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Verfahren zur Herstellung von basischen Bleisalzen . aliphatischer
Dicarbonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer basischer Bleisalze
aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere von Säuren der allgemeinen Formeln:-C"H2,1(COOH)2
und C"H2n-2(COOH)2, beispielsweise Malon-, Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-,
Malein- und Fumarsäure.
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Bei der Untersuchung der Bildung normaler Bleisalze einiger der obengenannten
Säuren durch stufenweise Zugabe der Säuren oder ihrer Anhydride zu einer Suspension
von Bleimonoxyd in Wasser unter beständigem Rühren hat sich herausgestellt, daB
vor dem Entstehen der normalen Salze basische Verbindungen gebildet werden: Die
Bildung der einzelnen Salze konnte jeweils durch Studium der pH-Werte in einer Serie
derartiger wässeriger Suspensionen unter Variation des molaren ;Verhältnisses von
Bleimonoxyd zur organischen Säure ermittelt werden. Um innerhalb einer bestimmten
Zeit zu einem Gleichgewicht zu gelangen, wurde als Reaktionsmedium o,o33gewichtsprozentige
Essigsäure - gewählt. Die Suspensionen wurden im allgemeinen in einer Kugelmühle
oder in einem offenen Behälter hergestellt und bestanden zu etwa 30 °/o aus Feststoff.
Die Bildung der Verbindungen wurde durch den Wechsel der pH-Werte der wässerigen
Suspensionen festgestellt, und zwar durch graphisches Aufzeichnen der Abhängigkeif
der molaren Verhältnisse Pb O : Säure . von den pH-Werten der 'entsprechenden Suspension,
nachdem das Gleichgewicht 'sich -eingestellt hat, wobei sich das Auftreten neuer
bäsischery'Bleisalze'durch plötzlichen Wechsel im pg-Wert_ anzeigt. Sos gelang es,
eine
Reihe neuer basischer Pb-*Salze herzustellen, zu analysieren
und ihre Identität sicherzustellen. Es handelt sich hierbei um basische Bleisalze
von Alkyl-und Alkylendicarbonsäuren, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten
und in denen mindestens ü/2 Mol Bleioxyd (Pb 0) je Mol Säure enthalten sind. Einige
von ihnen enthalten bis zu 2 Mol Kristallwasser.
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Die folgende Tabelle führt aus den beiden Reihen der erfindungsgemäß
herstellbaren Salze die am leichtesten zugänglichen auf.
| Tabelle = |
| PH pb0 Spezifisches |
| während Gewicht der Brechungsindex |
| der Bildung % Pb-Salze |
| i. Dreibasisches Bleimalonat |
| 3 Pb0 # PbCH2 - (C00)2 - H20. . . . . . . . . . . . . . 9,4
89,6 5,99 2,o8 |
| 2. Zweibasisches Bleimalonat |
| 2 Pb0 - PbCH2(COO)2 - H20 . . . . . . . . . . . . . . . 8,9
86,6 5,93 2,08 |
| 3. Dreibasisches Bleisuccinat |
| 3 Pb0 # PbC,H4(COO)..................... 9,6 89,9 6,31
2,10 |
| 4. Zweibasisches Bleisuccinat |
| 2 Pb0 - PbC2H4(COO)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 8,1 87,0 5,6 2,00 |
| 5. Einbasisches Bleisuccinat |
| Pb0 - PbC2H4(COO)2 ' H20 . . . . . . . . . . . . . . . . 7,0
79,1 4,5 1,82 bis 1,85 |
| 6. Zweibasisches Bleiadipat |
| 2 Pb 0 - Pb CH, (C00)2. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 9,2 83,9 494 2,02 |
| 7. Zweibasisches Bleiacelat |
| 2 Pb0 - PbC,H14(COO)2 .. ..... ... .... ... .. 9,2 79,7 3,91
1197 |
| $. Zweibasisches Bleisebacat |
| 2 Pb0 - PbCBH"(COO)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9,2 78,4 3,77 1,85 |
| 9. Dreibasisches Bleimaleat |
| 3 Pb0 - PbC2H2(COO)2 - o,5 H20 . . . . .. . . . . . 9,2 89,3
6,oo 2,08 |
| io. Einbasisches Bleimaleat |
| Pb0 - PbC,H2(C00)2 - 0,5 H20 . . . . . . . . . :
... 7,7 8o,6 4,63 1,83; 1,88; 1,95 |
| ii. Halbbasisches Bleimaleat |
| Pb0 - 2 PbC2H2(COO)2 - 2 H20 . . . . . . . . . . . . 6,4 74,3
433 1,76; 1,85 |
| =2. Vierbasisches Bleifumarat |
| 4Pb0 - PbC2H2(COO)2 - 2 H20. . . . . . . . . . ._.. 9,2 89,2
6,54 2,10 |
| =3. Einbasisches Bleifumarat |
| Pb0 - PbCzHz(COO)z - 2 11,0 . . . . .. . . . . . . . .
7,7 79,4 476 1,92; 2,02 ' |
Die obigen Salze sind alle ziemlich unlöslich in Wasser. Bei der angewandten Methode
wird das am höchsten basische Salz jeweils zuerst gebildet. Nachdem die feste Phase
aus dem a.m höchsten basischen Salz besteht, veranlaßt Zusatz weiterer Säure die
Bildung des nächst niederen basischen Salzes, oder im Falle des Vorliegens von nur
einem basischen Salz wird die Bildung des normalen Salzes einsetzen.
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Beispiel i Zweibasisches Bleiadipat . .
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Ein Gemisch aus 57,39 g gepulvertem Bleimonoxyd und 12,37 g trockener
Adipinsäure wurde in 300, ccm Wasser eingetragen, das o,i g Eisessig enthielt, und
das Ganze in eine Kugelmühle gegeben. Das molare Verhältnis von Bleioxyd zu Adipinsäure
betrug 3 : 1. Die Mühle wurde etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur in Gang gehalten
und der pH-Wert der flüssigen Phase bestimmt. Danach wurde abfiltriert, getrocknet
und analysiert. Das erhaltene weiße basische Produkt, bestehend aus 3 Mol Pb0 und
i Mol Adipinsäure, war zweibasisches Bleiadipat. Es enthielt nach dem Trocknen 83,6°/o
Pb 0 und hatte ein spezifisches Gewicht von 4,9 bei 15,5°. Ausbeute: 66,8 °/a (theoretisch:
67,5 °/o).
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Beispiel 2 Zweibasisches Bleisebacat Ein Gemisch aus 67,6 g gepulvertem
Bleimonoxyd und 20,46 g trockener reiner Sebacinsäure wurde mit 300 ccm Wasser,
dem o,i g Essigsäure zugefügt waren, in eine Kugelmühle gegeben. Das molare Verhältnis
von Bleioxyd zu Sebacinsäure betrug 3:1. Nach 16stündigem Mahlen bei 25° wurde der
pH-Wert der flüssigen Phase bestimmt. Danach wurde das Produkt filtriert, getrocknet
und analysiert. Es erwies sich als zweibasisches Bleisebacat, 2 Pb 0 - Pb C8 H"
(C 0 0)2. Die Identität des Produktes wurde durch Röntgenstrahlanalyse und mikroskopische
Prüfung sichergestellt. Eigenschaften vgl. Tabelle i. Ausbeute: 85,3 % (theoretisch:
86,2 %).
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Andere basische Bleisalze aus der Gruppe der gesättigten Dicarbonsäuren
wurden auf ähnliche Weise hergestellt. Bei Anwendung von löslichen Salzen ist die
Verwendung einer Kugelmühle nicht erforderlich. Man kann ein offenes, mit der Rührvorrichtung
versehenes Gefäß benutzen.
Beispiel 3 Basische Bleimaleate Drei
Gemischen, von denen jedes 4,6 kg gepulvertes Bleimonoxyd je 221 Wasser enthielt,
dem jeweils o,= g Eisessig zugesetzt waren, wurden in geeigneten Gefäßen unter konstantem
Rühren innerhalb von 43/4 Stunden gepulvertes Maleinsäureanhydrid zugesetzt.
Die p$-Messungen wurden direkt in den Mischungen unter Verwendung einer Leeds-Northrup-Universal
Glaselektrode ausgeführt und zeigte einen praktisch konstanten pH-Wert von 9,2 bis
9,3, bis 518,2 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt waren. Sobald der p$-Wert plötzlich
zu fallen begann, wurde die Operation abgebrochen. Das leicht gelbliche Produkt
wurde abfiltriert und erwies sich als dreibasisches Bleimaleat der Formel: 3 Pb0
- PbC,H2(COO)2 - o,5 H20, mit einem Pb 0-Gehalt von 89,3 0/0, einem Brechungsindex
von 2,o8 und einem spezifischen Gewicht von 6,o bei z5,5°. Ausbeute: 11,2% (theoretisch:
11,3 %).
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Bei Zugabe weiteren Maleinsäureanhydrids zu den verbliebenen beiden
Gemischen blieb der pH-Wert bis zu einem Zusatz von 503 g Maleinsäureanhydrid
je Gemisch bei pH 7,7 konstant. Alsdann begann er plötzlich zu fallen, worauf die
Operation wieder abgebrochen wurde. Es hatte sich ein ziemlich unlösliches, leicht
gelbliches Produkt gebildet, das nach dem Trocknen einem einbasischen Bleimaleat
von der Formel: Pb0 - PbC.H2(COO)2 - o,5 H20 entsprach. Der Pb O-Gehalt betrug 8o,66
0/0, der Brechungsindex 1,83 und 1,95, das spezifische Gewicht 4,63 bei x5,5°. Ausbeute:
12,4 0/0 (theoretisch 12,50A).
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Der verbliebenen Suspension wurde innerhalb von 4 Stunden weiteres
Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei ein konstantes pH von etwa 6,4 beobachtet wurde,
bis etwa 347 9 Maleinsäureanhydrid zugesetzt waren. Als der p$-Wert wieder
zu fallen begann, wurde die Operation abgebrochen und das gebildete weiße Produkt
nach dem Trocknen als halbbasisches Bleimaleat von der Formel: Pb0 . 2 PbC2H2(COO)2
- 2 H20 mit einem Pb 0-Gehalt von 74,3 % identifiziert. Brechungsindex 1,76 und
1,85, spezifisches Gewicht 4,33 bei T5,5°. Ausbeute: 13,5 0/0 (theoretisch:
13,6 0/0).
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Allgemein sind basische Bleisalze von derartigen schwachen organischen
Säuren infolge ihrer Unlöslichkeit in Wasser neutral, wirken aber wegen ihrer basischen
Natur, d. h. infolge der Leichtigkeit, mit welcher sie ihre Basizität in Gegenwart
von Säuren entfalten, abstumpfend auf Säuren. Die erfindungsgemäß erhaltenen basischen
Salze dienen als vorzügliche Puffer in Gemischen, in denen weder eine saure noch
eine alkalische Reaktion erwünscht ist.