JPH0475893B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は複合構造物に関し、特に多糖を担体に
担持させてなる、分離剤、充填剤等として有用な
複合構造物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来セルロース等の光学活性な多糖の粒状物
は、生体適合性が良く、不斉な炭化水素を持つた
骨格から構成されているから、化粧品や分離剤等
の広い分野での利用が期待されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、多糖のみからなる粒状物そのものの合
成は困難であり、又例え可能であつても比較的長
い工程を要した。さらに、多糖の粒状物は比較的
圧力に弱く、一般的な柔らかいものが多く、その
ためその利用範囲を著しく狭めていた。 本発明者らは、多糖の持つ有用な性質を損なわ
ずに、上記欠点を克服して多糖を粒状で利用し得
る様にするため鋭意研究した結果、本発明に到達
したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、粒径が1μm〜1cmで、平均孔
径が10Å〜100μmであり、孔径対粒径の比が
1/10以下である全多孔性担体に多糖を担持させ
てなることを特徴とするクロマト分離用充填剤に
用いられる複合構造物を提供するものである。 本発明の複合構造物は多糖と担体とよりなる
が、まず本発明に使用される担体について説明す
る。 担体としては多孔質有機担体又は多孔質無機担
体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多
孔質有機担体として適当なものは、ポリスチレ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等か
らなる高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体
として適当なものはシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩、カオリンの
如き合成もしくは天然の物質が挙げられ、多糖と
の親和性を良くするために表面処理を行つても良
い。表面処理の方法としては有機シラン化合物を
用いたシラン化処理やプラズマ重合による表面処
理方法等がある。 担体の粒径は1μm〜1cmであり、好ましくは
1μm〜1000μmであり、更に好ましくは1μm〜
300μmである。平均孔径は10Å〜100μmであり、
好ましくは50Å〜50000Åである。又、孔径対粒
径の比が1/10以下である。 次に本発明に使用される多糖について説明す
る。 本発明における多糖とは合成多糖、天然多糖、
天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性で
あればいかなるものでも良いが、好ましくは結合
様式の規則性の高いものである。例示すればβ−
1,4−グルカン(セルロース)、α−1,4−
グルカン(アミロース、アミロペクチン)、α−
1,6−グルカン(デキストラン)、β−1,6
−グルカン(プスツラン)、β−1,3−グルカ
ン(例えばカードラン、シゾフイラン等)、α−
1,3−グルカン、β−1,2−グルカン
(Crown Gall多糖)、β−1,4−ガラクタン、
β−1,4−マンナン、α−1,6−マンナン、
β−1,2−フラクタン(イヌリン)、β−2,
6−フラクタン(レバン)、β−1,4−キシラ
ン、β−1,3−キシラン、β−1,4−キトサ
ン、β−1,4−N−アセチルキトサン(キチ
ン)、プルラン、アガロース、アルギン酸等であ
り、更に好ましくは高純度の多糖を容易に得るこ
とができるセルロース、アミロース、β−1,4
−キトサン、キチン、β−1,4−マンナン、β
−1,4−キシラン、イヌリン、カードラン等で
ある。 これら多糖の数平均重合度(一分子中に含まれ
るピラノースあるいはフラノース環の平均数)は
5以上、好ましくは10以上であり、特に上限はな
いが500以下であることが取り扱いの容易さにお
いて好ましい。 本発明の複合構造物をつくるためには、上記多
糖を上記担体に担持させるが、多糖を保持させる
量は担体に対して1〜100重量%、好ましくは5
〜50重量%である。 多糖を担体に保持させる方法は化学的方法でも
物理的方法でも良い。 物理的方法としては、多糖を可溶性の溶剤に溶
解させ、担体と良く混合し、減圧又は加温下、気
流により溶剤を留去させる方法や、多糖を可溶性
の溶剤に溶解させ、担体と良く混合した後該溶剤
と相溶性のない液体中に撹拌、分散せしめ、該溶
剤を拡散させる方法もある。又、多糖を溶解し担
持させる適当な溶媒がない場合には、多糖の水酸
基を保護して担持させた後に保護基をはずすこと
もできる。 例えば、セルロースとトリチルクロライドを塩
基の存在下で反応させ、6−o−トリチルセルロ
ースを得る。これをクロロホルムに溶解させ、シ
ラン処理したシリカゲルにコーテイングした後、
塩酸等の酸でトリチル基をはずして、セルロース
のコーテイングされたシリカゲルからなる充填剤
を得る。 次に化学的担持方法としては、担体に反応性官
能基を付けるか、多糖に反応性官能基をつけて、
担体と多糖を化学的に結合することによつて担持
させ得る。 さらに、担体に多糖をまず物理的にコーテイン
グし、次いで反応性官能基を反応させることによ
つて、担体と多糖と化学結合することもできる。
例えば、アミノプロピリシラン処理したシリカゲ
ルに、多糖に物理的にコーテイングした後に、乾
燥不活性溶媒中で多官能イソシアナート誘導体を
反応させるとによつて、シリカゲルと多糖を化学
的に結合させた複合構造物が得られる。 〔発明の効果〕 本発明の多糖を担体に担持した複合構造物は、
従来の多糖の粒状物とは異なり、製造が容易であ
り、又硬質であるために幅広い用途が期待され
る。例えば、化粧品パウダー、分離剤、充填剤、
除放性担体等である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 セルロース1.51部、LiCl2.27部、N,N−ジメ
チルアセトアミド23部の混合し、80℃に10時間保
ち、ピリジン10部、トリチルクロライド21.2部を
加え48時間反応させた。これをメタノール中に沈
澱し、洗浄し真空乾燥した。収量4.17部。 得られた6−o−トリチルセルロース0.75部を
クロロホルム10部に溶かし、3−アミノプロピル
トリエトキシシラン処理したシリカゲル3.00部に
2回に分けて担持した。 トリチルセルロースを担持したシリカゲルの元
素分析値は次の如くであつた。 C% H% H% 15.40 1.23 0.09 このシリカゲルにメタノール30部と濃塩酸0.3
部を加え、室温で放置した。25時間後、4号グラ
スフイルターで集め、メタノールで洗浄した。こ
の濾液の溶媒を留去すると黄褐色の結晶0.545部
を得た。IRスペクトルよりトリフエニルカルビ
ノールと同定した。 グラスフイルターで集めたシリカゲルをナスフ
ラスコに移し、メタノール−トリエチルアミノ
(30ml:0.3ml)を加え、塩酸塩を除いた。再び4
号グラスフイルターで集め、メタノールで洗浄し
た後、乾燥し、シリカゲル上にセルロースを担持
した充填剤を得る。 トリチル基をはずした後の充填剤の元素分析値
は次の如くであつた。 C% H% H% 3.61 0.60 − 応用例 1 実施例1で得られたシリカゲルにセルロースを
担持した充填剤を25×0.46(id)mmのカラムにメ
タノールで充填した。溶媒にヘキサン−2−プロ
パノールを用いて流速0.5ml/minでCo(acac)3を
流した所、(−)体が先に流出し後で(+)体が
流出した。ただし、旋光度の測定波長は365nm
である。 実施例 2 実施例1で得られた充填剤をナスフラスコに入
れ、乾燥し、窒素置換する。窒素気流下で乾燥ト
ルトリレン−2,4−ジイソシアナート0.0062部
を混合し、これを上記充填剤に加える。この段階
のシリカゲルのIRスペクトルには−NCOの吸収
が見られるので、ピリジン2mlを加え、60〜70℃
で加温した。すると、シリカゲルのIRスペクト
ルに−NCOの吸収がなくなり
担持させてなる、分離剤、充填剤等として有用な
複合構造物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来セルロース等の光学活性な多糖の粒状物
は、生体適合性が良く、不斉な炭化水素を持つた
骨格から構成されているから、化粧品や分離剤等
の広い分野での利用が期待されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、多糖のみからなる粒状物そのものの合
成は困難であり、又例え可能であつても比較的長
い工程を要した。さらに、多糖の粒状物は比較的
圧力に弱く、一般的な柔らかいものが多く、その
ためその利用範囲を著しく狭めていた。 本発明者らは、多糖の持つ有用な性質を損なわ
ずに、上記欠点を克服して多糖を粒状で利用し得
る様にするため鋭意研究した結果、本発明に到達
したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、粒径が1μm〜1cmで、平均孔
径が10Å〜100μmであり、孔径対粒径の比が
1/10以下である全多孔性担体に多糖を担持させ
てなることを特徴とするクロマト分離用充填剤に
用いられる複合構造物を提供するものである。 本発明の複合構造物は多糖と担体とよりなる
が、まず本発明に使用される担体について説明す
る。 担体としては多孔質有機担体又は多孔質無機担
体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多
孔質有機担体として適当なものは、ポリスチレ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等か
らなる高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体
として適当なものはシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩、カオリンの
如き合成もしくは天然の物質が挙げられ、多糖と
の親和性を良くするために表面処理を行つても良
い。表面処理の方法としては有機シラン化合物を
用いたシラン化処理やプラズマ重合による表面処
理方法等がある。 担体の粒径は1μm〜1cmであり、好ましくは
1μm〜1000μmであり、更に好ましくは1μm〜
300μmである。平均孔径は10Å〜100μmであり、
好ましくは50Å〜50000Åである。又、孔径対粒
径の比が1/10以下である。 次に本発明に使用される多糖について説明す
る。 本発明における多糖とは合成多糖、天然多糖、
天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性で
あればいかなるものでも良いが、好ましくは結合
様式の規則性の高いものである。例示すればβ−
1,4−グルカン(セルロース)、α−1,4−
グルカン(アミロース、アミロペクチン)、α−
1,6−グルカン(デキストラン)、β−1,6
−グルカン(プスツラン)、β−1,3−グルカ
ン(例えばカードラン、シゾフイラン等)、α−
1,3−グルカン、β−1,2−グルカン
(Crown Gall多糖)、β−1,4−ガラクタン、
β−1,4−マンナン、α−1,6−マンナン、
β−1,2−フラクタン(イヌリン)、β−2,
6−フラクタン(レバン)、β−1,4−キシラ
ン、β−1,3−キシラン、β−1,4−キトサ
ン、β−1,4−N−アセチルキトサン(キチ
ン)、プルラン、アガロース、アルギン酸等であ
り、更に好ましくは高純度の多糖を容易に得るこ
とができるセルロース、アミロース、β−1,4
−キトサン、キチン、β−1,4−マンナン、β
−1,4−キシラン、イヌリン、カードラン等で
ある。 これら多糖の数平均重合度(一分子中に含まれ
るピラノースあるいはフラノース環の平均数)は
5以上、好ましくは10以上であり、特に上限はな
いが500以下であることが取り扱いの容易さにお
いて好ましい。 本発明の複合構造物をつくるためには、上記多
糖を上記担体に担持させるが、多糖を保持させる
量は担体に対して1〜100重量%、好ましくは5
〜50重量%である。 多糖を担体に保持させる方法は化学的方法でも
物理的方法でも良い。 物理的方法としては、多糖を可溶性の溶剤に溶
解させ、担体と良く混合し、減圧又は加温下、気
流により溶剤を留去させる方法や、多糖を可溶性
の溶剤に溶解させ、担体と良く混合した後該溶剤
と相溶性のない液体中に撹拌、分散せしめ、該溶
剤を拡散させる方法もある。又、多糖を溶解し担
持させる適当な溶媒がない場合には、多糖の水酸
基を保護して担持させた後に保護基をはずすこと
もできる。 例えば、セルロースとトリチルクロライドを塩
基の存在下で反応させ、6−o−トリチルセルロ
ースを得る。これをクロロホルムに溶解させ、シ
ラン処理したシリカゲルにコーテイングした後、
塩酸等の酸でトリチル基をはずして、セルロース
のコーテイングされたシリカゲルからなる充填剤
を得る。 次に化学的担持方法としては、担体に反応性官
能基を付けるか、多糖に反応性官能基をつけて、
担体と多糖を化学的に結合することによつて担持
させ得る。 さらに、担体に多糖をまず物理的にコーテイン
グし、次いで反応性官能基を反応させることによ
つて、担体と多糖と化学結合することもできる。
例えば、アミノプロピリシラン処理したシリカゲ
ルに、多糖に物理的にコーテイングした後に、乾
燥不活性溶媒中で多官能イソシアナート誘導体を
反応させるとによつて、シリカゲルと多糖を化学
的に結合させた複合構造物が得られる。 〔発明の効果〕 本発明の多糖を担体に担持した複合構造物は、
従来の多糖の粒状物とは異なり、製造が容易であ
り、又硬質であるために幅広い用途が期待され
る。例えば、化粧品パウダー、分離剤、充填剤、
除放性担体等である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 セルロース1.51部、LiCl2.27部、N,N−ジメ
チルアセトアミド23部の混合し、80℃に10時間保
ち、ピリジン10部、トリチルクロライド21.2部を
加え48時間反応させた。これをメタノール中に沈
澱し、洗浄し真空乾燥した。収量4.17部。 得られた6−o−トリチルセルロース0.75部を
クロロホルム10部に溶かし、3−アミノプロピル
トリエトキシシラン処理したシリカゲル3.00部に
2回に分けて担持した。 トリチルセルロースを担持したシリカゲルの元
素分析値は次の如くであつた。 C% H% H% 15.40 1.23 0.09 このシリカゲルにメタノール30部と濃塩酸0.3
部を加え、室温で放置した。25時間後、4号グラ
スフイルターで集め、メタノールで洗浄した。こ
の濾液の溶媒を留去すると黄褐色の結晶0.545部
を得た。IRスペクトルよりトリフエニルカルビ
ノールと同定した。 グラスフイルターで集めたシリカゲルをナスフ
ラスコに移し、メタノール−トリエチルアミノ
(30ml:0.3ml)を加え、塩酸塩を除いた。再び4
号グラスフイルターで集め、メタノールで洗浄し
た後、乾燥し、シリカゲル上にセルロースを担持
した充填剤を得る。 トリチル基をはずした後の充填剤の元素分析値
は次の如くであつた。 C% H% H% 3.61 0.60 − 応用例 1 実施例1で得られたシリカゲルにセルロースを
担持した充填剤を25×0.46(id)mmのカラムにメ
タノールで充填した。溶媒にヘキサン−2−プロ
パノールを用いて流速0.5ml/minでCo(acac)3を
流した所、(−)体が先に流出し後で(+)体が
流出した。ただし、旋光度の測定波長は365nm
である。 実施例 2 実施例1で得られた充填剤をナスフラスコに入
れ、乾燥し、窒素置換する。窒素気流下で乾燥ト
ルトリレン−2,4−ジイソシアナート0.0062部
を混合し、これを上記充填剤に加える。この段階
のシリカゲルのIRスペクトルには−NCOの吸収
が見られるので、ピリジン2mlを加え、60〜70℃
で加温した。すると、シリカゲルのIRスペクト
ルに−NCOの吸収がなくなり
【式】の吸
収が現れ、シリカゲルとセルロースが化学結合し
たことを示す。 実施例 3 セルローストリスアセテート1.6gを塩化メチ
レン10mlに溶解したものを、ジフエニルジメトキ
シシランで表面処理した孔径1000Å、粒径10μm
のシリカゲルに加えた後、塩化メチレンを留去し
て表面に皮膜を形成する。これにさらに抱水ヒド
ラジン2mlをイソプロピルアルコール20mlに溶解
したものを加え、60℃で7時間反応させ、脱アセ
チル化を行つた。 応用例 2 実施例3で得られたセルロースを被覆したシリ
カゲル充填剤を、内径0.46cm、長さ25cmの円筒ス
テンレス製カラムに充填した。この充填カラムの
ベンゼン及びアセトンに対する理論段数は溶媒と
して99.5%エタノールを0.2ml/分流した場合、
ベンゼン900段、アセトン1296段であつた。 実施例 4 置換度2.5のセルロースアセテート2.0gを無水
ピリジンに溶解し、トリメトキシグリシドキシプ
ロピルシランで処理した孔径1000Å、粒径10μm
のシリカゲル3.5gに加え、室温で4日反応させ
た後、溶媒をイソプロピルアルコールに置換し、
抱水ヒドラジン2mlを加え、60℃で9時間反応さ
せ脱アセチル化した。 応用例 3 実施例4で得られたセルロースを化学結合した
シリカゲル充填剤を、内径0.46cm、長さ25cmの円
筒ステンレス製カラムに充填した。この充填カラ
ムのベンゼン及びアセトンに対する理論段数は溶
媒として99.5%エタノールを0.2ml/分流した場
合、ベンゼン2162段、アセトン2824段であつた。
冷媒を99.6%メタノールとした場合はベンゼン
2256段、アセトン2947段であつた。 比較例 1 球状のセルロースゲルを内径0.46cm、長さ25cm
のステンレス製円筒カラムに充填した分離用吸着
剤のベンゼン及びアセトンに対する理論段数は冷
媒として99.5%エタノールを0.2ml/分流した場
合、ベンゼンは123段、アセトンは144段であつ
た。また経時的にピーク波数が変形した。但し、
理論段数は次式で与えられる。 理論段数=16×(保持容量/ピーク幅)2 上記条件で約1時間溶媒を流したところカラム
入口に長さ2cmの空隙が生じた。
たことを示す。 実施例 3 セルローストリスアセテート1.6gを塩化メチ
レン10mlに溶解したものを、ジフエニルジメトキ
シシランで表面処理した孔径1000Å、粒径10μm
のシリカゲルに加えた後、塩化メチレンを留去し
て表面に皮膜を形成する。これにさらに抱水ヒド
ラジン2mlをイソプロピルアルコール20mlに溶解
したものを加え、60℃で7時間反応させ、脱アセ
チル化を行つた。 応用例 2 実施例3で得られたセルロースを被覆したシリ
カゲル充填剤を、内径0.46cm、長さ25cmの円筒ス
テンレス製カラムに充填した。この充填カラムの
ベンゼン及びアセトンに対する理論段数は溶媒と
して99.5%エタノールを0.2ml/分流した場合、
ベンゼン900段、アセトン1296段であつた。 実施例 4 置換度2.5のセルロースアセテート2.0gを無水
ピリジンに溶解し、トリメトキシグリシドキシプ
ロピルシランで処理した孔径1000Å、粒径10μm
のシリカゲル3.5gに加え、室温で4日反応させ
た後、溶媒をイソプロピルアルコールに置換し、
抱水ヒドラジン2mlを加え、60℃で9時間反応さ
せ脱アセチル化した。 応用例 3 実施例4で得られたセルロースを化学結合した
シリカゲル充填剤を、内径0.46cm、長さ25cmの円
筒ステンレス製カラムに充填した。この充填カラ
ムのベンゼン及びアセトンに対する理論段数は溶
媒として99.5%エタノールを0.2ml/分流した場
合、ベンゼン2162段、アセトン2824段であつた。
冷媒を99.6%メタノールとした場合はベンゼン
2256段、アセトン2947段であつた。 比較例 1 球状のセルロースゲルを内径0.46cm、長さ25cm
のステンレス製円筒カラムに充填した分離用吸着
剤のベンゼン及びアセトンに対する理論段数は冷
媒として99.5%エタノールを0.2ml/分流した場
合、ベンゼンは123段、アセトンは144段であつ
た。また経時的にピーク波数が変形した。但し、
理論段数は次式で与えられる。 理論段数=16×(保持容量/ピーク幅)2 上記条件で約1時間溶媒を流したところカラム
入口に長さ2cmの空隙が生じた。
Claims (1)
- 1 粒径が1μm〜1cmで、平均孔径が10Å〜
100μmであり、孔径対粒径の比が1/10以下で
ある全多孔性担体に多糖を担持させてなることを
特徴とするクロマト分離用充填剤に用いられる複
合構造物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60021378A JPS61181960A (ja) | 1985-02-06 | 1985-02-06 | 複合構造物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60021378A JPS61181960A (ja) | 1985-02-06 | 1985-02-06 | 複合構造物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61181960A JPS61181960A (ja) | 1986-08-14 |
JPH0475893B2 true JPH0475893B2 (ja) | 1992-12-02 |
Family
ID=12053427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60021378A Granted JPS61181960A (ja) | 1985-02-06 | 1985-02-06 | 複合構造物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61181960A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995025279A1 (fr) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Charge pour chromatographie en phase liquide haute performance et procede d'elaboration de cette charge |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3080706B2 (ja) * | 1991-08-14 | 2000-08-28 | ポーラ化成工業株式会社 | 化粧料 |
JP3190206B2 (ja) * | 1993-06-22 | 2001-07-23 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学異性体用分離剤およびその製造法 |
NL1012300C2 (nl) * | 1999-06-11 | 2000-12-12 | Rijksuniversiteit | Stabilisator voor farmaca. |
CN101155636B (zh) * | 2005-02-07 | 2011-07-27 | 江崎格力高株式会社 | 含有α-1,4-葡聚糖的吸附剂及其制备方法 |
WO2012033194A1 (ja) * | 2010-09-09 | 2012-03-15 | ダイセル化学工業株式会社 | 水溶性生体関連物質の分離方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3943072A (en) * | 1971-12-15 | 1976-03-09 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Separation of molecules |
US3966489A (en) * | 1970-04-06 | 1976-06-29 | Rohm And Haas Company | Method of decolorizing sugar solutions with hybrid ion exchange resins |
US3983299A (en) * | 1974-03-04 | 1976-09-28 | Purdue Research Foundation | Bonded carbohydrate stationary phases for chromatography |
US4336161A (en) * | 1975-12-15 | 1982-06-22 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Composite materials comprising deformable xerogel within the pores of particulate rigid supports useful in chromatography |
-
1985
- 1985-02-06 JP JP60021378A patent/JPS61181960A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3943072A (en) * | 1971-12-15 | 1976-03-09 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Separation of molecules |
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Cited By (1)
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WO1995025279A1 (fr) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Charge pour chromatographie en phase liquide haute performance et procede d'elaboration de cette charge |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61181960A (ja) | 1986-08-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |