DE494917C - Verfahren zur Darstellung von Celluloseaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Celluloseäthern Nach den bisher bekannt gewordenen Verfahren werden Äther der Cellulose und anderer Kohlehvdrate dadurch gewonnen, daß man auf Metallverbindungen der Cellulose oder anderer Kohlehydrate Alkylierungsmittel, wie z. B. Halogenalkyle, Halogenaralkyle, Alkyl-Schwefelsäureester, entweder allein oder in Mischung untereinander und entweder in einem Arbeitsgang oder stufenweise zur Einwirkung bringt. Diese Arbeitsmethode hat große Nachteile. Vor allein ist es außerordentlich schwierig, die faserige und zähe Reaktionsmischung genügend zu bewegen und zu durchmischen, was für den Verlauf des Alkvlierungsprozesses unbedingt erforderlich ist. Ferner übt die Langsamkeit, mit der die Atherbildung unter solchen Umständen verläuft. einen äußerst ungünstigen Einfluß auf die Alkylierung der Cellulose oder anderer Kohlehydrate aus, indem neben der Alkylierung der Cellulose zwei unerwünschte Nebenreaktionen auftreten,-nämlich die Einwirkung des infolge der dissoziierenden Wirkung des Wassers auf die Metallverbindung der Cellulose in Freiheit gesetzten Metalloxydes oder -hydroxydes auf das Alkylierungsmittel, wobei ein großer Teil des- Alkylierungsmittels infolge Alkohol- und Ätherbildung der Reaktion entzogen wird und die abbauende Wirkung des freien Metalloxydes oder -hydroxydes auf die Cellulose, wobei meist wasserlösliche Produkte entstehen, deren Alkylierung zu technisch unbrauchbaren Celluloseäthern führt.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Ätherbildung der Cellulose oder anderer Kohlehydrate mit besonderem Vorteil in der @Neise bewerkstelligen kann, daß man dem Reaktionsgemisch feste Verdünnungsmittel in Form von wasserlöslichen neutralen Salzen zufügt, vorteilhaft in solchen Mengen, daß die Reaktionsmischung stets eine pulverige trockene Masse darstellt. Hierbei soll bei Verwendung von Halogenalkylen als Alkylierungsmittel der Zusatz von Alkalihalogeniden ausgeschlossen sein.
• Man erreicht auf diese Weise, daß das Reaktionsgemisch leicht zu bewegen und zu durchmischen ist, wodurch die Ätherbildung beschleunigt wird. Ferner wird infolge der Sättigung des in der Reaktionsmischung enthaltenen Wassers mit Salz die Dissoziation der Cellulose-Metallverbindung zurückgedrängt, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte aus den Alkylierungsmitteln vermieden und die abbauende Wirkung von freiem Metalloxyd bzw. -hydroxyd auf die Cellulose verhindert. Außerdem entsteht infolge der dauernden Bewegung des salzhaltigen Reaktionsgemisches eine mahlende Wirkung der scharfkantigen Salzkristalle auf die Cellulose bzw. deren Metallverbindung. Durch diese mechanische Zerkleinerung der Fasersubstanz ist . dem Alkylierungsmittel eine bessere Angriffsmöglichkeit gegeben, wodurch die Ausbeute an Celluloseäther verbessert wird.
• In der Patentschrift 408 3.:1.2 ist die Darstellung von Celluloseäthern aus Alkalicelltilose und Halogenalkyl unter Zusatz von solchen Salzen, welche bei der Umsetzung dieser Stoffe entstehen, also von Alkalihalogeniden. beschrieben. Die Anwendung solcher Salze ist bei vorliegendem Verfahren ausgenommen. Es war keineswegs vorauszusehen, daß durch Zusatz eines beliebigen, mit der Hauptreaktion in keinerlei Zusammenhang stehenden wasserlöslichen Salzes dieselbe Beschleunigung der Celluloseätherbildung zu erreichen.
• Beispiele i. Benzylcellulose. Man stellt auf üblichem Wege durch Tauchen und nachheriges Abpressen eine Natroncellulose her. die auf i Mo-. C,;H,o0,., i Mol. Ätznatron und die einer 5oprozentigen Tauchlauge entsprechende Wassermenge, also etwa 66 °j" Cellulose, 17 ";" Ätznatron und 17 °/o Wasser enthält, vermischt mit der gleichen bis dreifachen Menge Calciumchlorid und läßt bei etwa 6o bis 8o ° unter dauerndem Bewegen der Masse i Mol. Benzylchlorid einwirken. Nachdem der Geruch des Benzylchlorids verschwunden ist, gibt man ein weiteres Molekül Ätznatron in Form von festem Ätznatron oder konzentrierter, z. B. 50prozentiger Lösung zu, sorgt durch eventuelle weitere Zugabe von Calciumchlorid dafür, daß die Masse dauernd locker bleibt und läßt nun bei 8o bis i20 ° ein weiteres Molekül Benzylchiorid einwirken. Dieser Prozeß kann unter Umständen ein drittes Mal wiederholt werden, je nach den Ansprüchen, die man an den gebildeten Celluloseäther stellt.
• z. Benzylmethylcellulose. Man geht von der im Beispiel i angegebenen Natroncellulose aus, mischt diese mit der gleichen bis etwa dreifachen Menge wasserfreiem Chlormagnesium und läßt auf diese Mischung unter stetigem Durchmischen der Masse ein Gemisch von 112 Mol. Benzylchlorid und 11, Mol. Chlormethyl bei etwa 6o bis 8o ° einwirken. Nachdem das Alkylierungsmittel verschwunden ist, gibt man i Mol. Ätznatron in Form von Pulver oder konzentrierter Lösung hinzu und läßt nochmals ein Gemisch von 1J_ 1M1. Benzclchlorid und 1.,'11o1. Chlormeth_vl bei etwa 8o bis iao ° einwirken. Man kann auch so verfahren, daß man in der ersten Phase der Alkvlierung nur Benzylchlorid und in der zweiten Phase nur Chlnriiiethyl zur Einwirkung bringt.
• 3. Äthylcellulose. 'Man stellt eine Natroiicellulose Tier, die neben einem einer 4oprozentigen Tauchlauge entsprechenden Wassergehalt auf i 14Mo1. C,H",O, 11o1. NaOH. also etwa @. °/o Cellulose. 22 °/o Ätznatron und 33 °h, Wasser enthält, mischt mit der gleichen bis etwa dreifachen --Menge 21,Tatriumsulfat und läßt auf diese -Mischung etwa 2 bis 4 11o1. Diäthylsulfat bei 6o bis So ° einwirken, fügt weitere 2 Mol. Ätznatron entweder in fester pulverisierter Form oder in konzentrierter. z. B. Soprozentiger Lösung hinzu und läßt nochmals, eventuell nach Zugabe von Kaliumchlorid, etwa 2 bis .4 Mol. Diäthylsulfat auf die trockene Mischung einwirken.
• An Stelle des Diäth_vlsulfats können 'entsprechende Mengen äthylschwefelsaures Natron oder Chloräthvl verwandt werden: nur erweist sich dann ein Arbeiten unter Überdruck als zweckmäßig.
• 4. Ä.thylstärke. In einem Misch- und Xnetapparat werden 16o g Stärke und 320 g Soprozentige Natronlauge innig miteinander vermengt. Das entstehende Alkalistärke-Präparat, welches etwa 30°)o Stärke, 30°!" Ätznatron und 40% Wasser enthält (Wassergehalt der Stärke), wird mit etwa 60o bis ioo g Natriumsulfat vermischt und in einem geschlossenen Druckgefäß mit 2409 Chlorätyhl vier Stunden unter Rühren auf etwa i 2o bis 1300 erwärmt. Nach dem Auswaschen der Reaktionsmischung hinterbleibt die entstandene Äthylstärke als weißes Pulver.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Äthern der Cellulose und anderer Kohlehydrate. dadurch gekennzeichnet, daß man die Ätherbildung aus den Metallverbindungen der Cellulose oder anderer Kohlelivdrate und Alkylierungsmitteln in Gegenwart wasserlöslicher neutraler Salze vornimmt, wobei bei Verwendung von Halogenalkylen als Alkylierungsmittel der Zusatz von Alkalihalogeniden ausgeschlossen sein soll.