DE2738825A1

DE2738825A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen carboxymethyloxybernsteinsaeuresalzes

Info

Publication number: DE2738825A1
Application number: DE19772738825
Authority: DE
Inventors: Thomas James Walter
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-08-29
Publication date: 1978-03-02
Also published as: NL7709163A; BE858102A; US4058560A; JPS5331621A; CA1151210A; FR2362815A1; GB1576249A; JPS547773B2

Description

DR. BERG DIPL-ING. STaPF DIPL.-ING. SCHWABE DR DR. SANDMAIR O 7 O Q O O C

PATENTANWÄLTE ^

Postfach 8602 45,8000 München 86

Anwalteakte 28 352 2 9, AUJJ. 1877

Be/Sch

Ethyl Corporation Riehmond, Virginia / USA

"Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Carboxymethyloxybernsteinsäuresalzes"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Gewinnung des Trinatriumsalzes von Carboxymethyloxyberneteinsäure oder deren wäßrigen Lösungen.

Von diesem Material ist bekannt, daß es als Waschhilfsmittel ("Builder") für Detergensformulierungen wertvoll ist, wie dies du der U.S.-Patentschrift 3 9Ή 297 offenbart ist, in der eben-

«(089) 988272 Mauerkirchersl"4?* gTOTMunchTn X) Banken:

918273 Telegramme Bayerische Vereinsbank München 453IUO

so ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung derartiger Materraliegen beschrieben ist, wozu man Maleinsäure und Glykolsäure in Gegenwart von Zink- oder Erdalkalimetallionen unter Bildung des Zink- oder Erdalkalimetallsalzes von Carboxymethyloxybernsteinsäure umsetzt und dann dieses Zink- oder Erdalkalimetallsalz behandelt, um es in das gewünschte wasserlösliche Salz umzuwandeln. Typischerweise gibt man in dem Behandlungsverfahren, wie es nach dem Stand der Technik durchgeführt wird, Natriumcarbonat zu dem Zink- oder Erdalkalimetallsalz zur Bildung von Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat und als Nebensprodukt von Zink- oder Erdalkalimetallcarbonat zu, wobei das letztere in Form einer Ausfällung vorliegt, die entfernt werden muß, damit man eine Lösung erhält, aus der das Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat gewonnen werden kann. Ungünstigerweise ist die Entfernung des als Nebenprodukt erhaltenen Carbonatealζes sehr schwierig, wenn man es nach dem in der U.S.-Patentschrift 3 914- 297 beschriebenen Verfahren versucht. Eine Erleichterung dieser Schwierigkeit ist in der U.S.-Patentschrift 3 821 296 beschrieben, wobei ein "Ansatz" ("heel") von Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat in der Reaktion von Calciumcarboxymethyloxyeuccinat und Natriumcarbonat verwendet wird. Es wäre wünschenswert, ein geeignetes Behandlungsverfahren zur Verfügung zu haben, bei dem nicht die Verwendung eines "Ansatzes" erforderlich ist.

Der voraus erwähnte Mangel oder das Problem nach dem Stand der Technik wird mittels dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behoben, bei dem ein Zink- oder Erdalkalimetallcarboxymethyloxysuccinat, das durch Umsetzung von Maleinsäure und Glycolsäure in Gegenwart von Zink- und/oder Erdalkalimetallionen

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hergestellt ist, allmählich bzw. schrittweise zu Natriumcarbonat zugegeben wird. Mit diesem Verfahren des Mischens der Reaktionspartner werden ausgezeichnete Filtriergeschwindigkeiten erhalten ohne die Erschwerung der Handhabung durch die dritte Beschickung des "Ansatzmaterials".

Das Carbonatnebenprodukt, das man aus dem Behandlungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung erhält, ist zur Kreislaufführung zur Reaktion von Maleinsäure und Glycolsäure geeignet, um dadurch wenigstens einen Teil der für diese Reaktion gewünschten Zink- oder Erdalkalimetallionen zur Verfügung zu stellen. Die wasserlösliche Carboxymethyloxysuccinatlosung, die man aus der Behandlungsstufe erhält, wird in irgendeiner geeigneten Weise zur Gewinnung des Carboxymethyloxybernsteinsäuresalzes durchgeführt, das daraus mittels Verdampfen des Wassers oder durch Aussalzungsausfällung in Gegenwart eines Niedrigalkanols, wie Methanol, gewonnen werden kann. Im allgemeinen wird die Methanolausfällung bevorzugt, weil sich dadurch die Energiekosten gegenüber der Verdampfung von Wasser verringern und man ein ausgezeichnetes Produkt erhält.

Wie festgestellt, wird in der Anfangsstufe der Reaktion Maleinsäure und Glycolsäure in Gegenwart von Zink- oder Erdalkalimetallkationen verwendet, wobei Calcium oder Magnesium bevorzugt und Calcium insbesondere bevorzugt wird.

Die Zink- oder Erdalkalimetallionen können in Form irgendeiner zweckmäßigen Verbindung zugeführt werden, geeigneterweise als Oxid, Hydroxid oder Carbonat, wie Calciumhydroxid, Calciumcar-

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bonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Strontiumhydroxid oder Bariumhydroxid.

Der p_H-Wert des Mediums in der ersten Reaktionsstufe von Maleinsäure und Glycolsäure ist von Bedeutung und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 9 bis etwa 13 »O, gemessen bei etwa 25⁰C mit einem p_H-Papier, das von der Firma E. Merck, Darmstadt, Deutschland, hergestellt wird. Vorzugsweise liegt der p„-Wert, sofern er wie beschrieben gemessen wird, im Bereich von etwa 11,5 bis etwa 12,8, insbesondere von etwa 12,0 bis etwa 12,3-Die Steuerung des p_H-Wertes kann durch Verwendung eines Oxids oder Hydroxids eines Alkalineballs oder ErdaJ&alimetalls eingestellt werden. Wenn beispielsweise im Kreislauf geführtes oder frisches Calciumcarbonat in der ersten Reaktionsstufe verwendet wird, wird es im allgemeinen bevorzugt, den p„-Wert mit Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid einzustellen, um den gewünschten Wert zu erreichen.

Die Reaktion von Maleinsäure und Glycolsäure wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 20O⁰C entsprechend den in der U.S.-Patentschrift 3 914- 297 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Eine bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 90 bis etwa 10O⁰C.

Die Behandlungsstufe, wenn sie nach der vorliegenden Erfindung mit der gegebenen Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner erfolgt, wird vorzugsweise unter solchen geeigneten Bedingungen durchgeführt, die die Umwandlung des Zink- oder Erdalkalimetallsalzes, das mittels der ersten Stufe des Verfahrens ge-

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bildet wird, in wasserlösliches Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat bewirken. Gewöhnlich wird die Behandlungsstufe in zwei Phasen durchgeführt, von denen die eine eine Zugabephase und die zweite eine Kochphase ist, bei der das System für eine bestimmte Zeitdauer mäßig gerührt wird. Die Behandlungstemperatur ist nicht kritisch und liegt im Bereich von etwa O bis etwa 10O⁰C, typischerweise von etwa 25 bis etwa 9O⁰C, insbesondere von etwa 50 bis etwa 75⁰C

Die Zeit für den Zugabeteil der Behandlungsstufe ist nicht besonders kritisch und tatsächlich kann durch eine gewisse Zeitverlängerung der Zugabe des einen Reaktionspartners zu dem anderen, wie dies hier vorgesehen ist, normalerweise eine deutliche Verbesserung der Filtrierbarkeit des erhaltenen Calciumcarbonate gegenüber den Bedingungen erreicht werden, wenn das Natriumcarbonat fortschreitend zu der Zink- oder Erdalkalimetall-carboxymethyloxysuccinatlösung zugegeben wird. Andererseits wird bevorzugt, daß der Zugabeteil der Behandlungsstufe wenigstens eine Minute und weniger als etwa anstunden beträgt. Kürzere Zugabezeiten als eine Minute sind, obgleich brauchbar, weniger wünschenswert als etwas längere Zeiten, weil es gewöhnlich weniger teuer ist, mehr Zeit in der Behandlungsstufe aufzuwenden, um dadurch die zum Filtrieren erforderliche Zeit abzukürzen. Längere Zugabezeiten als 2 Stunden können verwendet werden, sind aber selten notwendig und werden demgemäß im allgemeinen nicht verwendet. Bevorzugte Zugabezeiten liegen im 3ereich von etwa 5 bis etwa 75 Minuten, insbesondere etwa 30 bis etwa 60 Minuten, wobei derartige Zeiten gewöhnlich ausreichend sind, ein leicht zu filtrierendes Zink- oder Erdalka-

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limetallcarbonatsystem zu bilden, das filtriert oder durch Zentrifugieren entweder in diskontinuierlicher Weise mit Zeiten von etwa 1 bis etwa 5 Minuten oder kontinuierlich abgetrennt werden kann.

Obgleich die gesamte Zeit für die Behandlungsstufe der Zugabephase zugerechnet werden kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, der Zugabephase eine "Koch¹¹- oder "Durchweichungs¹¹- bzw. "Aufquell"-phase bis zu etwa 2 Stunden folgen zu lassen, bei der die gemischten Reaktionspartner bei der gleichen Temperatur wie bei der Zugabephase oder bei einer unterschiedlichen Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche mäßig gerührt werden. Typischerweise verwendet man eine "Koch^ft-temperatur und eine Zeitdauer, die der Zugabezeit und Temperatur entspricht.

Die Anteile der Reaktionspartner, die dem Behandlungsverfahren zugeführt werden, sind nicht besonders kritisch, wobei es im allgemeinen jedoch bevorzugt wird, insgesamt etwa stöchiometrische Anteile der in Betracht kommenden Materialien zu verwenden. Brauchbare Molaranteile des zur Behandlung vorgesehenen Carbonate zu dem Ausgangs-Zink- oder -Erdalkalimetallcarboxymethyloxysuccinat liegen im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, wobei jedoch in den meisten Fällen, besonders in der ersten Hälfte der Zugabe, das Carbonat liefernde Material im Überschuss vorhanden ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Filtrierzeit, die der Behandlungsstufe folgt, tatsächlich eine Fortsetzung oder Erweiterung der Kochphase der Behandlungsstufe darstellt. In manchen Fällen kann die Behandlungs-

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stufe hierfür ausreichen; wenn jedoch eine vollständigere Umwandlung des Zink- oder Erdalkalimetall-carboxymethyloxysuccinats in das wasserlösliche Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat gewünscht wird, wird es gewöhnlich bevorzugt, eine Kochphase bis zu etwa zwei Stunden und die etwa hinsichtlich der Dauer der Zugabephase entspricht, zu verwenden. Eine solche Kochphase wird tatsächlich zwischen die Zugabe-phase und die Filtrierstufe eingeschoben.

Ohne Rücksicht, ob nun die Kochphase verwendet wird oder nicht, ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner ein bedeutender Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wenn das Zinkoder Erdalkalimetall-carboxymethyloxysuccinat mit dem Carbonat liefernden Material gemischt wird.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500 ml Rundbodenkolben gibt man 19»6 g Maleinsäureanhydrid, 22,1 g 70#ige Glycolsäure in wäßriger Lösung, 100 ml Wasser und 24,3 g Kalk. Der Pjj-Wertjfceträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 12,1, gemessen mit dem p_R-Papier (E. Merck, Bereich p„ 11,0-13,0). Man taucht dann den Kolben in ein ölbad von 120°C und rührt den Inhalt. Man prüft mittels KMR und hält die Reaktion an, nachdem die Maleinsäure zu über 9OJIi umgesetzt ist. Die Zeit beträgt etwa zwei Stunden, liegt aber in den meisten Fällen im Bereich von 1 bis 3 Stunden. Wenn die Umwandlung höher ist als 90#, entfernt man das ölbad und läßt das Reak-

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no

tionsgemisch auf 6O⁰G abkühlen. Man gibt dann in einen anderen sauberen Kolben 35,2 g Natriumcarbonat und 20 ml Wasser unter Bildung einer ziemlich dicken Aufschlämmung. Den zweiten Kolben taucht man in ein Ölbad bei etwa 60⁰G. Man gibt dann das Produkt der ersten Reaktion (mit einem Volumen von etwa 150 ml) langsam zu der Natriumcarbonataufschlämmung während 60 Minuten zu. Diese Zugabe erfolgt in etwa 5 ml Portionen, wobei man die 150 ml Zugabe auf die 60 Minuten aufteilt. Nach beendeter Zugabe rührt man die Reaktionsmasse weitere 60 Minuten bei 6O⁰C in einer ^MKoch"-phase. Das Rühren des Gemischs während der Zugabe des Calciumcarboxymethyloxysuccinats zu dem Natriumcarbonat und während der nachfolgenden "Koch"-phase erfolgt unter mäßigem Bewegen. Kräftiges Rühren wird nicht verwendet, da das Calciumcarbonat dazu neigt, Agglomerate zu bilden, die durch übermäßig kräftiges Rühren aufgebrochen werden.

Nach dem Behandlungsverfahren filtriert man die Aufschlämmung von Calciumcarbonat und Natrium-CMOS unter Verwendung eines 7 cm Buchner-Trichters und eines Whatman GF/A Filterpapiers, eines bevorzugten Filterpapiers des Glastyps. Die Filtrierzeit mißt man während dem Filtrieren, wobei man sowohl das Filtratvolumen als auch die Stärke des Filterkuchens festhält, Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Hinzuweisen ist auf die kurze Filtrierzeit von 1,3 Minuten, die Filtriergeschwindigkeit von 23,98 l/Min./m² (0,59 gallons pro Minute pro foot²) Filteroberfläche, dem dünnen Filterkuchen, worauf die geringe Menge der zurückgehaltenen Flüssigkeit zurückweist und auf das große Filtratvolumen von 120 ml.

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Filtrier

Beispiel	Zugabezeit (Minuten)	Filtrier zeit (Minuten)	l/Min/m* (gal/Min	./ft²)	Kuchen- stärke (cm)	Filtrat- volumen (ml)
1	60	1.3	23,98	(0,59)	0,71	120
2	30	1,75	17,88	(0,44)	0,66	120
3	30	2,0	15,04	(0,37)	0,86	116
4	30	2,0	12,19	(0,30)	0,79	94
VJl	5	4,25	6,50	(0,16)	0,94	107
6	60	5,0	4,88	(0,12)	0,71	94
7	60	2,0	10,57	(0,26)	0,94	82
8	40	8,5	2,36	(0,058)	0,99	77
9	1	19	1,14	(0,028)	1,12	83

OO OO CO NJ

Beispiele 2 bis 4-

Man wiederholt Beispiel Λ unter Verwendung einer 30 Minuten andauernden Zugabezeit für die Behandlungsstufe. Beispiel 4 ist offensichtlich hinsichtlich des Filtratvolumens anormal, weil sich die Ergebnisse nicht in die Reihe der Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 einordnen lassen.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung einer 5 Minuten

andauernden Zugabezeit.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 1 und gibt das Produkt aus der ersten Reaktion zu wasserfreiem Natriumcarbonat in dem zweiten Kolben.

Beispiele 7 und 8

Zu Vergleichszwecken wiederholt man Beispiel 1 in im wesentlichen gleichen Kombinationen von im wesentlichen stöchiometrischen Zugaben von "trockenem¹¹ Natriumcarbonat und Calciumcarboxymethyloxysuccinat. Im Beispiel 7 wird eine 40 Minuten andauernde Zugabe und in Beispiel 8 eine 60 Minuten andauernde Zugabe verwendet. Die Ergebnisse von Beispiel 7 sind hinsichtlich der Filtrierzeit nicht schlecht; jedoch ist das Filtriervolumen gering und der Filterkuchen stark, woraus man auf eine übermässige Retention des Filtrate in dem Kuchen schließen kann. Die Filtratvolumen der Beispiele 6 bis 9 lassen sich nicht unmittelbar mit denen der Beispiele 1 bis 5 vergleichen, weil in den Beispielen 6 bis 9 das Na₂CO₅ trocken gegenüber in einer

AufflchläMung «it 20 ml Wasser zugeführt wurde; es sind jedoch

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die Piltratvolumen der Beispiele 6 bis 9 insgesamt geringer als 100 ml, wenn man von dem Filtratvolumen der Beispiele 1 und 2 20 ml abzieht.

Beispiel 9

Zu Vergleichszwecken wiederholt man Beispiel 1, wobei man in der zweiten Behandlungsstufe das Natriumcarbonat (wasserfrei) mehr oder weniger insgesamt auf einmal (während 1 Minute) zu der Calciumcarboxymethyloxysuccinatlösung aus der ersten Reaktion zugibt. Dies ist die Art der Behandlungsstufe, wie sie in den bevorzugten Verfahren der U.S.-Patentschrift 3 914 vorgesehen ist. Die lange Filtrierzeit, geringe Filtriergeschwindigkeit, der starke Filterkuchen und das niedere Filtratvolumen lassen im Vergleich die insgesamt wesentlich besseren Ergebnisse der vorausgehenden Beispiele 1 bis 5 erkennen.

-Patentaneprüche-809809/1054

Claims

Patentansprüche :

iJ Verfahren zur Herstellung und Abtrennung einer feststofffreien Lösung des Trinatriumsalzes von Carboxymethyloxybernsteinsäure, wozu man in einem wäßrigen Medium Maleinsäure und Glycolsäure unter basischen Bedingungen in Gegenwart von Zinkoder Erdalkalimetallionen umsetzt und dadurch Zink- oder Erdalkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure erhält und dieses Salz mit Natriumcarbonat zur Bildung eines Reaktionsgemische behandelt, das das Trinatriumsalz und Zink- oder Erdalkalimetallcarbonat enthält, und danach das feste Zinkoder Erdalkalimetallcarbonat abtrennt, dadurch gekennzeichnet , daß man das Zink- oder Erdalkalimetallsalz von Carboxymethyloxybernsteinsäure allmählich zu dem Natriumcarbonat zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die allmähliche Zugabe während etwa 5 Minuten bis zu etwa 2 Stunden durchführt und danach eine "Kochⁿ-periode von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden folgen läßt, wodurch man das durch die Zugabe erhaltene Produkt altern läßt und danach das gealterte Produkt zum Entfernen des Zink- und/oder Erdalkalimetallcarbonats filtriert oder zentrifugiert, wodurch man als Piltrat eine wäßrige Lösung von Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat erhält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man wenigstens einen Teil des

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OWGtNAL INSPECTED

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abgetrennten Zink- und/oder Erdalkalimetallcarbonats zu der Reaktion von Maleinsäure und Glycolsäure im Kreislauf zurückführt .
4. Verfahren zum Herstellen von festem hydratisiertem Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat, dadurch gekennzeichnet , daß man nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2 verfährt und danach Methanol zu der wäßrigen Lösung von Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat zugibt und aus der so gebildeten Lösung hydratisiertes Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat auskristallisiert und dieses aus der Lösung abtrennt.

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