれば所望のエーテル化シクロデキス
トリンポリマーを得ることができる。
０重量％％以上であればよく、上限はとくに制限されな
いが、好ましくは３０〜４０重量％％である（以下単に
％という場合は重量％を示す）。エーテル化剤は、シク
ロデキストリンポリマーを構成するシクロデキストリン
に対し１０倍モル当量以上、好ましくは５０〜１２０倍
モル当量である。反応温度は、シクロデキストリンポリ
マーが実質的に分解しない温度であれば特に限定されな
いが、約０〜１０℃で行うのが好ましい。反応中の撹拌
は、特に必要ではないが、懸濁したポリマーがほぼ均一
に分散する程度に撹拌することが、反応を均一化せしめ
る点で好ましい。反応時間は使用するアルカリ金属水酸
化物の種類、濃度、反応温度等によって変動するが、約
７〜２０時間実施すれば所望のエーテル化シクロデキス
トリンポリマーを得ることができる。
【０００８】本発明のエーテル化シクロデキストリンポ
リマーは、エーテル化率が１５〜６５％、好ましくは４
０〜６５％である。エーテル化率が低い場合には、有機
溶媒−水混合溶媒中での体積収縮が大きく、吸着・脱着
に関する特性が低下するため好ましくない。本発明のシ
クロデキストリンポリマーは、エーテル化率が高い程有
機溶媒−水混合溶媒中での体積収縮が小さく好ましい
が、上記のエーテル化反応ではエーテル化率を６５％よ
り高くすることな難しい。
リマーは、エーテル化率が１５〜６５％、好ましくは４
０〜６５％である。エーテル化率が低い場合には、有機
溶媒−水混合溶媒中での体積収縮が大きく、吸着・脱着
に関する特性が低下するため好ましくない。本発明のシ
クロデキストリンポリマーは、エーテル化率が高い程有
機溶媒−水混合溶媒中での体積収縮が小さく好ましい
が、上記のエーテル化反応ではエーテル化率を６５％よ
り高くすることな難しい。
【０００９】汎用される５０％アセトニトリル中におけ
るエーテル化シクロデキストリンポリマーの体積変化と
エーテル化率との関係を表１に示す。ポリマーの体積変
化は、水に懸濁した場合を基準にした体積比で示す。
るエーテル化シクロデキストリンポリマーの体積変化と
エーテル化率との関係を表１に示す。ポリマーの体積変
化は、水に懸濁した場合を基準にした体積比で示す。
【００１０】 表１ ポリマーの体積変化とエーテル化率との関係 エーテル化率 ポリマーの体積変化 ０％ ７７％ ２２.８％ ８９％ ４４.６％ １００％ ５５.６％ １００％ ６３.９％ １００％ 本発明におけるエーテル化率は、以下に示す元素分析法
により測定した。シクロデキストリンポリマーおよびエ
ーテル化シクロデキストリンポリマーを十分に水洗した
後、５０％アセトン水で洗浄し、ついでアセトンで十分
脱水し、２〜３×１０-2ｍｍＨｇの減圧乾燥器中、１０
０℃、２４時間の条件下で乾燥した。得られた乾燥物の
エーテル化率を次の条件で測定した。 （１） ＣＨＮ分析 機器名 ：柳本製作所製ＣＨＮコーダーＭＴ−３型 燃焼条件 ：試料分解炉 ９３０℃ 酸化炉 ８５０℃ 還元炉 ５５０℃ ヘリウム流量 １８０ｍｌ／ｍｉｎ 酸素流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ 試料量 ：２〜３ｍｇ （２） Ｏ分解 機器名 ：ＨＥＲＡＥＵＳ ＲＡＰＩＤ全自動元素
分析装置 燃焼条件 ：試料分解炉 １１４０℃ 分留管 １１４０℃ 使用ガス Ｎ2／Ｈ2（９５／５容積％混合ガス） ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 非分散型分光計（Ｂｉｎｏｓ） 試料量 ：１〜１０ｍｇ（超微量天秤使用）。
により測定した。シクロデキストリンポリマーおよびエ
ーテル化シクロデキストリンポリマーを十分に水洗した
後、５０％アセトン水で洗浄し、ついでアセトンで十分
脱水し、２〜３×１０-2ｍｍＨｇの減圧乾燥器中、１０
０℃、２４時間の条件下で乾燥した。得られた乾燥物の
エーテル化率を次の条件で測定した。 （１） ＣＨＮ分析 機器名 ：柳本製作所製ＣＨＮコーダーＭＴ−３型 燃焼条件 ：試料分解炉 ９３０℃ 酸化炉 ８５０℃ 還元炉 ５５０℃ ヘリウム流量 １８０ｍｌ／ｍｉｎ 酸素流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ 試料量 ：２〜３ｍｇ （２） Ｏ分解 機器名 ：ＨＥＲＡＥＵＳ ＲＡＰＩＤ全自動元素
分析装置 燃焼条件 ：試料分解炉 １１４０℃ 分留管 １１４０℃ 使用ガス Ｎ2／Ｈ2（９５／５容積％混合ガス） ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 非分散型分光計（Ｂｉｎｏｓ） 試料量 ：１〜１０ｍｇ（超微量天秤使用）。
【００１１】
【実施例】以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明
する。
する。
【００１２】 参考例 水不溶性シクロデキストリンポリマーの製造 粉末状のβ−シクロデキストリン（商品名RINGDEX-B、
メルシャン(株)製）１０.０ｇに水９ｍｌを加えて振盪
し、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌおよ
び水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを加えて均一な溶
液とし、これを６０℃に保持して３００ｒｐｍの速度で
撹拌しながら３ｍｌのエピクロルヒドリンを１５分間で
滴下し、さらに３０分間撹拌した後、流動パラフィン２
００ｍｌを加えて１０００ｒｐｍの速度および６０℃で
２時間撹拌した。得られたシクロデキストリンポリマー
を濾過分離し、ヘキサン１００ｍｌづつで３回、次いで
アセトン１００ｍｌづつで３回洗浄して流動パラフィン
とエピクロルヒドリンを除去した後、洗浄液のｐＨが中
性になるまで蒸留水で洗浄し、水酸化ナトリウム、塩化
ナトリウムおよび水溶性成分を除去した。得られたシク
ロデキストリンポリマーを５０％アセトン水で洗浄した
後、アセトンで十分脱水し、８０℃で一昼夜乾燥して、
無色透明のβ−シクロデキストリンポリマー１３.８ｇ
を得た。
メルシャン(株)製）１０.０ｇに水９ｍｌを加えて振盪
し、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌおよ
び水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを加えて均一な溶
液とし、これを６０℃に保持して３００ｒｐｍの速度で
撹拌しながら３ｍｌのエピクロルヒドリンを１５分間で
滴下し、さらに３０分間撹拌した後、流動パラフィン２
００ｍｌを加えて１０００ｒｐｍの速度および６０℃で
２時間撹拌した。得られたシクロデキストリンポリマー
を濾過分離し、ヘキサン１００ｍｌづつで３回、次いで
アセトン１００ｍｌづつで３回洗浄して流動パラフィン
とエピクロルヒドリンを除去した後、洗浄液のｐＨが中
性になるまで蒸留水で洗浄し、水酸化ナトリウム、塩化
ナトリウムおよび水溶性成分を除去した。得られたシク
ロデキストリンポリマーを５０％アセトン水で洗浄した
後、アセトンで十分脱水し、８０℃で一昼夜乾燥して、
無色透明のβ−シクロデキストリンポリマー１３.８ｇ
を得た。
【００１３】
【実施例１】参考例で得た水不溶性シクロデキストリン
ポリマー１.６ｇ（β−シクロデキストリン含有量とし
て１ミリモル）を４０（重量／容量）％ＮａＯＨ水溶液
１２.５ｍｌ（１２５ミリモル）に懸濁し、反応温度０
〜１０℃でジメチル硫酸８.９ｍｌ（９４ミリモル）を
徐徐に滴下し、さらに１５時間撹拌下反応を続けた。反
応後、濃アンモニア水３ｍｌ（４４ミリモル）を添加
し、さらに６時間撹拌した。得られた水不溶性のメチル
化シクロデキストリンポリマーを十分に水で洗浄した。
さらにアセトンにて十分洗浄した後、アセトンを留去し
て乾燥し、メチル化シクロデキストリンポリマー１.９
ｇを得た。
ポリマー１.６ｇ（β−シクロデキストリン含有量とし
て１ミリモル）を４０（重量／容量）％ＮａＯＨ水溶液
１２.５ｍｌ（１２５ミリモル）に懸濁し、反応温度０
〜１０℃でジメチル硫酸８.９ｍｌ（９４ミリモル）を
徐徐に滴下し、さらに１５時間撹拌下反応を続けた。反
応後、濃アンモニア水３ｍｌ（４４ミリモル）を添加
し、さらに６時間撹拌した。得られた水不溶性のメチル
化シクロデキストリンポリマーを十分に水で洗浄した。
さらにアセトンにて十分洗浄した後、アセトンを留去し
て乾燥し、メチル化シクロデキストリンポリマー１.９
ｇを得た。
【００１４】参考例で得た水不溶性シクロデキストリン
ポリマーおよび本実施例で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマーをそれぞれ、２〜３×１０-2ｍｍＨｇの減
圧乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥し、前記元素分析
法によりメチル化率を測定した。メチル化シクロデキス
トリンポリマーの水酸基のメチル化率は４４.６％であ
った。
ポリマーおよび本実施例で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマーをそれぞれ、２〜３×１０-2ｍｍＨｇの減
圧乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥し、前記元素分析
法によりメチル化率を測定した。メチル化シクロデキス
トリンポリマーの水酸基のメチル化率は４４.６％であ
った。
【００１５】
【実施例２】参考例で得た水不溶性シクロデキストリン
ポリマー１.６ｇ（β−シクロデキストリン含有量とし
て１ミリモル）を２０（重量／容量）％ＮａＯＨ水溶液
１２.０ｍｌ（６０ミリモル）に懸濁し、反応温度０〜
１０℃でジメチル硫酸０.９５ｍｌ（１０ミリモル）を
徐徐に滴下し、さらに１５時間撹拌下反応を続けた。反
応後、濃アンモニア水１ｍｌ（１５ミリモル）を添加
し、さらに６時間撹拌した。得られた水不溶性のメチル
化シクロデキストリンポリマーを十分に水で洗浄した。
さらにアセトンにて十分洗浄した後、アセトンを留去し
て乾燥し、メチル化シクロデキストリンポリマー１.８
ｇを得た。
ポリマー１.６ｇ（β−シクロデキストリン含有量とし
て１ミリモル）を２０（重量／容量）％ＮａＯＨ水溶液
１２.０ｍｌ（６０ミリモル）に懸濁し、反応温度０〜
１０℃でジメチル硫酸０.９５ｍｌ（１０ミリモル）を
徐徐に滴下し、さらに１５時間撹拌下反応を続けた。反
応後、濃アンモニア水１ｍｌ（１５ミリモル）を添加
し、さらに６時間撹拌した。得られた水不溶性のメチル
化シクロデキストリンポリマーを十分に水で洗浄した。
さらにアセトンにて十分洗浄した後、アセトンを留去し
て乾燥し、メチル化シクロデキストリンポリマー１.８
ｇを得た。
【００１６】参考例で得た水不溶性シクロデキストリン
ポリマーおよび本実施例で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマーをそれぞれ、２〜３×１０-2ｍｍＨｇの減
圧乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥し、前記元素分析
法によりメチル化率を測定した。メチル化シクロデキス
トリンポリマーの水酸基のメチル化率は２２.８％であ
った。
ポリマーおよび本実施例で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマーをそれぞれ、２〜３×１０-2ｍｍＨｇの減
圧乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥し、前記元素分析
法によりメチル化率を測定した。メチル化シクロデキス
トリンポリマーの水酸基のメチル化率は２２.８％であ
った。
【００１７】
【実施例３】参考例で得た水不溶性シクロデキストリン
ポリマー１.６ｇ（β−シクロデキストリン含有量とし
て１ミリモル）を４０（重量／容量）％ＮａＯＨ水溶液
１４.０ｍｌ（１４０ミリモル）に懸濁し、反応温度０
〜１０℃でジメチル硫酸１３.３ｍｌ（１４０ミリモ
ル）を徐徐に滴下し、さらに１５時間撹拌下反応を続け
た。反応後、濃アンモニア水１０ｍｌ（１５０ミリモ
ル）を添加し、さらに６時間撹拌した。得られた水不溶
性のメチル化シクロデキストリンポリマーを十分に水で
洗浄した。さらにアセトンにて十分洗浄した後、アセト
ンを留去して乾燥し、メチル化シクロデキストリンポリ
マー１.９ｇを得た。
ポリマー１.６ｇ（β−シクロデキストリン含有量とし
て１ミリモル）を４０（重量／容量）％ＮａＯＨ水溶液
１４.０ｍｌ（１４０ミリモル）に懸濁し、反応温度０
〜１０℃でジメチル硫酸１３.３ｍｌ（１４０ミリモ
ル）を徐徐に滴下し、さらに１５時間撹拌下反応を続け
た。反応後、濃アンモニア水１０ｍｌ（１５０ミリモ
ル）を添加し、さらに６時間撹拌した。得られた水不溶
性のメチル化シクロデキストリンポリマーを十分に水で
洗浄した。さらにアセトンにて十分洗浄した後、アセト
ンを留去して乾燥し、メチル化シクロデキストリンポリ
マー１.９ｇを得た。
【００１８】参考例で得た水不溶性シクロデキストリン
ポリマーおよび本実施例で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマーをそれぞれ、２〜３×１０-2ｍｍＨｇの減
圧乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥し、前記元素分析
法によりメチル化率を測定した。メチル化シクロデキス
トリンポリマーの水酸基のメチル化率は５５.６％であ
った。
ポリマーおよび本実施例で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマーをそれぞれ、２〜３×１０-2ｍｍＨｇの減
圧乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥し、前記元素分析
法によりメチル化率を測定した。メチル化シクロデキス
トリンポリマーの水酸基のメチル化率は５５.６％であ
った。
【００１９】
【実施例４】参考例で得たシクロデキストリンポリマー
１.４ｇおよび実施例１で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマー１.７ｇをそれぞれ１００ｍｌ容の三角フ
ラスコ内で５０ｍｌの水に懸濁させた。ピペットで水を
抜き出した後、それぞれのポリマーに表２に示す各種有
機溶媒約５０ｍｌを加えて室温で３０分振盪した。振盪
した有機溶媒を抜き出し、新たにそれぞれ同じ有機溶媒
を約５０ｍｌ加えて再び３０分間振盪した。同じ操作を
さらに１０回繰り返した後、溶媒を完全に置換し、置換
後のポリマーの体積を測定した。測定結果を表２に示
す。
１.４ｇおよび実施例１で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマー１.７ｇをそれぞれ１００ｍｌ容の三角フ
ラスコ内で５０ｍｌの水に懸濁させた。ピペットで水を
抜き出した後、それぞれのポリマーに表２に示す各種有
機溶媒約５０ｍｌを加えて室温で３０分振盪した。振盪
した有機溶媒を抜き出し、新たにそれぞれ同じ有機溶媒
を約５０ｍｌ加えて再び３０分間振盪した。同じ操作を
さらに１０回繰り返した後、溶媒を完全に置換し、置換
後のポリマーの体積を測定した。測定結果を表２に示
す。
【００２０】 表２ ポリマーの体積変化 シクロデキストリン メチル化シクロデキ ポリマー ストリンポリマー 水 １００％ １００％ メタノール ３７％＊ ８２％ エタノール ３８％＊ ５９％ アセトニトリル ２０％＊ ７３％ アセトン ３５％＊ ７０％ １,４−ジオキサン ３１％＊ ９７％ ジメチルホルムアミド １００％ １００％ ５０％エタノール ８８％ １００％ ８０％エタノール ５２％ ９９％ ５０％アセトニトリル ７７％ １００％ 注：＊ポリマーは無色透明から白色に変化した、 ：体積変化は、水に懸濁した場合を基準にした体積比で
示した。
示した。
【００２１】
【実施例５】参考例で得たシクロデキストリンポリマー
１.４ｇおよび実施例３で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマー１.７ｇをそれぞれ１００ｍｌ容の三角フ
ラスコ内で５０ｍｌの水に懸濁させた。ピペットで水を
抜き出した後、それぞれのポリマーに表３に示す各種有
機溶媒約５０ｍｌを加えて室温で３０分振盪した。振盪
した有機溶媒を抜き出し、新たにそれぞれ同じ有機溶媒
を約５０ｍｌ加えて再び３０分間振盪した。同じ操作を
さらに１０回繰り返した後、溶媒を完全に置換し、置換
後のポリマーの体積を測定した。測定結果を表３に示
す。
１.４ｇおよび実施例３で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマー１.７ｇをそれぞれ１００ｍｌ容の三角フ
ラスコ内で５０ｍｌの水に懸濁させた。ピペットで水を
抜き出した後、それぞれのポリマーに表３に示す各種有
機溶媒約５０ｍｌを加えて室温で３０分振盪した。振盪
した有機溶媒を抜き出し、新たにそれぞれ同じ有機溶媒
を約５０ｍｌ加えて再び３０分間振盪した。同じ操作を
さらに１０回繰り返した後、溶媒を完全に置換し、置換
後のポリマーの体積を測定した。測定結果を表３に示
す。
【００２２】 表３ ポリマーの体積変化 シクロデキストリン メチル化シクロデキ ポリマー ストリンポリマー 水 １００％ １００％ メタノール ３７％＊ ９２％ エタノール ３８％＊ ６４％ アセトニトリル ２０％＊ ８６％ アセトン ３５％＊ ７９％ １,４−ジオキサン ３１％＊ ９９％ ジメチルホルムアミド １００％ １００％ ５０％エタノール ８８％ １００％ ８０％エタノール ５２％ １００％ ５０％アセトニトリル ７７％ １００％ 注：＊ポリマーは無色透明から白色に変化した、 ：体積変化は、水に懸濁した場合を基準にした体積比で
示した。
示した。
【００２３】
【実施例６】参考例で得たシクロデキストリンポリマー
１.４ｇおよび実施例１で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマー１.７ｇをそれぞれ１００ｍｌ容の三角フ
ラスコ内で５０ｍｌの水に懸濁させた。ピペットで水を
抜き出した後、それぞれのポリマーに約１４ｍｇのｐ−
キシレンを１００ｍｌの水に溶解した液を加え、室温で
１時間振盪した。振盪後、それぞれのポリマーを２.１
ｃｍ×１０ｃｍのガラスカラムに充填し、１０ｍｌの水
で洗浄した。ｐ−キシレンを吸着したそれぞれのポリマ
ーに９５％メタノールを通液速度Ｓ．Ｖ．＝６で流し、
１ｂｅｄごとのフラクション分画を行った。ｐ−キシレ
ンの溶解液、振盪後の液、ポリマーの洗浄液および９５
％メタノールの溶離液をガスクロマトグラフィーに掛け
てｐ−キシレン量を測定した。測定結果を表４に示す。
１.４ｇおよび実施例１で得たメチル化シクロデキスト
リンポリマー１.７ｇをそれぞれ１００ｍｌ容の三角フ
ラスコ内で５０ｍｌの水に懸濁させた。ピペットで水を
抜き出した後、それぞれのポリマーに約１４ｍｇのｐ−
キシレンを１００ｍｌの水に溶解した液を加え、室温で
１時間振盪した。振盪後、それぞれのポリマーを２.１
ｃｍ×１０ｃｍのガラスカラムに充填し、１０ｍｌの水
で洗浄した。ｐ−キシレンを吸着したそれぞれのポリマ
ーに９５％メタノールを通液速度Ｓ．Ｖ．＝６で流し、
１ｂｅｄごとのフラクション分画を行った。ｐ−キシレ
ンの溶解液、振盪後の液、ポリマーの洗浄液および９５
％メタノールの溶離液をガスクロマトグラフィーに掛け
てｐ−キシレン量を測定した。測定結果を表４に示す。
【００２４】 表４ 各ポリマーにおけるｐ−キシレンの回収率 シクロデキストリン メチル化シクロデキ ポリマー ストリンポリマー 吸着ｐ−キシレン １０.６３５ｍｇ １０.５０５ｍｇ 溶出 １ ｂｅｄ ０.９１７ｍｇ １.０８７ｍｇ ２ ｂｅｄ ５.９８１ｍｇ ８.０９６ｍｇ ３ ｂｅｄ ０.１３６ｍｇ １.０２０ｍｇ ４ ｂｅｄ ０.０９１ｍｇ ０.０９５ｍｇ ５ ｂｅｄ ０.０４０ｍｇ ０.０４７ｍｇ ６ ｂｅｄ ０.０２６ｍｇ ０.０２７ｍｇ ７ ｂｅｄ ０ｍｇ ０ｍｇ ８ ｂｅｄ ０ｍｇ ０ｍｇ ｐ−キシレン回収率 ６６.７％ ９８.７％
【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒または有機溶
媒−水混合溶媒中における体積収縮が著しく緩和された
エーテル化シクロデキストリンポリマーが提供される。
さらに本発明によれば、水に難溶性の化合物の脱着を容
易に実施できるエーテル化シクロデキストリンポリマー
およびその製造方法が提供される。例えば、ｐ−キシレ
ンのような水に難溶性の化合物の脱着（溶出）を行う
際、従来のシクロデキストリンポリマーでは、有機溶媒
として例えばメタノールを用いて脱着（溶出）を実施す
ると、ポリマーの体積収縮・白色化が進行し、十分な脱
着（溶出）を実施し得ない。これに対し本発明のエーテ
ル化シクロデキストリンポリマーの場合には、有機溶媒
または有機溶媒−水混合溶媒を用いても体積収縮、ブロ
ック化等を生ずることなく容易に脱着（溶出）を実施で
きる。
媒−水混合溶媒中における体積収縮が著しく緩和された
エーテル化シクロデキストリンポリマーが提供される。
さらに本発明によれば、水に難溶性の化合物の脱着を容
易に実施できるエーテル化シクロデキストリンポリマー
およびその製造方法が提供される。例えば、ｐ−キシレ
ンのような水に難溶性の化合物の脱着（溶出）を行う
際、従来のシクロデキストリンポリマーでは、有機溶媒
として例えばメタノールを用いて脱着（溶出）を実施す
ると、ポリマーの体積収縮・白色化が進行し、十分な脱
着（溶出）を実施し得ない。これに対し本発明のエーテ
ル化シクロデキストリンポリマーの場合には、有機溶媒
または有機溶媒−水混合溶媒を用いても体積収縮、ブロ
ック化等を生ずることなく容易に脱着（溶出）を実施で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/32 ＮＤＱ 8620−4Ｊ (72)発明者 恒川 博 神奈川県藤沢市羽鳥３−13−１，401号 (72)発明者 岡村 和彦 神奈川県藤沢市藤沢2502−１ (72)発明者 岡本 六郎 神奈川県藤沢市花の木２−18 (72)発明者 原田 一明 茨城県つくば市松代４丁目424棟305号
Claims (1)
- 【請求項１】 水不溶性シクロデキストリンポリマーの
水酸基の一部をエーテル化した水不溶性エーテル化シク
ロデキストリンポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3103197A JP3069668B2 (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | エーテル化シクロデキストリンポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3103197A JP3069668B2 (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | エーテル化シクロデキストリンポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145204A true JPH06145204A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3069668B2 JP3069668B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=14347797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3103197A Expired - Lifetime JP3069668B2 (ja) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | エーテル化シクロデキストリンポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3069668B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531930A (ja) * | 2000-04-28 | 2003-10-28 | ユニバーシティ・カレッジ・ダブリン | 両親媒性大環状誘導体およびそれらの類似体 |
| CN102527345A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-04 | 大连理工大学 | 一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法及其应用 |
| CN106589169A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-04-26 | 江南大学 | 一种水溶性高分子环糊精聚合物的制备方法 |
| CN112062877A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-12-11 | 北京博诺安科科技有限公司 | 一种甲基化-β-环糊精及其制备、表征方法和应用 |
-
1991
- 1991-04-08 JP JP3103197A patent/JP3069668B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531930A (ja) * | 2000-04-28 | 2003-10-28 | ユニバーシティ・カレッジ・ダブリン | 両親媒性大環状誘導体およびそれらの類似体 |
| CN102527345A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-04 | 大连理工大学 | 一种具有吸附分离功能的Mn元素掺杂环糊精聚合物材料的制备方法及其应用 |
| CN106589169A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-04-26 | 江南大学 | 一种水溶性高分子环糊精聚合物的制备方法 |
| CN112062877A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-12-11 | 北京博诺安科科技有限公司 | 一种甲基化-β-环糊精及其制备、表征方法和应用 |
| CN112062877B (zh) * | 2020-06-09 | 2021-05-25 | 北京博诺安科科技有限公司 | 一种甲基化-β-环糊精及其制备、表征方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3069668B2 (ja) | 2000-07-24 |
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|---|---|---|---|
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