JPH0678364B2 - アルキル―アリール疎水基を有する多糖類及びそれらを含むラテックス組成物 - Google Patents

アルキル―アリール疎水基を有する多糖類及びそれらを含むラテックス組成物

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JPH0678364B2
JPH0678364B2 JP2018127A JP1812790A JPH0678364B2 JP H0678364 B2 JPH0678364 B2 JP H0678364B2 JP 2018127 A JP2018127 A JP 2018127A JP 1812790 A JP1812790 A JP 1812790A JP H0678364 B2 JPH0678364 B2 JP H0678364B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、新規の多糖類及びラテックス組成物へのそれ
らの使用並びにそれらの方法に関し、さらに具体的に
は、アルキル−アリール疎水基を有する多糖類及び改良
されたレオロジー及び安定性を有するラテックス組成物
を提供する多糖類を製造する改良方法に関する。
背景情報の記載 ラテックス組成物は、組成物のレオロジー又は安定性を
改良する添加剤を典型的に有する。多糖類、特にセルロ
ース誘導体類は、保護コロイド、増粘剤、安定剤又は他
のレオロジー改良剤としてを含めて種々の目的でラテッ
クス組成物の添加剤として記載されている。例えば、米
国特許第4,684,704号［クレイグ（Craig）］は疎水性に
改良したヒドロキシエチルセルロースを保護コロイドと
して含むラテックス組成物を記載している。米国特許第
4,243,802号［ランドール（Landoll）］及び米国特許第
4,352,916号（ランドール）はラテックス組成物の増粘
剤、乳化剤及び安定剤として疎水性に改良したヒドロキ
シエチルセルロースを使用することを記載している。
「疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースの存在
下の水性ポリマーエマルジョンの製造」という名称の19
88年３月24日に出願された米国特許出願番号第172,432
号はアルキル−アリール置換物質を含む疎水性に改質し
たヒドロキシエチルセルロースを使用するエマルジョン
重合方法を記載している。
アリール置換基を有する多糖類は公知である。例えば、
米国特許第1,451,331号［ドリーファス（Dreyfus）］、
米国特許第1,502,379号（ドリーファス）、米国特許第
1,589,607号［リライアンフェルド（Lilienfeld）］及
び米国特許第1,972,135号（ドリーファス）はアラルキ
ル、例えばベンジル置換基を有するヒドロキシエチルセ
ルロースを記載している。特開昭57−28003号（中村）
は化粧品中のベンジル置換第４級窒素含有セルロース誘
導体類を記載している。米国特許第4,663,159号［ブロ
ードII世（BrodeII）等］はアラルキル又はアルカリー
ル置換基を含む疎水基を有するいろいろと役に立つ水溶
性カチオン多糖類を記載している。
発明の概要 本発明は、アルキル−アリール疎水基を有する多糖類に
関し、またその様な多糖類を使用するラテックス組成物
及び方法に関する。本発明のラテックス組成物は水、ラ
テックスポリマー及びアルキル−アリール疎水基を有す
る水溶性多糖を含んでいる。その様な多糖類を用いてラ
テックス組成物のレオロジーを改良する方法を提供す
る。これらの多糖類を製造する方法も提供する。１つの
方法は、多糖エーテルをアルキル−アリール疎水基含有
化合物と反応させ、前記多糖のエーテル置換基が多糖に
反応する疎水性置換基を量を増大させることから成る。
他の方法は、多糖をアルキル−アリール疎水基含有グリ
シジルエーテル化合物と反応させることから成る。
発明の詳述 多糖類は、一般にグリコシド結合によって結合された単
糖反復単位から成る高分子量ポリマーである。アルキル
−アリール疎水基置換の多糖類はアルキル−アリール
基、すなわち疎水基が少なくとも約10、好ましくは約12
〜約24、最も好ましくは約15〜18個の炭素原子を有する
１つ以上のアルキル−アリール置換基を有する多糖類で
ある。疎水基のアリール部は、縮合しても、炭素環式で
も複素環式でも、また未置換でもハロゲン、ニトロ、ヒ
ドロキシル、アミノ又は他の置換基のような別の官能性
基で置換されてもよい１つ以上のアリール環を有しう
る。疎水基のアルキル部は、直鎖でも枝分れ鎖でも、脂
環式でも非環式でも、飽和でも部分的に不飽和でも、ま
た未置換でもハロゲン、ヒドロキシル又は他の置換基の
ような別の官能性基で置換されてもよい。アルキル−ア
リール疎水基はアラルキル基もアルカリール基も含む。
代表的な疎水基は、それらに限定されないが、次の１種
以上である。ｔ−ブチルフェニル、ノニルフェニル、ド
デシルフェニル等のアルカリール；及びフェニルヘキシ
ル、ナフチルドデシル等のアラルキル。好ましい疎水基
はノニルフェニル及びドデシルフェニルである。
多糖の反復単位１モル当りの疎水性置換基の平均モル数
として定義される疎水基の置換度、すなわちDSは他の置
換基の存在、疎水基の種類及び多糖の種類によって変化
しうる。疎水基のDSは０より大きく、好ましくは0.001
〜約0.1、最も好ましくは0.005〜約0.03である。
アルキル−アリール疎水基を有する多糖類には、構造式 によって表わされる反復単位のポリマーがある。
式Ｉにおいて、各反復単位それぞれに関し、 Ｑは−Ｏ−、 又は （但し、R4は 又は水素と との混合物である）であり； Rsacchはキサンタンゴムにおけるように多糖の反復単位
の残基であり、しかしてこれはさらに別の反応性基を含
んでもよい； ｘは約50から約20,000であり； y1、y2及びy3はそれぞれ０又は１であり； Z1、Z2及びZ3はそれぞれ２価の接続セグメントであり；
及び R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素、未置換の又は窒
素、酸素、硫黄もしくはカルボキシル含有のヒドロカル
ビル基あるいはRh［但し、Rhは、（１）R1、R2又はR3が
水素である場合、相当するy1、y2又はy3が０であり、及
び（２）１つまたはそれ以上の反復単位が、Rhである
R1、R2又はR3の１つ又はそれ以上を有するという条件で
アルキル−アリール疎水基である］である。
式Ｉにおいて、Ｑはアンヒドログルコース反復単位、最
も好ましくはセルロースを提供する酸素であるのが好ま
しい。ｘで定義される反復単位の数は数千から数百万ま
での分子量を与える約50〜約20,000であるのが好まし
く、約250〜約4,000であるのが最も好ましい。多糖の分
子量は管理減成（controlled degradation）のような十
分に確立された方法を用いて変えることができる。
式Ｉにおいて、エーテル置換基、すなわち（Z1）y1−
R1、（Z2）y2−R2及び（Z3）y3−R3は、一般に水素であ
るが、幾らかはアルキル−アリール疎水基、好ましくは
ヒドロキシエチルで存在する。少なくとも１つの反復単
位が１つ又はそれ以上のRhを有する必要があるだけなの
で、どの多糖反復単位もアルキル−アリール疎水基を有
する必要があるとは限らない。一般に、小数の反復単位
が１つ又はそれ以上の疎水基を有するだけである。代表
的なエーテル置換基には、それらに限定されないが、次
のものがある。水素、すなわち−H;−CH3、−CH2CH3、
−CH2C6H5、−C16H33等の未置換ヒドロカルビル；−CH2
CH2OH、−CH2COOH、−CH2COO-Na+、 等の窒素、酸素、硫黄又はカルボキシル含有ヒドロカル
ビル； 等の前述したアルキル−アリール疎水基を含む接続セグ
メントを有する又は有しないアルキル−アリール疎水
基。エーテル置換基は、水溶性を付与するのに十分な量
でヒドロキシエチル、すなわち−CH2CH2OHも含むのが好
ましい。
式Ｉにおいて、Z1、Z2及びZ3によって表わされる２価の
接続セグメントは、セルロースエーテルの酸素又はＱ基
とアルキル−アリール基のような置換基の主部との間に
設けられるエーテル置換基の部分を示すものである。
R1、R2又はR3が水素である場合、すなわち相当する基が
未置換ヒドロキシルである場合、接続セグメントは存在
せず、また相当するy1、y2又はy3は０である。R1、R2又
はR3が水素でない場合には、接続セグメントを設けても
設けなくともよい。一般に、接続セグメントは、アルキ
ル−アリール基それ自体ではない多糖にアルキル−アリ
ール置換基を付与するめに使用される化合物の残部を表
わす。存在する場合に、代表的な接続セグメントには、
それらに限定されないが、メチレン、すなわち−CH
2−、エトキシ、すなわち−CH2CH2O−、グリシジルエー
テル類、すなわち 等の未置換又はヒドロキシ置換アルキル及びアルコキシ
基（アルキレン及びアルキレンオキシ基）がある。接続
セグメントは存在しないか又は−CH2−として存在する
のが好ましく、 として存在するのが最も好ましい。
本発明の多糖はさらに別の置換基、すなわち必須の水溶
性又は他の特性を付与するのに必要でありうるような疎
水基以外の基を有してもよい。これらの他の置換基は非
イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性多糖を提供
するイオンでもまた非イオンでもよい。代表的なさらに
別の置換基には、それらに限定されないが、先に述べた
エーテル置換基の１種又はそれ以上がある。さらに別の
置換基の量、すなわちMSで示される多糖の反復単位１モ
ル当りのその様な置換基の平均モル数として定義される
モル置換量は限定的ではなくて、いかなる所望の量であ
ってもよい。多糖は、必要に応じて水溶性及び／又は所
望によって改良した耐酵素性を付与するのに十分なヒド
ロキシエチルMSを有するのが好ましい。ヒドロキシエチ
ルMSは一般に約1.5〜約６、好ましくは約３〜約５であ
りうる。
疎水基置換多糖類は容易に入手できる多糖出発物質から
製造することができる。これらの物質には、天然に産出
する、生合成される及び誘導される炭水化物ポリマー及
びそれらの混合物がある。多糖の種類は決定的ではなく
て、全澱粉及びセルロース系；ペクチン；キトサン；キ
チン；寒天、カラジーナン等の海草産物；アルギン酸
塩；グワル、アラビア、トラガカント等の天然ゴム；及
び他の公知の多糖類がある。好ましい多糖類は、化学
綿、木綿リンター、木材パルプ、アルカリセルロース並
びにこれらの物質のエーテル誘導体等の通常の物質から
得ることができるセルロースエーテルを含むセルロース
誘導体である。
使用することができるセルロースエーテルには、それら
に限定されないが、次の１種又はそれ以上がある。ヒド
ロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロー
ス；メチルセルロース；カルボキシメチルセルロース；
カルボキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルエチ
ルセルロース；ヒドロキシメチルカルボキシメチルセル
ロース；その他。特に好ましい多糖はヒドロキシエチル
セルロースである。
米国特許第4,663,159号（ブロード２世等）又は米国特
許第4,228,277号（ランドール）に記載されているよう
な十分に確立されたエステル化手順を含む多糖を疎水基
で改質するのに十分ないかなる反応条件も使用すること
ができる。この反応は、疎水基及び多糖と反応する官能
基を有する化合物を用いて行うことができる。代表的な
官能基には、それらに限定されないが、次の１種又はそ
れ以上がある。クロリド、ブロミド等のハリド；グリシ
ドール及びそのエステル類を含むエポキシド等のオキシ
ラン；カルボン酸、硫酸塩等のエステル、酸ハリド及び
それらの塩を含む酸；及びハロヒドリン。アルキル−ア
リールハリド類を使用することができるが、腐食性及び
生成物からハリドを除去せねばならない問題があるので
望ましくない。ノニル又はドデシルフェニルグリシジル
エーテルのようなグリシジルエーテルを使用するのが好
ましい。
疎水基置換反応は、所望の量の置換基を付与するのに十
分な時間、代表的には約0.5時間〜約12時間以上、好ま
しくは約１〜６時間所望の温度、代表的には20℃〜125
℃、好ましくは約55℃〜約95℃で行うことができる。反
応は、所望によって希釈剤、溶媒又は触媒を用いて行う
ことができ、また代表的にはアルカリ金属水酸化物又は
同様な物質のような苛性アルカリ触媒の存在下に不活性
媒体中で行われる。
好ましい実施態様において、疎水基置換は、アルキル−
アリール基を有する化合物を疎水基置換の効率を上げる
量でヒドロキシエチルのような他の置換基を有する多糖
エーテルと反応させることによって行われる。他のエー
テル置換基のMS、すなわちMSEは多糖、疎水基及び存在
する他のエーテル置換基の種類によって異なり、一般に
少なくともMSEが０の場合に比べて増大した疎水基置換
となるような量である。多糖がセルロースであり、また
他のエーテル置換基がヒドロキシエチルである実施態様
において、MSEは多糖反復単位１モル当りの他のエーテ
ル置換基の平均モル数で０より大きく、好ましくは約1.
5から約６、最も好ましくは約3.5から約５の範囲であ
る。
他の好ましい実施態様において、疎水基置換はグリシジ
ルエーテルである官能基を有するアルキル−アリール化
合物を用いて行われる。その様な化合物は構造式 （式中、Rhは式Ｉにおいて先に定義したアルキル−アリ
ール疎水基である）によって表わすことができる。その
様な化合物を用いる置換によって、構造式 （式中、Rhは先に定義した通りである）によって表わさ
れるような密接に関係した対応するエポキシドを含む他
の官能基に比べて高い反応効率を与えることを見出し
た。特定の理論に拘束されないが、アルキル−アリール
グリシジルエーテルによってもたらされる高められた反
応効率は多糖による求核的攻撃に対するグリシジルエー
テル基の高い反応性のためであるということができる。
したがって、反応効率の上昇は、1,2−エポキシヘキサ
デカンのような対応するアルキルエポキシドに比べてヘ
キサデシルグリシジルエーテルのような直鎖又は枝分れ
鎖アルキルグリシジルエーテルを含む他のグリシジルエ
ーテルによって示すことができる。
代表的な手順において、疎水基置換反応は所望の多糖の
適当な水性希釈剤系スラリー中で行われる。適当な希釈
剤には、それらに限定されないが、イソプロピルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、プロピルアルコール、エタノール、メタノール、メ
チルエチルケトン、水、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、アセトン及びこれらの物質の混合物がある。希釈剤
と多糖の適切な重量比は約4:1〜25:1の範囲である。反
応は一般に不均一系で行われるので、重要なことは、希
釈剤系は通常出発多糖又は疎水基改質生成物の溶剤でな
いことである。
多糖は、水酸化ナトリウムが好ましいが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムのような適切
な苛性アルカリ触媒で苛性化することができる。苛性ア
ルカリと多糖のモル比は0.4〜2.0の間で適宜変えること
ができる。塩基と接している多くの多糖類は酸素によっ
て容易に劣化させられる。したがって、苛性アルカリが
存在している間は反応容器から酸素を排除する必要があ
る。窒素等の不活性ガス下に反応を行うのが適してい
る。
適量の苛性アルカリ触媒で苛性化した後、疎水性反応体
を添加し、所望の量の置換を達成するのに十分な時間適
温で反応を行う。あるいはまた、多糖を１種又はそれ以
上の適切な求電子試薬とまず反応させて、多糖を水溶性
にさせ、引き続き疎水性反応体と反応させるか、又は多
糖を１種又はそれ以上の求電子試薬及び疎水性反応体と
同時に反応させることができる。適切な求電子試薬に
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、クロロ酢
酸及びその塩、1,3−プロパンスルトン、塩化メチル、
塩化エチル、グリシドール、３−クロロ−1,2−プロパ
ンジオール及び２−クロロエタノールがある。
必須成分として、水、ラテックスポリマー及び多糖を有
するラテックス組成物を提供することができる。ラテッ
クスポリマーの種類及び量は決定的ではなく、十分に確
立された手順に基づいて定めることができる。代表的な
ラテックスポリマーには、それらに限定されないが、次
のような種々の種類がある。アクリル酸系；アルキド
系；セルロース系；クマロン−インデン系；エポキシ
系；エステル系；炭化水素系；マレイン酸系；メラミン
系；天然樹脂系；含油樹脂系；フェノール系；ポリアミ
ド系；ポリエステル系；ロジン系；シリコーン系；スチ
レン系；テルペン系；尿素系；ウレタン系；ビニル系
等。ラテックスポリマーの例としては、それらに限定さ
れないが、次のモノマーの１種から成るホモポリマー又
は２種以上を含むコポリマーの１種又はそれ以上があ
る。（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル；スチレン；
エチレン；塩化ビニル；ブタジエン；塩化ビニルデン；
ビニルバーサテート（vinyl versatate）；プロピオン
酸ビニル；アクリル酸ｔ−ブチル；アクリロニトリル；
ネオプレン；マレエート類；フマレート類等であり、こ
の場合それらの可塑化誘導体又は他の誘導体を含む。
ラテックス組成物に使用することができる多糖の量は厳
密に決定的ではない。最も広い意味で、多糖の量はラテ
ックス組成物に改良したレオロジー又は安定性をもたら
すのに有効な量である。代表的に、多糖の量はラテック
ス組成物の少なくとも約0.05重量％、好ましくは約0.15
〜約３重量％、最も好ましくは約0.25〜約1.5重量％で
ある。
ラテックス組成物に使用されるラテックスポリマーの量
は決定的ではなくて、ラテックスポリマーを用いる十分
に確立された手順に従う量でありうる。代表的に、乾燥
ラテックスポリマーの量は全ラテックス組成物の少なく
とも約１重量％、好ましくは約２〜約50重量％、最も好
ましくは約３〜約40重量％である。
ラテックス組成物は、ラテックス組成物に一般に使用さ
れるもののような他の成分を必要に応じて含有すること
ができる。代表的な成分には、それらに限定されない
が、次に１種又はそれ以上がある。脂肪族又は芳香族炭
化水素、アルコール、エステル、ケトン、グリコール、
グリコールエーテル、ニトロパラフィン等の溶剤；顔
料；充填剤；乾燥剤；艶消剤；可塑剤；安定剤；分散
剤；表面活性剤；高分子会合性増粘剤、多糖類系増粘剤
等を含む粘度調整剤；沈殿防止剤；流れ調整剤；脱泡
剤；皮張り防止剤；防腐剤；増量剤；被膜形成助剤；架
橋剤；表面向上剤；腐蝕防止剤；及びラテックス組成物
に有用な他の成分。
改良されたレオロジー及び安定性を有するラテックス組
成物を製造する方法は、確立された手順に従ってラテッ
クスポリマー及び多糖を水と組合せることによって提供
することができる。
特定の理論によって拘束されないけれど、多糖類は２機
構によってラテックス組成物のレオロジーを調節すると
思われる。他のセルロース誘導体類と同じように、組成
物の水性相は、比較的高い分子量及び多糖を囲む水和水
に起因する大きな流体力学的容積が存在することによっ
て増粘される。アルキル−アリール置換基も、疎水基が
互いに及びラテックスポリマーの疎水部又は存在する他
の成分と相互作用する会合機構によってラテックス組成
物を増粘させ、低い剪断応力における高い粘度、改良さ
れた耐スパッター性並びに改良された流動性及び均展性
のような改良された特性を与えながら、離液現象、染料
受理性、着色及び粘度安定性に環する問題を回避させ
る。
多糖を乳化重合におけるような保護コロイド、増粘剤、
安定剤又は他のレオロジー改良剤として使用することが
できる、多糖類を使用するラテックス組成物及び方法が
提供される。
本発明の多糖はラテックス組成物及び方法における以外
に種々の用途にも使用できる。さらに別の用途として
は、それらに限定されないが、シャンプー等の化粧品；
練歯磨を含む口腔保護又は時限又は制御放出製剤におけ
るような生医薬；洗濯又は表面洗浄剤のような洗剤；農
薬を含む種々の他の時限放出用途；及び保護コロイド、
安定剤、増粘剤又はレオロジー改良剤が望まれる他の分
野がある。
特許請求の範囲内の種々の実施態様を単に表示するだけ
である以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
別に述べない限り、パーセントは全て重量％表示であ
る。
実施例 実施例において使用する名称及び略語を以下のように定
義する。
以下の試験手順は、アルキル−アリール疎水基を有する
多糖類の特性を説明し、またそれらの評価に使用する性
能試験を定義するものである。
EO MS:多糖類中のEOのモル置換量を、灰分及び揮発分に
関して補正した生成物の質量ゲイン（mass gain）から
判定した。EO MSは次式 （式中、Mfは灰分及び揮発分に環して補正した生成物の
全質量である）によって示される。
NPGE DS:約0.2gの多糖（できるだけ精密に0.1mgまで秤
量し、ｍとして記録し、そして揮発分及び灰分に対して
補正する）を0.5gの30％SLS水溶液を含む水に溶解し、5
0.00mlに希釈した。300〜240nmの紫外線スペクトルを記
録し、278nmでの吸光度をＡとして記録する（基線、ｅ
＝1530M-1cm-1に対して補正する）。EO MSをｙで示す
と、NPGE DSは次式 によって示される。
１％粘度：ブルックフィールド粘度計、LVT型，スピン
ドル＃２を用いて30rpm及び25℃で測定した１％の多糖
水溶液のセンチポアズで示す粘度。
ストーマー粘度:ASTM試験法D 562に準じる。
ICI粘度:ICI円錐平板粘度計、VR−4000型を用いて最終
ラテックスペイント塗料に関して測定したポアズで示す
粘度。
ブルックフィールド粘度:ASTM試験法D 2196−81に準じ
る。表２のデータは1000で割っているので、例えば25.3
は25,300cpに相当する。
垂れ抵抗:ASTM試験法D 4400−84に準じる。
均展性:ASTM試験法D 4062−81に準じる。
隠蔽率：ラテックスペイントの４ミル厚さの未乾燥塗膜
を不透明度チャート［レネタ（Leneta）製3B不透明度チ
ャート］上に流延形成し、24時間乾燥させる。チャート
の黒地（Rb）及び白色（Rw）上のペイントの反射率を記
録する。隠蔽率を３桁の有効数字で報告するものとし、
それは次式 によって示される。
耐スパッター性:ASTM試験法D 4707−87に準じる。
実施例１〜35 多糖置換 アルキル−アリール疎水基を有する種々の多糖類を、幾
つかの手順、すなわち合成法Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの１
つを用いて製造した。具体的な処方は表１に示す。
合成法Ａ ３パイントのガラス製圧力反応器に表示希釈剤系中の2
5.0gの木材パルプを装填する。反応器の充填空間を窒素
でパージして、そこに取り入れられている空気を除去し
ながら、混合物を１時間攪拌する。30分後、反応器を32
℃に暖める。
32℃になったら、窒素下に22％水酸化ナトリウム水溶液
を添加する。次に、スラリーを窒素下に35℃で１時間攪
拌する。蒸留したばかりのEOを反応器に加えてから、反
応器を密封し、75℃に加熱する。75℃に達したら、エト
キシ化の測時を始める。
75℃に到達してから30分後に、5mlの水に溶かした30％
過酸化水素溶液を添加する。反応を75℃で２時間続行す
る。NPGEを反応器に加え、そして放出ラインを10mlのア
セトンで洗浄する。反応を75℃でさらに６時間続行す
る。75℃での反応時間は合計９時間である。
反応器を室温に冷却し、9.5gの氷酢酸を添加する。混合
物を15分間攪拌し、多糖を減圧過によって回収する。
多糖をワーリングブレンダー中で500mlの5:1（容量比）
アセトン／水で５回及び500mlのアセトンで２回洗浄す
る。このポリマーを50℃で一晩真空中で乾燥する。
合成法Ｂ ３パイントのガラス製圧力反応器に25.0gの木材パル
プ、353.3gのアセトン、37.0gの水及び59.7gのエタノー
ルを装填する。反応器の充填空間を窒素でパージして、
そこに取り入れられている空気を除去しながら、混合物
を１時間攪拌する。30分後、反応器を32℃に暖める。
32℃になったら、窒素下に22％水酸化ナトリウム水溶液
を添加する。次に、スラリーを窒素下に35℃で１時間攪
拌する。16mlのアセトン中のNPGE及び蒸留したばかりの
EOをスラリーに加える。反応器を密封し、混合物を75℃
で12時間加熱する。次に、反応器を冷却し、4.00gの氷
酢酸を添加する。スラリーを15分間攪拌した後、生成物
を単離し、合成法Ａで説明したように洗浄する。
合成法Ｃ ３パイントのガラス製圧力反応器に合成法Ａで説明した
ように木材パイプ、アセトン、エタノール及び水を装填
する。反応器の充填空間を窒素でパージしながら、混合
物を１時間攪拌し、そして合成法Ａで述べたように32℃
に暖める。
32℃になったら、窒素下に22％水酸化ナトリウム水溶液
を添加する。次に、スラリーを窒素下に35℃で１時間攪
拌する。蒸留したばかりのEOを反応器に加えてから、反
応器を密封し、75℃に加熱する。１時間後、反応器を25
℃に冷却し、11.2gの氷酢酸を添加し、そしてスラリー
を５分間攪拌する。次にNPGE及び２次的に装入する蒸留
したばかりのEOをスラリーに加える。反応器を密封し、
そして混合物を75℃で６時間加熱する。
スラリーを冷却し、5.6gの50％水酸化ナトリウム水溶液
をスラリーに添加する。10分間攪拌した後、10mlの水に
溶かした過酸化水素溶液を添加し、そして混合物を55℃
で１時間加熱する。混合物を冷却し、12.0gの氷酢酸を
添加し、そしてスラリーを15分間攪拌する。
次に、生成物を単離し、合成法Ａで説明したように洗浄
する。
合成法Ｄ ３パイントのガラス製圧力反応器に25.0gの木材パルプ
及び表示希釈剤系を装填する。反応器の充填空間を窒素
でパージして、そこに取り入れられている空気を除去し
ながら、混合物を１時間攪拌する。30分後、反応器を32
℃に暖める。
32℃になったら、窒素下に22％水酸化ナトリウム水溶液
を添加する。次に、スラリーを窒素下に35℃で１時間攪
拌する。蒸留したばかりのエチレンオキシドを反応器に
加えてから、反応器を密封し、85℃に加熱する。85℃に
達したら、エトキシ化の測時を始める。
85℃に到達してから30分後に、5mlの水に溶かした30％
過酸化水素溶液を添加する。反応を85℃で1.5時間続行
する。NPGEを反応器に加え、そして放出ラインを10mlの
アセトンで洗浄する。反応を85℃でさらに３時間続行す
る。85℃での反応時間は合計５時間である。
反応器を室温に冷却し、9.5gの氷酢酸を添加する。混合
物を15分間攪拌し、多糖を減圧過によって回収する。
多糖をワーリングブレンダー中で500mlの5:1（容量比）
アセトン／水で５回及び500mlのアセトンで２回洗浄す
る。このポリマーを50℃で一晩真空中で乾燥する。
合成法Ｅ 250mlの三つ口丸底フラスコに攪拌パドルとモータ、ゴ
ム性シーラムキャップ（serum cap）、窒素導入管、均
圧添加漏斗及び鉱油バブラーを有するフリードリッヒ冷
却器を取り付ける。このフラスコに表示した多糖と希釈
剤とを装填する。
反応器の充填空間に窒素でパージして、そこに取り入れ
られている空気を除去しながら、スラリーを１時間攪拌
する。窒素下に水酸化ナトリウム水溶液（50重量％）を
スラリーに添加し、そしてスラリーを窒素下に１時間攪
拌する。55℃になるまでスラリーに熱を加え、そしてNP
GE及び表１に示した他の反応体を窒素下にスラリーに添
加する。
混合物を55℃で特定した時間保持し、周囲温度に冷却
し、そして4.0gの氷酢酸で中和する。15分攪拌した後、
生成物を減圧過によって採集し、そして前述のように
洗浄及び乾燥する。
実施例35〜36 多糖エーテルによる疎水基置換の向上 250mlの三つ口丸底フラスコに攪拌パドルとモータ、ゴ
ム性シーラムキャップ、窒素導入管、均圧添加漏斗及び
鉱油バブラーを有するフリードリッヒ冷却器を取り付け
る。このフラスコに表２に示すHEC、68.5gのアセトン、
12.0gのエタノール及び7.0gの水を装填する。
スラリーを攪拌しながら、フラスコの充填空間を窒素で
１時間パージして、そこに取り入れられている空気を除
去する。50％水酸化ナトリウム水溶液をスポイトでスラ
リーに添加し、そしてスラリーを90分間攪拌する。次
に、7.4gのアセトンに溶かしたNPGE溶液を添加し、混合
物を大気圧下に24時間還流させる。
スラリーを室温に冷却し、15mlのアセトンに溶かした2.
0gの氷酢酸溶液を攪拌しながらスラリーに添加する。15
分後、多糖を減圧過によって回収し、そしてワーリン
グプレンダー中で300mlのアセトンで３回洗浄する。こ
のポリマーを50℃で一晩真空中で乾燥する。
疎水基含量、すなわちNPGE DSを前述の方法を用いて測
定する。これらの実験から、同じ反応条件では、より高
い疎水基アルキル化効率が、高いEO MS値を有する多糖
類で認められることが明らかである。
実施例37及びＢ グリシジルエーテルによる反応効率の向上 ３パイントのガラス製圧力反応器に25.0gの木材パル
プ、353.3gのアセトン、60.8gのエタノール及び36.0gの
水を装填する。反応器の充填空間を窒素でパージして、
そこに取り入れられている空気を除去しながら、混合物
を１時間攪拌する。30分後、反応器を32℃に暖める。
32℃になったら、窒素下に水酸化ナトリウム水溶液をス
ラリーに添加する。スラリーを窒素下に35℃で１時間攪
拌した後、表３に特定した疎水性反応体及び16mlのアセ
トン中の蒸留したばかりのエチレンオキシドを添加す
る。反応器を密封し、そして混合物を75℃で６時間加熱
する。
反応器を室温に冷却し、18.75gの氷酢酸を添加する。15
分間攪拌した後、ポリマーを単離し、合成法Ａで説明し
たように洗浄する。
表３の結果は、２倍モル量の疎水性化合物を使用してい
るにもかかわらず、対照実施例Ｂは実施例37におけるグ
リシジルエーテル化合物に比べて著しく低い疎水性置換
しか与えないことを示している。
実施例38〜39 ラテックスの処方及び ラテックスペイント遮蔽塗料の評価 顔料磨砕物：成分 ポンド ガロン 水 129.3 15.52 PROXEL GXL（防腐剤） 1.0 0.13 TAMOL 731（分散剤） 17.0 1.85 PAG 188（脱泡剤） 1.8 0.25 TERGITOL NP-10（表面活性剤） 1.0 0.11 TiPure R-931（TiO2顔料） 150.0 4.95 Satintione W（クレー増量剤） 125.0 5.81 Camel Carb（Ca2CO3） 150.0 6.45 水 20.0 2.40 レットダウン（Let Down）： 以下に、本発明の要点を総括して示す。
1.構造式 ［式中、各反復単位それぞれに関し、 Ｑは−Ｏ−、 又は （但し、R4は 又は水素と との混合物である）であり； Rsacchはキサンタンゴムにおけるように多糖の反復単位
の残基であり、しかしてこれはさらに別の反応性基を含
んでもよいものとし； ｘは約50から約20,000であり； y1、y2及びy3はそれぞれ０又は１であり； Z1、Z2及びZ3はそれぞれ２価の接続セグメントであり；
及び R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素、未置換の又は窒
素、酸素、硫黄もしくはカルボキシル含有のヒドロカル
ビル基あるいはRh｛但し、Rhは、（１）R1、R2又はR3が
水素である場合、相当するy1、y2又はy3が０であり、及
び（２）１つまたはそれ以上の反復単位が、Rhである
R1、R2又はR3の１つ又はそれ以上を有するという条件で
アルキル−アリール疎水基である｝である］によって表
わされる反復単位を有する水溶性多糖。
2.前記疎水基がノニルフェニル又はドデシルフェニルで
ある要点１記載の多糖。
3.Qが酸素であるセルロースである要点１記載の多糖。
4.1つまたはそれ以上のR1、R2又はR3がヒドロキシエチ
ルである要点３記載の多糖。
5.エーテル置換多糖をアルキル−アリール疎水基含有化
合物と反応させ、前記多糖のエーテル置換がその様なエ
ーテル置換が存在しない対応する多糖に比べて多糖に反
応する疎水性置換基の量を増大させることを特徴とする
アルキル−アリール疎水基を有する水溶性多糖を製造す
る方法。
6.MSEとして定義した前記多糖のエーテル置換の平均量
が多糖の反復単位１モル当りエーテル置換基約３〜約５
モルである要点５記載の方法。
7.多糖エーテルがヒドロキシエチルセルロースであり、
及び疎水基含有化合物がアルカリールグリシジルエーテ
ルである要点５記載の方法。
8.要点５記載の方法によって製造された多糖。
9.多糖をアルキル−アリール疎水基含有グリシジルエー
テル化合物と反応させることを特徴とするアルキル−ア
リール疎水基を有する水溶性多糖を製造する方法。
10.前記多糖がヒドロキシエチルセルロースである要点
９記載の方法。
11.前記疎水基含有化合物がノニルフェニルグリシジル
エーテルである要点10記載の方法。
12.要点９記載の方法によって製造された多糖。
13.水、ラテックスポリマー及び少なくとも10個の炭素
原子を有するアルキル−アリール疎水基を有する水溶性
多糖を含むラテックス組成物。
14.前記疎水基がノニルフェニル又はドデシルフェニル
である要点13記載の組成物。
15.前記多糖がセルロースである要点13記載の組成物。
16.前記セルロースがヒドロキシエチルセルロースであ
る要点15記載の組成物。
17.レオロジー及び／又は安定性を改良した水及びラテ
ックスポリマーを含有するラテックス組成物を製造する
方法であって、前記ラテックスに少なくとも10個の炭素
原子を有するアルキル−アリール疎水基を有する水溶性
多糖を供給することを特徴とする方法。
18.前記疎水基がノニルフェニル又はドデシルフェニル
である要点17記載の組成物。
19.前記多糖がセルロースである要点17記載の組成物。
20.前記セルロースがヒドロキシエチルセルロースであ
る要点19記載の組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ、ルイス、ブロード、ザ・セカン ド アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08807、ブリッジウオーター、カーレン・ ドライブ 653番 (72)発明者 リチャード、チャールズ、ホイ アメリカ合衆国、ノース・カロライナ州、 27612、ラレイ、バレー・エスティツ・ド ライブ 6212番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造式 ［式中、各反復単位それぞれに関し， Ｑは−Ｏ−、 又は （但し、R4は 又は水素と との混合物である）であり； Rsacchはキサンタンゴムにおけるように多糖の反復単位
    の残基であり、しかしてこれはさらに別の反応性基を含
    んでもよいものとし； ｘは約50から約20,000であり； y1、y2及びy3はそれぞれ０又は１であり； Z1、Z2及びZ3はそれぞれ２価の接続セグメントであり；
    及び R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素、未置換の又は窒
    素、酸素、硫黄もしくはカルボキシル含有のヒドロカル
    ビル基あるいはRh｛但し、Rhは、（１）R1、R2又はR3が
    水素である場合、相当するy1、y2又はy3が０であり、及
    び（２）１つまたはそれ以上の反復単位が、Rhである
    R1、R2又はR3の１つ又はそれ以上を有するという条件で
    アルキル−アリール疎水基である｝である］によって表
    わされる反復単位を有する水溶性多糖。
  2. 【請求項２】前記疎水基がノニルフェニル又はドデシル
    フェニルである請求項１記載の多糖。
  3. 【請求項３】Ｑが酸素であるセルロースである請求項１
    記載の多糖。
  4. 【請求項４】１つまたはそれ以上のR1、R2又はR3がヒド
    ロキシエチルである請求項３記載の多糖。
  5. 【請求項５】エーテル置換多糖をアルキル−アリール疎
    水基含有化合物と反応させ、前記多糖のエーテル置換が
    その様なエーテル置換が存在しない対応する多糖に比べ
    て多糖に反応する疎水性置換基の量を増大させることを
    特徴とするアルキル−アリール疎水基を有する水溶性多
    糖を製造する方法。
  6. 【請求項６】MSEとして定義した前記多糖のエーテル置
    換の平均量が多糖の反復単位１モル当りエーテル置換基
    ３〜５モルである請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】水、ラテックスポリマー及び少なくとも10
    個の炭素原子を有するアルキル−アリール疎水基を有す
    る水溶性多糖を含むラテックス組成物。
  8. 【請求項８】前記疎水基がノニルフェニル又はドデシル
    フェニルである請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記多糖がセルロースである請求項７記載
    の組成物。
  10. 【請求項１０】前記セルロースがヒドロキシエチルセル
    ロースである請求項９記載の組成物。
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