JP3272354B2 - 新規な多糖誘導体及び分離剤 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば光学分割を行う機能材料として極め
て有用な、新規の多糖誘導体及びその多糖誘導体からな
る分離剤に関する。
て有用な、新規の多糖誘導体及びその多糖誘導体からな
る分離剤に関する。
多糖誘導体を充填剤に用いたカラムで、液体クロマト
グラフィーにより種々のラセミ体が光学分割されること
は既に知られている。例えば、Journal of Liquid Chro
matography,９（２＆３）,313−340（1986）、特開昭60
−142930号又はそれに対応するEP−A 147804及びUS−A
4818394、特開昭63−178101号又はそれに対応するEP−A
238044に開示されている。
グラフィーにより種々のラセミ体が光学分割されること
は既に知られている。例えば、Journal of Liquid Chro
matography,９（２＆３）,313−340（1986）、特開昭60
−142930号又はそれに対応するEP−A 147804及びUS−A
4818394、特開昭63−178101号又はそれに対応するEP−A
238044に開示されている。
本発明は、新規な多糖誘導体を用いた、より分割能力
に優れた分離剤を提供しようとするものである。
に優れた分離剤を提供しようとするものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、
本発明を完成するに到った。
本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、多糖の有する水酸基又はアミノ基の一
部又は全てを二種以上の異なる置換基で置換してなる新
規な多糖誘導体、及び該多糖誘導体を含む分離剤又は分
離装置、及びこの分離剤又は分離装置を用いてラセミ体
を各光学異性体に分離する方法を提供するものである。
部又は全てを二種以上の異なる置換基で置換してなる新
規な多糖誘導体、及び該多糖誘導体を含む分離剤又は分
離装置、及びこの分離剤又は分離装置を用いてラセミ体
を各光学異性体に分離する方法を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜置換基＞ 本発明において、多糖の有する水酸基又はアミノ基を
置換する置換基としては、下記に示すものが挙げられ
る。
置換する置換基としては、下記に示すものが挙げられ
る。
（１）水酸基を置換する置換基 で表される置換基から選ばれる任意の置換基の組み合わ
せ （式中、R1はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基又はこれらをハ
ロゲン等で置換した置換アルキル基、フェニル等の芳香
族基又はこれらを炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン
等で置換した置換芳香族基、ベンジル、フェネチル等の
芳香族アルキル基を示し、R2,R3,R4はそれぞれ、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル等のアルキル基又はこれらをハロゲン等
で置換した置換アルキル基、フェニル等の芳香族基又は
これらを炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン等で置換
した置換芳香族基、ベンジル、フェネチル等の芳香族ア
ルキル基を示す。） （２）アミノ基を置換する置換基 で表される置換基から選ばれる任意の置換基の組み合わ
せ （式中、R5,R6はそれぞれ、水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等の
アルキル基又はこれらをハロゲン等で置換した置換アル
キル基、フェニル等の芳香族基又はこれらを炭素数１〜
８のアルキル基、ハロゲン等で置換した置換芳香族基、
ベンジル、フェネチル等の芳香族アルキル基、アセチ
ル、フェナセチル等のアシル基を示す。但しR5,R6が同
時に水素原子となる場合を除く。R7,R8,R9はそれぞれ、
水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基又はこれらをハロゲ
ン等で置換した置換アルキル基、フェニル等の芳香族基
又はこれらを炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン等で
置換した置換芳香族基、ベンジル、フェネチル等の芳香
族アルキル基を示す。） 上記のような置換基の中では芳香族基を有するもの、
特に２位及び／又は３位に電子供与性基を有する芳香族
基を有するもの、特に電子供与性基を有する芳香族基を
有するものと電子吸引性基を有する芳香族基を有するも
のとの組み合わせが好ましい。電子供与性基としては、
アルキル基等が挙げられる。更に好ましい置換基は、下
式（Ｉ）で示される3,5−ジメチルフェニルカルバメー
ト基及び下式（II）で示される3,5−ジクロロフェニル
カルバメート基の組み合わせである。
せ （式中、R1はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基又はこれらをハ
ロゲン等で置換した置換アルキル基、フェニル等の芳香
族基又はこれらを炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン
等で置換した置換芳香族基、ベンジル、フェネチル等の
芳香族アルキル基を示し、R2,R3,R4はそれぞれ、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル等のアルキル基又はこれらをハロゲン等
で置換した置換アルキル基、フェニル等の芳香族基又は
これらを炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン等で置換
した置換芳香族基、ベンジル、フェネチル等の芳香族ア
ルキル基を示す。） （２）アミノ基を置換する置換基 で表される置換基から選ばれる任意の置換基の組み合わ
せ （式中、R5,R6はそれぞれ、水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等の
アルキル基又はこれらをハロゲン等で置換した置換アル
キル基、フェニル等の芳香族基又はこれらを炭素数１〜
８のアルキル基、ハロゲン等で置換した置換芳香族基、
ベンジル、フェネチル等の芳香族アルキル基、アセチ
ル、フェナセチル等のアシル基を示す。但しR5,R6が同
時に水素原子となる場合を除く。R7,R8,R9はそれぞれ、
水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基又はこれらをハロゲ
ン等で置換した置換アルキル基、フェニル等の芳香族基
又はこれらを炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン等で
置換した置換芳香族基、ベンジル、フェネチル等の芳香
族アルキル基を示す。） 上記のような置換基の中では芳香族基を有するもの、
特に２位及び／又は３位に電子供与性基を有する芳香族
基を有するもの、特に電子供与性基を有する芳香族基を
有するものと電子吸引性基を有する芳香族基を有するも
のとの組み合わせが好ましい。電子供与性基としては、
アルキル基等が挙げられる。更に好ましい置換基は、下
式（Ｉ）で示される3,5−ジメチルフェニルカルバメー
ト基及び下式（II）で示される3,5−ジクロロフェニル
カルバメート基の組み合わせである。
これら置換基の割合は3,5−ジメチルフェニルカルバ
メート基（Ｉ）/3,5−ジクロロフェニルカルバメート基
（II）の重量比で9/1〜1/9の割合が好ましい。
メート基（Ｉ）/3,5−ジクロロフェニルカルバメート基
（II）の重量比で9/1〜1/9の割合が好ましい。
本発明の多糖誘導体は少なくとも２個の異なる置換基
を有し、特に２位及び／又は３位の置換基と６位の置換
基が異なるものが好ましい。本発明の多糖誘導体の上記
置換基による置換度は少なくとも40％以上、好ましくは
50％以上、更に好ましくは85％以上である。
を有し、特に２位及び／又は３位の置換基と６位の置換
基が異なるものが好ましい。本発明の多糖誘導体の上記
置換基による置換度は少なくとも40％以上、好ましくは
50％以上、更に好ましくは85％以上である。
＜多 糖＞ 本発明における多糖とは、合成多糖、天然多糖及び天
然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性であればい
かなるものでも良いが、好ましくは結合様式の規則性の
高いものである。具体的には、α−1,4−グルカン（ア
ミロース、アミロペクチン）、α−1,6−グルカン（デ
キストラン）、β−1,4−グルカン（セルロース）、β
−1,6−グルカン（プスツラン）、β−1,3−グルカン
（例えば、カードラン、ジゾフィラン等）、α−1,3−
グルカン、β−1,2−グルカン（Crown Gall多糖）、β
−1,4−ガラクタン、β−1,4−マンナン、α−1,6−マ
ンナン、β−1,2−フラクタン（イヌリン）、β−2,6−
フラクタン（レバン）、β−1,4−キシラン、β−1,3−
キシラン、β−1,4−キトサン、β−1,4−Ｎ−アセチル
キトサン（キチン）、プルラン、アガロース、アルギン
酸等が挙げられ、アミロースを含有する澱粉なども含ま
れる。特に好ましいものは高純度の多糖を容易に得るこ
とのできるアミロース、セルロース、β−1,4−キトサ
ン、キチン、β−1,4−マンナン、β−1,4−キシラン、
イヌリン、カードラン等である。
然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性であればい
かなるものでも良いが、好ましくは結合様式の規則性の
高いものである。具体的には、α−1,4−グルカン（ア
ミロース、アミロペクチン）、α−1,6−グルカン（デ
キストラン）、β−1,4−グルカン（セルロース）、β
−1,6−グルカン（プスツラン）、β−1,3−グルカン
（例えば、カードラン、ジゾフィラン等）、α−1,3−
グルカン、β−1,2−グルカン（Crown Gall多糖）、β
−1,4−ガラクタン、β−1,4−マンナン、α−1,6−マ
ンナン、β−1,2−フラクタン（イヌリン）、β−2,6−
フラクタン（レバン）、β−1,4−キシラン、β−1,3−
キシラン、β−1,4−キトサン、β−1,4−Ｎ−アセチル
キトサン（キチン）、プルラン、アガロース、アルギン
酸等が挙げられ、アミロースを含有する澱粉なども含ま
れる。特に好ましいものは高純度の多糖を容易に得るこ
とのできるアミロース、セルロース、β−1,4−キトサ
ン、キチン、β−1,4−マンナン、β−1,4−キシラン、
イヌリン、カードラン等である。
これら多糖の数平均重合度（１分子中に含まれるピラ
ノース或いはフラノース環の平均数）は５以上、好まし
くは10以上であり、上限は2000、好ましくは500以下で
あることが取り扱いの容易さにおいて好ましい。
ノース或いはフラノース環の平均数）は５以上、好まし
くは10以上であり、上限は2000、好ましくは500以下で
あることが取り扱いの容易さにおいて好ましい。
＜合成法＞ 本発明の多糖誘導体の水酸基又はアミノ基を上記のよ
うな置換基で置換する方法としては以下の方法が挙げら
れる。
うな置換基で置換する方法としては以下の方法が挙げら
れる。
（１）水酸基の置換方法 Ａ） エステル置換 本発明に係る多糖の水酸基をエステル置換する方法
は、対応するカルボン酸（R2COOH）を塩化チオニル、オ
キサリルクロリドなどを用いて酸クロリドとした後、こ
の試薬をピリジン溶媒中で、対応する多糖と前記酸クロ
リドとを反応させることにより、容易に置換することが
できる。
は、対応するカルボン酸（R2COOH）を塩化チオニル、オ
キサリルクロリドなどを用いて酸クロリドとした後、こ
の試薬をピリジン溶媒中で、対応する多糖と前記酸クロ
リドとを反応させることにより、容易に置換することが
できる。
Ｂ） カルバメート置換 本発明に係る多糖の水酸基をカルバメート置換する方
法は、通常のアルコールとイソシアネートからウレタン
を生ずる反応をそのまま適用できる。例えば、適当な溶
媒中で三級アミン等のルイス塩基、又は錫化合物等のル
イス酸を触媒として、対応するイソシアネート（R3NC
O）と多糖とを反応させることにより得ることができ
る。また、イソシアネートの合成は、例えば、対応する
アニリン誘導体のアミノ基にホスゲンを作用させること
により、容易に置換することができる。
法は、通常のアルコールとイソシアネートからウレタン
を生ずる反応をそのまま適用できる。例えば、適当な溶
媒中で三級アミン等のルイス塩基、又は錫化合物等のル
イス酸を触媒として、対応するイソシアネート（R3NC
O）と多糖とを反応させることにより得ることができ
る。また、イソシアネートの合成は、例えば、対応する
アニリン誘導体のアミノ基にホスゲンを作用させること
により、容易に置換することができる。
Ｃ） エーテル置換 本発明に係る多糖の水酸基をエーテル置換する方法
は、対応するハロゲン化物（R1X（Ｘはハロゲンを示
す））と相当する多糖とを、例えばジオキサン又はピリ
ジン溶媒中で、塩基として水酸化カリウム、カリウムｔ
−ブトキシドを用いて反応させることにより容易に置換
することができる。
は、対応するハロゲン化物（R1X（Ｘはハロゲンを示
す））と相当する多糖とを、例えばジオキサン又はピリ
ジン溶媒中で、塩基として水酸化カリウム、カリウムｔ
−ブトキシドを用いて反応させることにより容易に置換
することができる。
（２）アミノ基の置換方法 Ｄ） ビニリデン置換 本発明に係わる多糖のアミノ基をビニリデン置換する
方法は、通常のアミンとカルボニル化合物からシッフ塩
基を生ずる反応をそのまま適用できる。
方法は、通常のアミンとカルボニル化合物からシッフ塩
基を生ずる反応をそのまま適用できる。
Ｅ） アミド置換 本発明に係わる多糖のアミノ基をアミド置換する方法
は、通常のアミンと酸クロリドからアミドを生ずる反応
をそのまま適用できる。
は、通常のアミンと酸クロリドからアミドを生ずる反応
をそのまま適用できる。
Ｆ） 尿素置換 本発明に係わる多糖のアミノ基を尿素置換する方法
は、通常のアミンとイソシアネートから尿素を生ずる反
応をそのまま適用できる。
は、通常のアミンとイソシアネートから尿素を生ずる反
応をそのまま適用できる。
本発明において、多糖の有する水酸基又はアミノ基を
２種以上の異なる置換基で置換するには、上記のような
反応剤の中の異なる２種以上の反応剤を同時に使用して
反応させたり、あるいは逐次的に反応させて特定の水酸
基又はアミノ基に特定の置換基を導入することもでき
る。
２種以上の異なる置換基で置換するには、上記のような
反応剤の中の異なる２種以上の反応剤を同時に使用して
反応させたり、あるいは逐次的に反応させて特定の水酸
基又はアミノ基に特定の置換基を導入することもでき
る。
本発明の多糖誘導体の中で、前記式（Ｉ）で示される
3,5−ジメチルフェニルカルバメート基及び前記式（I
I）で示される3,5−ジクロロフェニルカルバメート基で
置換された多糖誘導体は、3,5−ジメチルフェニルイソ
シアネート及び3,5−ジクロロフェニルイソシアネート
と多糖とを反応させることにより得ることができる。こ
の反応は通常のアルコールとイソシアネートからウレタ
ンを生ずる反応をそのまま適用できる。例えば、適当な
溶媒中で三級アミン等のルイス塩基、又は錫化合物等の
ルイス酸を触媒として、対応するイソシアネートと多糖
を反応させることにより得ることができる。
3,5−ジメチルフェニルカルバメート基及び前記式（I
I）で示される3,5−ジクロロフェニルカルバメート基で
置換された多糖誘導体は、3,5−ジメチルフェニルイソ
シアネート及び3,5−ジクロロフェニルイソシアネート
と多糖とを反応させることにより得ることができる。こ
の反応は通常のアルコールとイソシアネートからウレタ
ンを生ずる反応をそのまま適用できる。例えば、適当な
溶媒中で三級アミン等のルイス塩基、又は錫化合物等の
ルイス酸を触媒として、対応するイソシアネートと多糖
を反応させることにより得ることができる。
＜分離剤＞ 本発明の多糖誘導体は、機能材料として極めて有用な
物質であり、とくに光学分割用充填剤、即ち分離剤とし
て有用なものである。
物質であり、とくに光学分割用充填剤、即ち分離剤とし
て有用なものである。
本発明の多糖誘導体を分離剤として、化合物の混合物
や光学異性体混合物を分離する目的に使用するには、本
発明の多糖誘導体を充填したガスクロマトグラフィー、
液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなど
のクロマトグラフィー法を用いるのが一般的であるが、
この他、本発明の多糖誘導体を含む膜を成形し、これで
膜分離を行うこともできる。
や光学異性体混合物を分離する目的に使用するには、本
発明の多糖誘導体を充填したガスクロマトグラフィー、
液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなど
のクロマトグラフィー法を用いるのが一般的であるが、
この他、本発明の多糖誘導体を含む膜を成形し、これで
膜分離を行うこともできる。
本発明の多糖誘導体を分離剤として液体クロマトグラ
フィー法に応用するには、その粉体としてカラムに充填
する方法が簡便である。本発明の多糖誘導体を粉砕する
かビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔質である
ことがより好ましい。更に分離剤の耐圧能力の向上、溶
媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のため
に多糖誘導体を担体に担持させることも好ましい。
フィー法に応用するには、その粉体としてカラムに充填
する方法が簡便である。本発明の多糖誘導体を粉砕する
かビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔質である
ことがより好ましい。更に分離剤の耐圧能力の向上、溶
媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のため
に多糖誘導体を担体に担持させることも好ましい。
粉体として用いる場合の粒子の大きさおよび担体の大
きさは使用するカラムの大きさによって異なるが、１μ
ｍ〜1mmであり、好ましくは１μｍ〜300μｍである。担
体は多孔質であることが好ましく、その平均孔径は10Å
〜100μｍであり、好ましくは、50Å〜50000Åである。
担体に担持させる多糖誘導体の量は担体に対して１〜10
0重量％、好ましくは５〜50重量％である。
きさは使用するカラムの大きさによって異なるが、１μ
ｍ〜1mmであり、好ましくは１μｍ〜300μｍである。担
体は多孔質であることが好ましく、その平均孔径は10Å
〜100μｍであり、好ましくは、50Å〜50000Åである。
担体に担持させる多糖誘導体の量は担体に対して１〜10
0重量％、好ましくは５〜50重量％である。
多糖誘導体を担体に担持させる方法は化学的方法でも
物理的方法でもよい。物理的方法としては、多糖誘導体
を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合し、減圧ま
たは加温下、気流により溶剤を留去させる方法や、多糖
誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合した
後、多糖誘導体に対し不溶性の溶剤に分離させることに
よって可溶性溶剤を拡散させてしまう方法もある。この
様にして得られた分離剤は、加熱、溶媒の添加、洗浄な
どの適当な処理を行うことによって、その分解能を改善
することも可能である。
物理的方法でもよい。物理的方法としては、多糖誘導体
を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合し、減圧ま
たは加温下、気流により溶剤を留去させる方法や、多糖
誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合した
後、多糖誘導体に対し不溶性の溶剤に分離させることに
よって可溶性溶剤を拡散させてしまう方法もある。この
様にして得られた分離剤は、加熱、溶媒の添加、洗浄な
どの適当な処理を行うことによって、その分解能を改善
することも可能である。
用いる担体としては多孔質有機担体または多孔質無機
担体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多孔質
有機担体として適当なものは、ポリスチレン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリレート等からなる高分子物質が
挙げられる。多孔質無機担体として適当なものは、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、アラス、カオリン、酸化チ
タン、ケイ酸塩などであり、これらの表面に、多糖誘導
体との親和性を良くしたり、担体自身の表面の特性を改
質するために処理を施したものを用いても良い。表面処
理の方法としては有機シラン化合物によるシラン化処理
やプラズマ重合による表面処理方法等がある。
担体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多孔質
有機担体として適当なものは、ポリスチレン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリレート等からなる高分子物質が
挙げられる。多孔質無機担体として適当なものは、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、アラス、カオリン、酸化チ
タン、ケイ酸塩などであり、これらの表面に、多糖誘導
体との親和性を良くしたり、担体自身の表面の特性を改
質するために処理を施したものを用いても良い。表面処
理の方法としては有機シラン化合物によるシラン化処理
やプラズマ重合による表面処理方法等がある。
液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフ
ィーを行う場合の展開溶媒としては多糖誘導体を溶解ま
たはこれと反応するものを除いて特に制約はない。多糖
誘導体を化学的方法で担体に結合したり、架橋により不
溶化した場合にはこれと反応するものを除いて特に制約
はない。
ィーを行う場合の展開溶媒としては多糖誘導体を溶解ま
たはこれと反応するものを除いて特に制約はない。多糖
誘導体を化学的方法で担体に結合したり、架橋により不
溶化した場合にはこれと反応するものを除いて特に制約
はない。
一方、薄層クロマトグラフィーを行う場合には、0.1
μｍ〜0.1mm程度の粒子からなる該分離剤と、必要であ
れば少量の結合剤より成る厚さ0.1μｍ〜100mmの層を支
持板上に形成すれば良い。
μｍ〜0.1mm程度の粒子からなる該分離剤と、必要であ
れば少量の結合剤より成る厚さ0.1μｍ〜100mmの層を支
持板上に形成すれば良い。
又、膜分離を行う場合には中空糸あるいはフィルムと
して用いる。
して用いる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ ピリジン（単蒸留、KOH乾燥）35mlにセルロース（Avi
cel,Merck社製）0.722g、3,5−ジメチルフェニルイソシ
アネート0.988g（6.71mmol,50％当量）、3,5−ジクロロ
フェニルイソシアネート1.243g（6.68mmol,50％当量）
を加え、約100℃で15時間反応させた。この反応溶液に
さらに3,5−ジメチルフェニルイソシアネート0.485g
（3.30mmol）、3,5−ジクロロフェニルイソシアネート
0.613g（3.30mmol）を加えた。110℃で10時間攪拌した
後、反応物はメタノール中に沈澱させ、得られたセルロ
ース誘導体をグラスフィルターに集めた。メタノールで
よく洗浄してから60℃で２時間真空乾燥した。収量2.76
1g、収率93.2％。これをセルロース誘導体（１）とい
う。
cel,Merck社製）0.722g、3,5−ジメチルフェニルイソシ
アネート0.988g（6.71mmol,50％当量）、3,5−ジクロロ
フェニルイソシアネート1.243g（6.68mmol,50％当量）
を加え、約100℃で15時間反応させた。この反応溶液に
さらに3,5−ジメチルフェニルイソシアネート0.485g
（3.30mmol）、3,5−ジクロロフェニルイソシアネート
0.613g（3.30mmol）を加えた。110℃で10時間攪拌した
後、反応物はメタノール中に沈澱させ、得られたセルロ
ース誘導体をグラスフィルターに集めた。メタノールで
よく洗浄してから60℃で２時間真空乾燥した。収量2.76
1g、収率93.2％。これをセルロース誘導体（１）とい
う。
実施例２ ピリジン（単蒸留、KOH乾燥）35mlにセルロース（Avi
cel,Merck社製）1.01g、3,5−ジメチルフェニルイソシ
アネート1.83g（12.45mmol,67％当量）、3,5−ジクロロ
フェニルイソシアネート1.16g（6.24mmol,33％当量）を
加え、約100℃で15時間反応させた。この反応溶液をさ
らにピリジン15ml、3,5−ジメチルフェニルイソシアネ
ート0.54g（3.73mmol）、3,5−ジクロロフェニルイソシ
アネート0.34g（1.83mmol）を加えた。100℃で24時間攪
拌した後、反応物はメタノール中に沈澱させ、得られた
セルロース誘導体をグラスフィルターに集めた。メタノ
ールでよく洗浄してから60℃で２時間真空乾燥した。収
量3.520g、収率100％。これをセルロース誘導体（２）
という。
cel,Merck社製）1.01g、3,5−ジメチルフェニルイソシ
アネート1.83g（12.45mmol,67％当量）、3,5−ジクロロ
フェニルイソシアネート1.16g（6.24mmol,33％当量）を
加え、約100℃で15時間反応させた。この反応溶液をさ
らにピリジン15ml、3,5−ジメチルフェニルイソシアネ
ート0.54g（3.73mmol）、3,5−ジクロロフェニルイソシ
アネート0.34g（1.83mmol）を加えた。100℃で24時間攪
拌した後、反応物はメタノール中に沈澱させ、得られた
セルロース誘導体をグラスフィルターに集めた。メタノ
ールでよく洗浄してから60℃で２時間真空乾燥した。収
量3.520g、収率100％。これをセルロース誘導体（２）
という。
実施例３ トリチルセルロース（トリチル基置換率43％）1.68g
をピリジン20mlに溶かした。これに3,5−ジメチルフェ
ニルイソシアネート1.75g（残OH基に対して過剰量）を
加えた。約100℃で９時間反応させた。反応物はメタノ
ール中に沈澱させ、グラスフィルターに集めメタノール
でよく洗浄した。
をピリジン20mlに溶かした。これに3,5−ジメチルフェ
ニルイソシアネート1.75g（残OH基に対して過剰量）を
加えた。約100℃で９時間反応させた。反応物はメタノ
ール中に沈澱させ、グラスフィルターに集めメタノール
でよく洗浄した。
次にこのセルロース誘導体1.45gをメタノール40mlに
懸濁した。この混合物に濃塩酸４滴を加え、室温で20時
間攪拌した。トリチル基を除去したセルロース誘導体は
グラスフィルターに集め、メタノールで洗浄してから、
60℃で２時間真空乾燥した。収量0.770g、収率92.3％。
懸濁した。この混合物に濃塩酸４滴を加え、室温で20時
間攪拌した。トリチル基を除去したセルロース誘導体は
グラスフィルターに集め、メタノールで洗浄してから、
60℃で２時間真空乾燥した。収量0.770g、収率92.3％。
次にピリジン15mlに上記で得られたセルロース誘導体
0.77g、3,5−ジクロロフェニルイソシアネート1.10g
（5.93mmol、過剰量）を溶かした。約100℃で15時間反
応させてから、反応物をメタノール中に沈澱させ、遠沈
によりポリマーを集めてメタノールで洗浄を繰り返し
た。ポリマーはデシケーター内で約３時間乾燥してか
ら、60℃で２時間真空乾燥をした。収量1.045g、収率8
6.3％。
0.77g、3,5−ジクロロフェニルイソシアネート1.10g
（5.93mmol、過剰量）を溶かした。約100℃で15時間反
応させてから、反応物をメタノール中に沈澱させ、遠沈
によりポリマーを集めてメタノールで洗浄を繰り返し
た。ポリマーはデシケーター内で約３時間乾燥してか
ら、60℃で２時間真空乾燥をした。収量1.045g、収率8
6.3％。
得られたセルロース誘導体は６位に3,5−ジクロロフ
ェニルカルバメート基、2,3位に3,5−ジメチルフェニル
カルバメート基を選択的に修飾したセルロース誘導体で
あった。これをセルロース誘導体（３）という。
ェニルカルバメート基、2,3位に3,5−ジメチルフェニル
カルバメート基を選択的に修飾したセルロース誘導体で
あった。これをセルロース誘導体（３）という。
実施例１〜３で得られたセルロース誘導体（１）〜
（３）の元素分析値を表１に示す。また参考品としてセ
ルローストリス（3,5−ジクロロフェニルカルバメー
ト）（参考品１）及びセルローストリス（3,5−ジメチ
ルフェニルカルバメート）（参考品２）の元素分析値も
表１に示す。
（３）の元素分析値を表１に示す。また参考品としてセ
ルローストリス（3,5−ジクロロフェニルカルバメー
ト）（参考品１）及びセルローストリス（3,5−ジメチ
ルフェニルカルバメート）（参考品２）の元素分析値も
表１に示す。
実施例４ 実施例１〜３で得られたセルロース誘導体（１）〜
（３）及び参考品1,2 0.75gをテトラヒドロフラン15ml
にそれぞれ溶かした。これらの溶液を３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン処理したシリカゲル（Merck社製:
SI4000）3.0gに担持して各種充填剤を得た。
（３）及び参考品1,2 0.75gをテトラヒドロフラン15ml
にそれぞれ溶かした。これらの溶液を３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン処理したシリカゲル（Merck社製:
SI4000）3.0gに担持して各種充填剤を得た。
これらの充填剤を長さ25cm、内径0.46cmのカラムにヘ
キサン−流動パラフィン（2:1）を用いて充填した。
キサン−流動パラフィン（2:1）を用いて充填した。
これらのカラムを用いて表２及び表３に示す種々のラ
セミ体化合物を分離した。その結果を表２及び表３に示
す。
セミ体化合物を分離した。その結果を表２及び表３に示
す。
尚、表中の容量比（k'）、分離係数（α）は、それぞ
れ下式により定義される。
れ下式により定義される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｂ 11/193 Ｃ０８Ｂ 11/193 13/00 13/00 15/06 15/06 Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｇ０１Ｎ 30/48
Claims (5)
- 【請求項１】多糖の有する水酸基又はアミノ基の一部又
は全てを、下記式（１）〜（６）で表される置換基から
選ばれる二種以上の異なる置換基で置換してなる多糖誘
導体を含む分離剤。 （式中、R1はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキル基；これ
らアルキル基をハロゲンで置換したハロゲン置換アルキ
ル基；芳香族基；炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲ
ンで置換した置換芳香族基；あるいは芳香族アルキル基
を示し、R2,R3,R4はそれぞれ、水素原子；メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルから
選ばれるアルキル基；これらアルキル基をハロゲンで置
換したハロゲン置換アルキル基；芳香族基；炭素数１〜
８のアルキル基又はハロゲンで置換した置換芳香族基；
あるいは芳香族アルキル基を示す。R5,R6はそれぞれ、
水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキル基；これらア
ルキル基をハロゲンで置換したハロゲン置換アルキル
基；芳香族基；炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン
で置換した置換芳香族基；芳香族アルキル基；あるいは
アシル基を示す。但し、R5,R6が同時に水素原子となる
場合を除く。R7,R8,R9はそれぞれ、水素原子；メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル
から選ばれるアルキル基；これらアルキル基をハロゲン
で置換したハロゲン置換アルキル基；芳香族基；炭素数
１〜８のアルキル基又はハロゲンで置換した置換芳香族
基；あるいは芳香族アルキル基を示す。） - 【請求項２】２位及び／又は３位の置換基と６位の置換
基が異なる請求項１記載の多糖誘導体を含む分離剤。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の分離剤を用いてラセ
ミ体を各光学異性体に分離する方法。 - 【請求項４】多糖の有する水酸基又はアミノ基の一部又
は全てを、下式（Ｉ）で示される3,5−ジメチルフェニ
ルカルバメート基及び下式（II）で示される3,5−ジク
ロロフェニルカルバメート基から選ばれる二種の異なる
置換基で置換してなる多糖誘導体。 - 【請求項５】請求項４記載の多糖誘導体を含む分離剤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-34049 | 1991-02-28 | ||
| JP3404991 | 1991-02-28 | ||
| PCT/JP1992/000233 WO1992015616A1 (en) | 1991-02-28 | 1992-02-28 | Novel polysaccharide drivative and separating agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3272354B2 true JP3272354B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=12403446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50607592A Expired - Fee Related JP3272354B2 (ja) | 1991-02-28 | 1992-02-28 | 新規な多糖誘導体及び分離剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0527235B1 (ja) |
| JP (1) | JP3272354B2 (ja) |
| DE (1) | DE69222904T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992015616A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029785A1 (fr) | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Dérivé de polysaccharide et agent de séparation pour un isomère optique contenant celui-ci |
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|---|---|---|---|---|
| US5772876A (en) * | 1994-07-07 | 1998-06-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separating agent |
| WO1996001995A1 (fr) * | 1994-07-07 | 1996-01-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Agent de separation |
| CN1774292B (zh) * | 2003-03-26 | 2012-02-22 | 大赛璐化学工业株式会社 | 色谱分离剂及其生产方法 |
| CN101151529B (zh) * | 2005-03-31 | 2011-12-07 | 大赛璐化学工业株式会社 | 旋光异构体分离剂 |
| WO2006121060A1 (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | National University Corporation Nagoya University | 光学異性体分割用ビーズ及びその製造方法 |
| JP5051814B2 (ja) * | 2006-05-01 | 2012-10-17 | 国立大学法人名古屋大学 | 多糖誘導体及びそれを用いた光学異性体分離用充填剤 |
| EP2113769A4 (en) * | 2007-02-23 | 2013-06-26 | Daicel Chem | OPTICAL ISOMER SEPARATION LOAD |
| EP2584354B1 (en) * | 2010-06-18 | 2021-06-09 | Daicel Corporation | Resolving agent for optical isomers |
| CN102311504B (zh) | 2010-07-09 | 2017-05-10 | 株式会社大赛璐 | 多糖衍生物及其制备方法以及分离剂 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61157502A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 易分散性カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法 |
| JPS61233633A (ja) * | 1985-04-03 | 1986-10-17 | Univ Osaka | 多糖のハロゲン置換芳香族カルバメート誘導体を有効成分とする分離剤 |
| JPS62135450A (ja) * | 1985-07-31 | 1987-06-18 | Teijin Ltd | 光学活性なベ−タ遮断薬の製造方法 |
| US4912205A (en) * | 1986-03-20 | 1990-03-27 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Alkyl-substituted phenylcarbamate derivative of polysaccharide |
| JP2563433B2 (ja) * | 1988-02-08 | 1996-12-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 多糖類カルバメート誘導体 |
| JPH0763622B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-07-12 | ダイセル化学工業株式会社 | 分離剤 |
| ES2086295T3 (es) * | 1987-12-11 | 1996-07-01 | Akzo Nobel Nv | Celulosa modificada para membranas de dialisis biocompatibles. |
| JPH0678364B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1994-10-05 | ユニオン、カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、カンパニー、インコーポレイテッド | アルキル―アリール疎水基を有する多糖類及びそれらを含むラテックス組成物 |
| JP2648516B2 (ja) * | 1989-07-27 | 1997-09-03 | ダイセル化学工業株式会社 | 立体異性体の分離法 |
-
1992
- 1992-02-28 DE DE69222904T patent/DE69222904T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-28 WO PCT/JP1992/000233 patent/WO1992015616A1/ja active IP Right Grant
- 1992-02-28 JP JP50607592A patent/JP3272354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-28 EP EP92906157A patent/EP0527235B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029785A1 (fr) | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Dérivé de polysaccharide et agent de séparation pour un isomère optique contenant celui-ci |
| US9499638B2 (en) | 2006-09-04 | 2016-11-22 | Daicel Corporation | Polysaccharide derivative and separating agent for optical isomer containing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69222904D1 (de) | 1997-12-04 |
| WO1992015616A1 (en) | 1992-09-17 |
| DE69222904T2 (de) | 1998-02-26 |
| EP0527235A1 (en) | 1993-02-17 |
| EP0527235A4 (en) | 1993-10-13 |
| EP0527235B1 (en) | 1997-10-29 |
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