DE1131217B

DE1131217B - Verfahren zur Herstellung von Komplexsalzen der Dichlorisocyanur-saeure

Info

Publication number: DE1131217B
Application number: DEO7909A
Authority: DE
Inventors: Ronald W Marek
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1960-03-04
Filing date: 1961-02-28
Publication date: 1962-06-14
Also published as: BE627752A; US3055889A; GB973112A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

O7909IVb/12p

ANMELDETAG: 28. F E B RU AR 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 14. JUNI 1962

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Komplexsalze, die durch Umsetzung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Dichlorisocyanursäure mit einem Salz des Cadmiums, Nickels oder Kupfers erhalten werden. Diese Komplexsalze enthalten aktives Chlor und sind beständiger als die zu ihrer Herstellung verwendeten Salze der Dichlorisocyanursäure. Die neuen Verbindungen eignen sich daher zum Bleichen von Textilstoffen und Geweben sowie zur Desinfektion, z. B. zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen und Algen in dem Wasser von Kühltürmen und Schwimmbecken.

Erfindungsgemäß werden die neuen Verbindungen durch Vermischen der Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Dichlorisocyanursäure mit der wäßrigen Lösung eines Nickel-, Kupfer- oder Cadmiumsalzes hergestellt. Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 7 in einem Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer, wie Wasser oder wäßrigem Aceton, aus dem das Produkt ausfällt, eingeleitet. Temperatur und Konzentration der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch; die Reaktionsteilnehmer müssen nur in solchen Mengen angewandt werden, daß die Löslichkeitsgrenze des Produktes überschritten wird, damit sich dieses leicht durch Abfiltrieren gewinnen läßt. Am einfachsten arbeitet man bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch soll schwach sauer sein, damit keine Oxyde oder Hydroxyde des Kupfers, Cadmiums oder Nickels ausfallen. Nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer wird kurze Zeit, z. B. einige Minuten bis V₂ Stunde, gerührt, um die Ausfällung der Komplexverbindung zu erleichtern.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch, da sich die Komplexverbindung so lange bildet, bis der in stöchiometrischem Unterschuß anwesende Reaktionsteilnehmer verbraucht ist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit arbeitet man vorzugsweise mit etwa 0,5 bis 20 Äquivalenten an dem Salz der Dichlorisocyanursäure je Äquivalent Nickel-, Kupfer- oder Cadmiumsalz. Das stöchiometrische Verhältnis beträgt anscheinend 2 Äquivalente Dichlorisocyanursat je Äquivalent Metallsalz. Verwendet man das Lithium- oder das Magnesiumsalz der Dichlorisocyanursäure, so soll das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer etwa 10 bis 20 Äquivalente Dichlorisocyanurat je Äquivalent Nickel-, Kupferoder Cadmiumsalz betragen. Bei einem Verhältnis von weniger als 10:1 bilden sich in diesen Fällen sonst erhebliche Mengen an schwerlöslichen einfachen dichlorisocyanursauren Salzen des Nickels, Kupfers oder Cadmiums. Obwohl man mit jeder erfindungs-Verfahren zur Herstellung
von Komplexsalzen der Dichlorisocyanur

säure

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. März 1960 (Nr. 12 677)

Ronald W. Marek, Tonawanda, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gemäßen Kombination von Reaktionsteilnehmern eine Komplexverbindung als Produkt erhält, müssen gewisse Kombinationen von Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln vermieden werden; so dürfen leicht chlorierbare oder oxydierbare Flüssigkeiten nicht als Reaktionsmedien angewandt werden. Ferner kann das Produkt durch die Bildung unlöslicher Nebenprodukte verunreinigt werden. So soll z. B. Bariumdichlorisocyanurat nicht angewandt werden, wenn das Kupfer, Cadmium oder Nickel als Sulfat verwendet wird; denn dadurch wird nicht nur die gewünschte Komplexverbindung mit Bariumsulfat verunreinigt, sondern die Ausbeute wird auch erheblich beeinträchtigt, weil das Barium zur Bildung des Moleküls der Komplexverbindung benötigt wird.

Es wird angenommen, daß alle diese Komplexverbindungen die Strukturformel

A_n (MZ₄) · xH₂0

besitzen, in der A das Alkali- oder Erdalkalimetall, η im Falle von Alkalimetallen die Zahl 2 und im Falle von Erdalkalimetallen die Zahl 1, M Kupfer, Cadmium oder Nickel und χ je nach der Art der verschiedenen Komplexverbindungen eine Zahl von 0 bis etwa 6 bedeutet. Z bedeutet in dieser Formel den Di-

209 609/399

chlorisocyanursäurerest, der die Zusammensetzung (C₃ N₃ O₃ Cl₂)- und die Strukturformel

^: ü

■X,

Beispiel 2 Beispiel 3

0,1 MoI Trichlorisocyanursäure wird in 100 ecm Aceton gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 0,4 Mol Natriumacetat in 80 ecm Wasser und mit einer Lösung von 0,04 Mol Cuprisulfat in 100 ecm

getrocknet. Der Gehalt an aktivem Chlor beträgt 61,2 Gewichtsprozent.

0,5 Mol Dichlorisocyanursäure werden in 500 ecm Aceton gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 2 Mol Natriumacetat in 400 g Wasser und dann mit einer Lösung von 0,25 Mol Cuprisulfat in 323 g

Cl — N^{x N}N — Wasser versetzt. Nach 5 Minuten wird der Nieder

schlag abfiltriert, mit 50 ecm Wasser und dann mit

O^-=Q₁ ^C = O 50 ecm Aceton gewaschen und bei 55° C bis zur

ίο Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 95 g. Gehalt an aktivem Chlor 58,9 Gewichtsprozent, entsprechend der Formel

Na₂[Cu(C₃N₃O₃Cl₂)J. besitzt.

Die Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Dichlorisocyanursäure lassen sich leicht durch Auflösen oder Suspendieren von Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure oder einem Gemisch beider Säuren in Wasser oder wäßrigem Aceton und Zusatz einer

Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, herstellen, ao Wasser versetzt. Der Niederschlag bildet sich sofort. Schwächere Basen, wie Natriumacetat, können eben- Er wird abfiltriert, mit 50 ecm Wasser gewaschen und falls verwendet werden. Bei Erreichung des pH-Wertes
von etwa 7 ist alle Dichlorisocyanursäure in das Salz
übergegangen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches . .

soll dabei nicht den Wert überschreiten, bei dem 25 Beispiel 4

unlösliche Oxyde oder Hydroxyde des Kupfers, Eine Lösung von 0,034 Mol Calciumdichloriso-

Cadmiums oder Nickels ausfallen. Ein pH-Bereich cyanurat in 300 ecm Wasser wird mit einer Lösung von 4 bis 7 ist für die Umsetzungen zufriedenstellend. von 0,017 Mol Cuprisulfat in 25 ecm Wasser gemischt. Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Salzen Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser geder Dichlorisocyanursäure aus; diese Alkali- oder 30 waschen und getrocknet. Er enthält 61,0 Gewichts-Erdalkalisalze können ihrerseits auch aus Trichlor- prozent aktives Chlor. Auf Grund der Strukturformel isocyanursäure hergestellt werden, weil bei der Um- CaTCuCC NO Ci) 1

Setzung mit der betreffenden Base ein erheblicher ν 3 3 3 aMJ

Teil der Trichlorisocyanursäure in das Salz der Di- sollte der Kupfergehalt 7,1 Gewichtsprozent betragen, chlorisocyanursäure umgewandelt wird. Die Salze 35 Der analytisch gefundene Kupfergehalt von 6,8 Geder Dichlorisocyanursäure können auch als Gemisch wichtsprozent stimmt mit dieser Formel etwa überein, mit Monochlorisocyanursäure vorliegen. .

Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexsalze Beispiel 5

sind Pulver von weißer, grüner, blauer Farbe oder Eine Lösung von 0,72 Mol Kaliumdichloriso-

verschiedenen purpurfarbenen Tönungen. Sie sind 40 cyanurat in 2000 ecm Wasser wird zu einer Lösung zu etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent in Wasser löslich. von 0,53 Mol Cuprisulfat in 448 g Wasser zugesetzt.

Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Der Gehalt an aktivem Chlor beträgt 58,7 Gewichtsprozent und steht in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert auf Grund der Strukturformel K₂[Cu(C₃N₃O₃Cl₂)J Beispiel 6

Eine Lösung von 0,0195 Mol Cadmiumacetat in Gemisch wird etwa 5 Minuten stehengelassen und der 50 25 ecm Wasser wird zu einer Lösung von 0,039 Mol Niederschlag abfiltriert, mit 100 g Wasser gewaschen Kaliumdichlorisocyanurat in 200 ecm Wasser zuge- und bei 55⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. setzt. Die Lösung wird über Nacht stehengelassen. Die Farbe des Niederschlages ist »Periwinkle« (vgl. Am nächsten Morgen wird der weiße Niederschlag »A Dictionary of Color«, Maerz und Rea Paul, abfiltriert und bei 55° C bis zur Gewichtskonstanz McGraw-Hill and Co., Inc. 1950). Ausbeute: 206 g 55 getrocknet. Ausbeute= 53,2°/o- Der Gehalt an aktivem

Chlor beträgt 54,3 Gewichtsprozent (theoretischer Wert 57,9 Gewichtsprozent) und der Cadmiumgehalt 11,3 Gewichtsprozent (theoretischer Wert 11,5 Gewichtsprozent), entsprechend der Formel K₂[Cd(C₃N₃O₃Cl₂)J.

Beispiel 7

Eine Lösung von 0,039 Mol Kaliumdichloriso-

Na :..... 5,1 5,0 cyanurat in 200 ecm Wasser wird mit einer Lösung

Cu 7,1 7,4 65 von 0,0195 Mol Nickelchlorid in 25 ecm Wasser

C .·..- 16,1 16,5 gemischt. Der Niederschlag, dessen Farbe sehr

N ...;„,;.... 18,7 17,8 ähnlich einem Opaline-Grün ist (»A Dictionary of

Cl₂ (aktiv) ...,.......,..·... 63,3. 61,0 Color», Maerz und Rea Paul, McGraw-Hill and Co.,

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Komplexverbindungen.

Beispiel 1

1 Mol Natriumdichlorisocyanurat wird in 1200 g Wasser gelöst und die Lösung mit einer Lösung von 1 Mol Cuprinsulfat in 890 g Wasser versetzt. Das

= 86 % der Theorie. Zusammensetzung
Na₂[Cu(C₃N₃O₃Cl₂)J.

Analyse

Gewichtsprozent	gefunden
berechnet	5,0
5,1	7,4
7,1	16,5
16,1	17,8
18,7	61,0
63,3.

Inc., 1950) wird sofort abfiltriert ,bei 55° C getrocknet und analysiert. Ausbeute = 55,3% eines Produktes, welches der Formel

K₂[Ni(C₃N₃O₃Cl₂)J-OH₂O

entspricht.

Analyse

Aktives Chlor
Nickel

werden sie in Wasser und dann in verdünnter Essigsäure gespült, worauf die Helligkeit oder das Lichtreflexionsvermögen mit Hilfe eines »Photovolt«-Helligkeitsmessers bestimmt wird. Die gleichen Messungen werden auch an zwei Blindproben ausgeführt, um die Wirkung von Wasser allein und einer wäßrigen Lösung des Waschmittels festzustellen:

Gewichtsprozent berechnet I gefunden

54,8 5,68

52,7 5,62

Beispiel 8

Analyse

Gewichtsprozent berechnet I gefunden

Barium 13.91

Kupfer 6,43

Aktives Chlor 57,50

Den berechneten Werten liegt die Formel

Ba[Cu(C₃N₃O₃Cl₂)J zugrunde.

Beispiel 9

12,88

6,65

56,30

Eine Lösung von 0,178 Mol Lithiumdichlorisocyanurat in 98 ecm Wasser wird mit einer Lösung von 0,012 Mol Cuprichlorid in 25 ecm Wasser gemischt. Der Niederschlag wird getrocknet und entspricht der Formel

Li₂[Cu(C₃N₃O₃Cl)J

45

Analyse

Kupfer

Aktives Chlor

Gewichtsprozent berechnet I gefunden

7,3 65,5

7,0 63,3

Der folgende Versuch zeigt das Bleichvermögen verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Komplexverbindungen. Zu Vergleichszwecken werden auch Versuche mit den einfachen Calcium- und Natriumsalzen der Dichlorisocyanursäure angestellt. Jede der nachstehend angegebenen Verbindungen wird in Wasser zu einer Lösung gelöst, die 0,02 Gewichtsprozent aktives Chlor enthält. Zu jeder Lösung werden 0,25 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Waschmittels, welches als Wirkstoffe ein Alkylarylsulfonat und ein Talgalkoholsulfat enthält, und 0,04 Gewichtsprozent Natriummetasilicat als Puffer zugesetzt. Mit Teeaufgüssen verunreinigte Stücke von Baumwolltuch werden 8 Minuten in den betreffenden Bädern bei 60° C behandelt. Hierauf

Eine Lösung von 0,0182 Mol Bariumdichlorisocyanurat wird mit einer Lösung von 0,093 Mol Cuprichlorid gemischt. Die Menge des an der Luft getrockneten Niederschlages entspricht einer Ausbeute von 90%· Die Farbe des Niederschlages ist »Hortense V« (»A Dictionary of Color«, Maerz und Rea Paul, McGraw-Hill and Co., Inc., 1950).

Zusammensetzung der Waschflüssigkeit	Hellig keit
Nur Wasser	63
Wäßrige Lösung des Reinigungsmittels ..	65,5
Wäßrige Lösung des Reinigungsmittels + Natriumdichlorisocyanurat	86,5
Wäßrige Lösung des Reinigungsmittels + Calciumdichlorisocyanurat	85,0
Wäßrige Lösung des Reinigungsmittels + Kupferkomplexverbindung von Natriumdichlorisocyanurat	84,5
Kaliumdichlorisocyanurat	86,0
Calciumdichlorisocyanurat	87,5

Das anfängliche Reflexionsvermögen des mit Tee verunreinigten Tuches beträgt 55. Das Bleichvermögen der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen ist also ebenso gut wie dasjenige der einfachen Salze der Dichlorisocyanursäure.

Um die Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mit derjenigen der einfachen Alkalisalze der Dichlorisocyanursäure zu vergleichen, werden die Verbindungen 15 Minuten in einem Ofen einer Temperatur von 25O⁰C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Nr.	Salz	Aktive Gewich vor dem Erhitzen	5 Chlor, sprozent nach dem Erhitzen
1	Natriumdichlorisocyanurat	60,0	27,7
2	Komplexverbindung gemäß Beispiel 1	61,0	56,8
3	Dichlorisocyanursäure	68,8	14,2
4	Komplexverbindung gemäß Beispiel 2	58,9	50,2
5	Kaliumdichlorisocyanurat	58,5	0,0
6	Komplexverbindung gemäß Beispiel 5	58,7	55,4

55 Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexsalze sind also bedeutend beständiger als die entsprechenden einfachen Salze oder die freie Dichlorisocyanursäure.

Um die Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen gegen Feuchtigkeit zu bestimmen, wird der folgende Versuch angestellt: Mehrere der Komplexverbindungen werden in Petrischalen ausgebreitet und in einen Klimaschrank gestellt, in welchem eine Temperatur von 27° C und eine relative Feuchtigkeit von 80 % innegehalten wird. Die Proben bleiben 24 Stunden in dem Schrank. In der nachstehenden Tabelle sind die Gehalte der

Komplexverbindungen an aktivem Chlor vor und nach dem Feuchtigkeitstest angegeben.

	Verfügbares Chlor	nachher
Verbindung	Gewichtsprozent	61,0
	vorher	58,7
Na₂[Cu(C₃N₃O₃Cy₄]	61,0	54,2
K₂[Cu(C₃N₃O₃Cy₄I	58,7	51,8
K₈[Cd(C₃N₃O₃Cy₄]	54,2	51,7
Na₂[Cd(C₃N₃O₃Cy₄]	53,5
K₂[Ni(C₃N₃O₃Cy₄] -6H₂O ..	51,8

der Lagerung, nachdem ein Teil des Behälterinhalts bereits entleert worden ist.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Komplexsalzen der Dichlorisocyanursäure der allgemeinen Formel

ίο

15

In Anbetracht der ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen ist es nicht erforderlich, sie trocken aufzubewahren. Die trockene Aufbewahrung ist unvorteilhaft und kostspielig im Falle der zufälligen ao Einwirkung von Feuchtigkeit beim Versand und bei in der A ein Erdalkali- oder Alkalimetall, η im Falle eines Erdalkalimetalls die Zahl 1 und im Falle eines Alkalimetalls die Zahl 2, M Kupfer, Cadmium oder Nickel, Z den Dichlorisocyanursäurerest (C₃O₃N₃Cl₂)" und χ eine ganze Zahl von O bis 6 einschließlich bedeutet, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Dichlorisocyanursäure mit der wäßrigen Lösung eines Salzes des Nickels, Kupfers oder Cadmiums bei einem pH-Wert von 4 bis 7 vermischt und das sich abscheidende Komplexsalz in üblicher Weise isoliert wird.

© 209 609/399 6.62