JP3100737B2 - 分離剤 - Google Patents
分離剤Info
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- JP3100737B2 JP3100737B2 JP04044636A JP4463692A JP3100737B2 JP 3100737 B2 JP3100737 B2 JP 3100737B2 JP 04044636 A JP04044636 A JP 04044636A JP 4463692 A JP4463692 A JP 4463692A JP 3100737 B2 JP3100737 B2 JP 3100737B2
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- Japan
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- group
- bond
- polysaccharide
- separating agent
- carbon atoms
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロマト用分離剤に関
するものであり、特にラセミ体化合物の光学分割剤とし
て有用な、特定の多糖誘導体からなる分離剤に関するも
のである。
するものであり、特にラセミ体化合物の光学分割剤とし
て有用な、特定の多糖誘導体からなる分離剤に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
多糖誘導体を用いた分離剤は液体クロマトグラフィー用
の固定相として多種多様のラセミ体化合物に対して優れ
た分割能力を示すことが知られているが、その分割には
多糖誘導体の高次構造がラセミ体化合物の構造に良好に
適合し、両者の間で種々の吸着的相互作用が効果的に働
くことが重要と考えられている。しかし、分割能力に優
れている多糖誘導体を用いても分割することが難しい化
合物が存在するのも事実である。従って、本発明の目的
は、かかる分割が困難なラセミ体化合物を分割し得る新
規な分離剤を提供することにある。
多糖誘導体を用いた分離剤は液体クロマトグラフィー用
の固定相として多種多様のラセミ体化合物に対して優れ
た分割能力を示すことが知られているが、その分割には
多糖誘導体の高次構造がラセミ体化合物の構造に良好に
適合し、両者の間で種々の吸着的相互作用が効果的に働
くことが重要と考えられている。しかし、分割能力に優
れている多糖誘導体を用いても分割することが難しい化
合物が存在するのも事実である。従って、本発明の目的
は、かかる分割が困難なラセミ体化合物を分割し得る新
規な分離剤を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、多糖が持つ６位の水酸
基を保持し、２級水酸基のみを選択的に誘導体化してな
る多糖誘導体を用いることによって、ある種の化合物に
対し分離能が向上することを見出し、本発明を完成する
に到った。即ち本発明は、多糖が持つ２級水酸基のみを
選択的に誘導体化した、一般式(1) で表される多糖誘導
体からなる分離剤を提供するものである。
を解決すべく鋭意研究した結果、多糖が持つ６位の水酸
基を保持し、２級水酸基のみを選択的に誘導体化してな
る多糖誘導体を用いることによって、ある種の化合物に
対し分離能が向上することを見出し、本発明を完成する
に到った。即ち本発明は、多糖が持つ２級水酸基のみを
選択的に誘導体化した、一般式(1) で表される多糖誘導
体からなる分離剤を提供するものである。
【０００４】
【化２】
【０００５】（式中、R は炭素数１〜30の１価の基であ
り、２級水酸基とはエステル結合、ウレタン結合もしく
はエーテル結合をし、アミノ基とはアミド結合もしくは
尿素結合をしている。またX は酸素原子あるいはイミノ
基のいずれかである。）一般式(1)中のRとは、炭素数１
〜30の１価の基であり、多糖が持つ２級水酸基とエステ
ル結合、エーテル結合あるいはウレタン結合をし、アミ
ノ基とはアミド結合もしくは尿素結合をしている。具体
的にエステル結合では、R は炭素数１〜30、好ましくは
１〜20の脂肪族アシル基、あるいは炭素数５〜30の芳香
族アシル基等であり、脂肪族アシル基としては、例えば
り、２級水酸基とはエステル結合、ウレタン結合もしく
はエーテル結合をし、アミノ基とはアミド結合もしくは
尿素結合をしている。またX は酸素原子あるいはイミノ
基のいずれかである。）一般式(1)中のRとは、炭素数１
〜30の１価の基であり、多糖が持つ２級水酸基とエステ
ル結合、エーテル結合あるいはウレタン結合をし、アミ
ノ基とはアミド結合もしくは尿素結合をしている。具体
的にエステル結合では、R は炭素数１〜30、好ましくは
１〜20の脂肪族アシル基、あるいは炭素数５〜30の芳香
族アシル基等であり、脂肪族アシル基としては、例えば
【０００６】
【化３】
【０００７】エーテル結合では、R は炭素数１〜30、好
ましくは１〜18のアルキル基、あるいは炭素数５〜30、
好ましくは５〜10の芳香族基等であり、アルキル基とし
ては、例えば −CH2-CH3 、
ましくは１〜18のアルキル基、あるいは炭素数５〜30、
好ましくは５〜10の芳香族基等であり、アルキル基とし
ては、例えば −CH2-CH3 、
【０００８】
【化４】
【０００９】またウレタン結合では、R は炭素数１〜30
の１価の基、好ましくは炭素数６〜15の芳香族基あるい
は置換芳香族基等であり、例えば
の１価の基、好ましくは炭素数６〜15の芳香族基あるい
は置換芳香族基等であり、例えば
【００１０】
【化５】
【００１１】本発明における多糖とは、合成多糖、天然
多糖及び天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性
であればいかなるものでも良いが、好ましくは結合様式
の規則性の高いものである。例示すれば、β−1,4 −グ
ルカン（セルロース）、α−1,4 −グルカン（アミロー
ス、アミロペクチン）、α−1,6 −グルカン（デキスト
ラン）、β−1,6 −グルカン（プスツラン) 、β−1,3
−グルカン（例えば、カードラン、シゾフィラン等）、
α−1,3−グルカン、β−1,2−グルカン(CrownGall多
糖) 、β−1,4 −ガラクタン、β−1,4 −マンナン、α
−1,6 −マンナン、β−1,2 −フラクタン( イヌリン)
、β−2,6 −フラクタン（レバン）、β−1,4 −キシ
ラン、β−1,3 −キシラン、β−1,4 −キトサン、β−
1,4 −Ｎ−アセチルキトサン（キチン）、プルラン、ア
ガロース、アルギン酸等であり、アミロースを含有する
澱粉なども含まれる。特に好ましいものは高純度の多糖
を容易に得ることのできるセルロース、アミロース、β
−1,4 −キトサン、キチン、β−1,4 −マンナン、β−
1,4 −キシラン、イヌリン、カードラン等である。これ
ら多糖の数平均重合度（１分子中に含まれるピラノース
或いはフラノース環の平均数）は５以上、好ましくは10
以上であり、特に上限はないが、500 以下であることが
取扱いの容易さにおいて好ましい。
多糖及び天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性
であればいかなるものでも良いが、好ましくは結合様式
の規則性の高いものである。例示すれば、β−1,4 −グ
ルカン（セルロース）、α−1,4 −グルカン（アミロー
ス、アミロペクチン）、α−1,6 −グルカン（デキスト
ラン）、β−1,6 −グルカン（プスツラン) 、β−1,3
−グルカン（例えば、カードラン、シゾフィラン等）、
α−1,3−グルカン、β−1,2−グルカン(CrownGall多
糖) 、β−1,4 −ガラクタン、β−1,4 −マンナン、α
−1,6 −マンナン、β−1,2 −フラクタン( イヌリン)
、β−2,6 −フラクタン（レバン）、β−1,4 −キシ
ラン、β−1,3 −キシラン、β−1,4 −キトサン、β−
1,4 −Ｎ−アセチルキトサン（キチン）、プルラン、ア
ガロース、アルギン酸等であり、アミロースを含有する
澱粉なども含まれる。特に好ましいものは高純度の多糖
を容易に得ることのできるセルロース、アミロース、β
−1,4 −キトサン、キチン、β−1,4 −マンナン、β−
1,4 −キシラン、イヌリン、カードラン等である。これ
ら多糖の数平均重合度（１分子中に含まれるピラノース
或いはフラノース環の平均数）は５以上、好ましくは10
以上であり、特に上限はないが、500 以下であることが
取扱いの容易さにおいて好ましい。
【００１２】本発明に係わる多糖誘導体の合成法として
は、例えば、多糖が持つ反応性の高い、１級水酸基を選
択的にトリフェニルメチル基等の保護基で保護した後、
残りの２級水酸基を相当する酸ハライドあるいは相当す
るイソシアネートと、ピリジン等の反応溶媒中で反応さ
せるか、またはエーテル結合の場合は、１級水酸基がト
リフェニルメチル基等の保護基で保護された多糖をアル
カリ条件下で相当するハロゲン化物と反応させた後、得
られた誘導体の保護基を希塩酸／メタノール中で脱保護
することにより目的の多糖誘導体を得ることができる。
は、例えば、多糖が持つ反応性の高い、１級水酸基を選
択的にトリフェニルメチル基等の保護基で保護した後、
残りの２級水酸基を相当する酸ハライドあるいは相当す
るイソシアネートと、ピリジン等の反応溶媒中で反応さ
せるか、またはエーテル結合の場合は、１級水酸基がト
リフェニルメチル基等の保護基で保護された多糖をアル
カリ条件下で相当するハロゲン化物と反応させた後、得
られた誘導体の保護基を希塩酸／メタノール中で脱保護
することにより目的の多糖誘導体を得ることができる。
【００１３】本発明の多糖誘導体は、機能材料として極
めて有用な物質であり、特に光学分割用充填剤、即ち分
離剤として有用なものである。本発明の分離剤を用いて
化合物の混合物や光学異性体混合物を分離するには、本
発明の分離剤を充填したカラムを用いるガスクロマトグ
ラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラ
フィー及び超臨界クロマトグラフィーなどのクロマトグ
ラフィー法を用いるのが適しているが、膜分離を行うこ
とも可能である。
めて有用な物質であり、特に光学分割用充填剤、即ち分
離剤として有用なものである。本発明の分離剤を用いて
化合物の混合物や光学異性体混合物を分離するには、本
発明の分離剤を充填したカラムを用いるガスクロマトグ
ラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラ
フィー及び超臨界クロマトグラフィーなどのクロマトグ
ラフィー法を用いるのが適しているが、膜分離を行うこ
とも可能である。
【００１４】また、本発明の多糖誘導体を液体クロマト
グラフィー用の充填剤として用いるには、そのまま破砕
して用いたり、担体に物理的に吸着させたり、担体に化
学結合させたり、またはビーズ状にして用いることがで
きる。本発明に用いられる担体としては、多孔質有機担
体または多孔質無機担体があり、好ましくは多孔質無機
担体である。多孔質有機担体として適当なものは、ポリ
スチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等か
らなる高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体として
適当なものは、シリカ、アルミナ、マグネシア、ガラ
ス、カスリオン、酸化チタン、ケイ酸塩などであり、ま
た多糖誘導体との親和性を良くしたり、担体自身の表面
の特性を改質するために、前記多孔質無機担体の表面に
処理を施したものを用いても良い。表面処理の方法とし
ては有機シラン化合物によるシラン化処理やプラズマ重
合による表面処理方法等がある。
グラフィー用の充填剤として用いるには、そのまま破砕
して用いたり、担体に物理的に吸着させたり、担体に化
学結合させたり、またはビーズ状にして用いることがで
きる。本発明に用いられる担体としては、多孔質有機担
体または多孔質無機担体があり、好ましくは多孔質無機
担体である。多孔質有機担体として適当なものは、ポリ
スチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート等か
らなる高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体として
適当なものは、シリカ、アルミナ、マグネシア、ガラ
ス、カスリオン、酸化チタン、ケイ酸塩などであり、ま
た多糖誘導体との親和性を良くしたり、担体自身の表面
の特性を改質するために、前記多孔質無機担体の表面に
処理を施したものを用いても良い。表面処理の方法とし
ては有機シラン化合物によるシラン化処理やプラズマ重
合による表面処理方法等がある。
【００１５】液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロ
マトグラフィーを行う場合の展開溶媒としては多糖誘導
体を溶解させたり、またはこれと反応するものを除いて
特に制約はない。一方、薄層クロマトグラフィーを行う
場合には、 0.1μm 〜0.1mm 程度の粒子からなる該分離
剤と、必要であれば少量の結合剤より成る厚さ 0.1mm〜
100mmの層を支持板上に形成すれば良い。又、膜分離を
行う場合には中空糸あるいはフィルムとして用いる。
マトグラフィーを行う場合の展開溶媒としては多糖誘導
体を溶解させたり、またはこれと反応するものを除いて
特に制約はない。一方、薄層クロマトグラフィーを行う
場合には、 0.1μm 〜0.1mm 程度の粒子からなる該分離
剤と、必要であれば少量の結合剤より成る厚さ 0.1mm〜
100mmの層を支持板上に形成すれば良い。又、膜分離を
行う場合には中空糸あるいはフィルムとして用いる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び応用例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００１７】実施例１セルロース ６−ヒドロキシ−2,3 −ビス(3,5−ジメチ
ルフェニルカルバメート）の合成 (1) ６−Ｏ−トリチルセルロースの合成 セルロース（メルクアビセル（登録商標))５ｇ(30.5mmo
l)、トリチルクロライド（東京化成（株）製）20ｇ(71.
7 mmol) を乾燥ピリジン80ml中、80℃、24時間反応させ
た。反応系は、黄色い均一系になった。反応溶液をメタ
ノール400 ml中に注ぎ、沈澱をガラスフィルターで濾取
した。
ルフェニルカルバメート）の合成 (1) ６−Ｏ−トリチルセルロースの合成 セルロース（メルクアビセル（登録商標))５ｇ(30.5mmo
l)、トリチルクロライド（東京化成（株）製）20ｇ(71.
7 mmol) を乾燥ピリジン80ml中、80℃、24時間反応させ
た。反応系は、黄色い均一系になった。反応溶液をメタ
ノール400 ml中に注ぎ、沈澱をガラスフィルターで濾取
した。
【００１８】・収量：6.20ｇ(93.3 ％) (2) セルロース ６−Ｏ−トリチル−2,3 −ビス(3,5−
ジメチルフェニルカルバメート）の合成 (1) で得られた６−Ｏ−トリチルセルロース1.3 ｇ(13.
8 mmol) と2,3 −ジメチルフェニルイソシアネート5.35
ｇ(36.4 mmol) を乾燥ピリジン20ml中、80℃で約24時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ、得られた
沈澱をガラスフィルターで濾取した。
ジメチルフェニルカルバメート）の合成 (1) で得られた６−Ｏ−トリチルセルロース1.3 ｇ(13.
8 mmol) と2,3 −ジメチルフェニルイソシアネート5.35
ｇ(36.4 mmol) を乾燥ピリジン20ml中、80℃で約24時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ、得られた
沈澱をガラスフィルターで濾取した。
【００１９】・収量：6.21ｇ(80.3 ％) (3) セルロース ６−ヒドロキシ−2,3 −ビス(3,5−ジ
メチルフェニルカルバメート）の合成 (2) で得られたセルロース ６−Ｏ−トリチル−2,3 −
ビス(3,5−ジメチルフェニルカルバメート）2.2 ｇを塩
酸0.5 ml／メタノール100 ml中で約20時間攪拌した。遠
沈後、上澄みを除き、乾燥した。
メチルフェニルカルバメート）の合成 (2) で得られたセルロース ６−Ｏ−トリチル−2,3 −
ビス(3,5−ジメチルフェニルカルバメート）2.2 ｇを塩
酸0.5 ml／メタノール100 ml中で約20時間攪拌した。遠
沈後、上澄みを除き、乾燥した。
【００２０】・収量：1.68ｇ(97 ％) 実施例２アミロース ６−ヒドロキシ−2,3 −ビス(3,5−ジメチ
ルフェニルカルバメート）の合成 (1) ６−Ｏ−トリチルアミロースの合成 アミロース（ナカライテスク, MW＝16000)５ｇを実施例
１の(1) と同様の条件で反応させた。
ルフェニルカルバメート）の合成 (1) ６−Ｏ−トリチルアミロースの合成 アミロース（ナカライテスク, MW＝16000)５ｇを実施例
１の(1) と同様の条件で反応させた。
【００２１】・収量：6.58ｇ(99.0 ％) (2) アミロース ６−Ｏ−トリチル−2,3 −ビス(3,5−
ジメチルフェニルカルバメート）の合成 (1) で得られた６−Ｏ−トリチルアミロースを実施例１
の(2) と同様の条件で反応させた。
ジメチルフェニルカルバメート）の合成 (1) で得られた６−Ｏ−トリチルアミロースを実施例１
の(2) と同様の条件で反応させた。
【００２２】・収量：6.00ｇ(77.5 ％) (3) アミロース ６−ヒドロキシ−2,3 −ビス(3,5−ジ
メチルフェニルカルバメート）の合成 (2) で得られたアミロース ６−Ｏ−トリチル−2,3 −
ビス(3,5−ジメチルフェニルカルバメート）を実施例１
の(3) と同様に処理した。
メチルフェニルカルバメート）の合成 (2) で得られたアミロース ６−Ｏ−トリチル−2,3 −
ビス(3,5−ジメチルフェニルカルバメート）を実施例１
の(3) と同様に処理した。
【００２３】・収量：1.64ｇ(95 ％) 実施例３実施例１及び２で得られた多糖誘導体からなる分離剤の
製造 実施例１、２で得られた多糖誘導体0.75ｇをテトラヒド
ロフラン20mlに溶解させ、この溶液と３−アミノプロピ
ル化処理を施したシリカゲル（ダイソゲル1000-7）３ｇ
とから２種類の分離剤を調製した。
製造 実施例１、２で得られた多糖誘導体0.75ｇをテトラヒド
ロフラン20mlに溶解させ、この溶液と３−アミノプロピ
ル化処理を施したシリカゲル（ダイソゲル1000-7）３ｇ
とから２種類の分離剤を調製した。
【００２４】応用例１ 実施例３で得られた２種類の分離剤をスラリー法によ
り、内径0.46cm、長さ25cmのステンレス製カラムに充填
した。このカラムを用いて表１に示す種々のラセミ体化
合物について、以下の条件で光学分割を行った。結果を
表１に示す。 ＜分離条件） 移動相：ｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝90／10（ｖ
／ｖ） 流 速：0.5 ml／分 温 度：25℃ 尚、表中の容量比（k'）、分離係数（α）及び分離度
（Rs）は、それぞれ下式により定義される。又、表中の
Phはフェニル基を示し、表中のかっこ内の符号は溶出物
の施光度の符号である。
り、内径0.46cm、長さ25cmのステンレス製カラムに充填
した。このカラムを用いて表１に示す種々のラセミ体化
合物について、以下の条件で光学分割を行った。結果を
表１に示す。 ＜分離条件） 移動相：ｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝90／10（ｖ
／ｖ） 流 速：0.5 ml／分 温 度：25℃ 尚、表中の容量比（k'）、分離係数（α）及び分離度
（Rs）は、それぞれ下式により定義される。又、表中の
Phはフェニル基を示し、表中のかっこ内の符号は溶出物
の施光度の符号である。
【００２５】
【数１】
【００２６】
【表１】
【００２７】応用例２ 実施例３で得られた２種類の分離剤と、従来公知のセル
ロース トリス（3,5−ジメチルフェニルカルバメー
ト）（比較例１）及びアミロース トリス（3,5−ジメ
チルフェニルカルバメート）（比較例２）からなる分離
剤を、それぞれ応用例１と同様にしてカラムに充填し
た。これらのカラムを用い表２に示すラセミ体化合物に
ついて、以下に示す条件で光学分割を行った。結果を表
２に示す。
ロース トリス（3,5−ジメチルフェニルカルバメー
ト）（比較例１）及びアミロース トリス（3,5−ジメ
チルフェニルカルバメート）（比較例２）からなる分離
剤を、それぞれ応用例１と同様にしてカラムに充填し
た。これらのカラムを用い表２に示すラセミ体化合物に
ついて、以下に示す条件で光学分割を行った。結果を表
２に示す。
【００２８】＜分離条件） 移動相：ｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝90／10（ｖ
／ｖ） 流 速：1.0 ml／分 温 度：25℃
／ｖ） 流 速：1.0 ml／分 温 度：25℃
【００２９】
【表２】
【００３０】表２から明らかなように、本発明の分離剤
は、従来公知の分離剤に比較して分離能が向上すること
がわかる。
は、従来公知の分離剤に比較して分離能が向上すること
がわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/48 C07B 57/00 310 C08B 3/00 C08B 33/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 多糖が持つ２級水酸基のみを選択的に誘
導体化した、一般式(1) で表される多糖誘導体からなる
分離剤。 【化１】 （式中、R は炭素数１〜30の１価の基であり、２級水酸
基とはエステル結合、ウレタン結合もしくはエーテル結
合をし、アミノ基とはアミド結合もしくは尿素結合をし
ている。またX は酸素原子あるいはイミノ基のいずれか
である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04044636A JP3100737B2 (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | 分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04044636A JP3100737B2 (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | 分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05240848A JPH05240848A (ja) | 1993-09-21 |
| JP3100737B2 true JP3100737B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=12696917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04044636A Expired - Fee Related JP3100737B2 (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | 分離剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3100737B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-02 JP JP04044636A patent/JP3100737B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｎｏ．７（１９８８０ ｐ．１１２５−１１２８ |
| Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，ｖｏｌ．５１３（１９９０）ｐ．３７５−３７８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05240848A (ja) | 1993-09-21 |
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