DE2716765C3

DE2716765C3 - Haltbare Lösung eines quartären Styrylfarbstoffe

Info

Publication number: DE2716765C3
Application number: DE2716765A
Authority: DE
Inventors: Werner Douglas Wilmington Del. Steiner (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1979-01-11
Also published as: CH625543A5; DE2716765B2; GB1575570A; DE2716765A1; CA1102964A; US4063882A

Description

Man hat bereits versucht, haltbare konzentrierte Lösungen von basischen Farbstoffen herzustellen. Diese Versuche umfaßten die Umwandlung von basischen Farbstoffen in wasserlösliche Carbonsäuresalze und das anschließende Lösen des Salzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie es z. B. in der US-PS 33 46 322 beschrieben ist. Mt-" hat auch versucht, wäßrige Medien, die verschiedensten wasserlöslichen Lösungsmittel und Tenside sowie Kombinationen derselben zu verwenden. Im vorliegenden Falle haben aber alle diese Methoden ihre arteigenen Nachteile. Aus wäßrigen Carbonsäurelösungen fällt z. B. der Styrylfarbstoff bei der Lagerung bei niedrigen Temperaturen (0°C) aus. Dabei entsteht eine Farbstofflösung von ungleichmäßiger Färbestärke, und es kommt zu einem unerwünschten Fleckigwerden des Papiers beim Färben. In wäßrigen Medien sind große Mengen von Wasser erforderlich, um den Farbstoff in Lösung zu halten. Wasser führt aber zur Hydrolyse des Farbstoffs und ist für den Rückgang in der Färbestärke verantwortlich, der bei längerer Lagerung bei Temperaturen über 25°C beobachtet wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach basischen Styrylfarbstoffen, wie dem hier beschriebenen Farbstoff, in Form einer konzentrierten Lösung, die sich leicht handhaben und mit Hilfe von Flüssigkeitspumpen und Dosiervorrichtungen in genau abgemessenen Mengen zu der Papierstoffaufschlämmung zusetzen läßt. Eine Lösung bietet den weiteren Vorteil, daß sie sich problemlos versenden und hantieren läßt, da das bei den pulverförmigen Farbstoffen übliche Problem des Staubens nicht auftritt. Aus praktischen Gründen soll die Lösung den Farbstoff in ziemlich hoher Konzentration enthalten. Ferner muß sie über längere Zeiträume hinweg bei der Lagerung unter den mitunter auftretenden nachteiligen Bedingungen von hohen und tiefen Temperaturen chemisch und physikalisch beständig sein. Im Interesse der besten Verwerlbarkeit der Lösung soll es daher bei der Lagerung nicht /u. Zersetzung oder zum Absetzen von Farbstoff kommen, und unier den BcJingungen der Lagerung und Verwendung soll keine nennenswerte Hydrolyse eintreten.

Gegenstand der Erfindung ist eine haltbare Lösung eines quartären Styrylfarbstoffs. die
(i) den Farbstoff

in der A ein Anion bedeutet, in Mengen von 20 bis40Gew.-%,

(ii) Essigsäure und/oder Propionsäure in Mengen von 30 bis 50 Gew.· %,

(iii) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Mengen von 10bis40Gew.-%und

(iv) Wasser in Mengen von 3,3 bis 4,5 Gew.-%

enthält.

2. Farbstofflösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 34 Gew.-% Farbstoff, etwa 19 Gew.-% Acrylsäure, etwa 43 Gew.-% Essigsäure und etwa 4 Gew.-% Wasser enthält.

3. Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 25 Gew.-% Farbstoff, etwa 35 Gew.-% Acrylsäure, etwa 36 Gew.-% Essigsäure und etwa 4 Gew.-% Wasser enthält.

4. Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 35 Gew.-% Farbstoff, etwa 13 Gew.-% Acrylsäure, etwa 48 Gew.-% Essigsäure und etwa 5 Gew.-% Wasser enthält.

5. Farbstofflösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie

(i) 30 bis 35 Gew.-% Farbstoff.

(ii) 35 bis 45 Gew.-% Essigsäure und/oder Propionsäure,

(iii) 20 bis 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

(iv) 3.3 bis 4,5 Gew.-% Wasser enthält.

6. Farbstofflösung nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 34 Gew.-% Farbstoff, etwa 25 Gew.-% Acrylsäure, etwa 37 Gew.-% Essigsäure und etwa 4,0 Gew.-% Wasser enthält.

7. Farbstofflösung nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 32 Gew.-% Farbstoff, etwa 22 Gew.-% Acrylsäure, etwa 42 Gew.% Essigsäure und etwa 4 Gew.-% Wasser enthält.

Die Erfindung betrifft konzentrierte Styrylfarbstofflösungen. die Farbstoff. Essigsäure und/oder Propionsäure. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie Wasser enthalten. >'

Meistens wird Papier durch Zusatz eines Farbstoffs zur wäßrigen Papiersioffaufschlämmung. z. B. im Holländer, bei der Papierherstellung gefärbt. Die I)S-PS 42 012 beschreibt basische, quartäre Ammoniumstyrylfarbstoffe (/u denen auch der Styrolfarbstoff der w> Lösungen gemäß der Erfindung gehört). Diese Farbstoffe haben eine beträchtliche technische Bedeutung, da sie dem Papier leuchtende, grüngelbe Farbtöne verleihen, eine gute Färbestärke und Substaniiviläl aufweisen und sich mit herkömmlichen Bleichmitteln vollständig von n; dem Papier entfernen lassen, Die US^PS 37 42 012 beschreibt aber nicht die Farbstofflösungen gemäß der Erfindung,

IC.IM.N

(N

( Il ( ( (X)CII,( II,NK ΙΙ,Ι,Λ

Worin A ein Anion bedeutet, in Mengen von 20 bis

40 Gew,<%,
(ii) Essigsäure ünd/odcr Propionsäure in Mengen von

30bis50Gew.*%,
(iii) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ifi Mengen

von 10 bis 40 Gew.-% Und

(iv) Wasser in Mengen von 3,3 bis 4,5 Gew.-°/o
enthält.

Bevorzugte Farbstofflösungen enthalten 30 bis 35% Farbstoff, 35 bis 45% Essigsäure und/oder Propionsäure, 20 bis 30% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 3ß bis 4,5% Wasser. Eine besonders bevorzugte Lösung enthält etwa 34% Farbstoff, etwa 25% Acrylsäure, etwa 37% Essigsäure und etwa 4% Wasser.

Die Bestandteile (i), (ü), (iü) und (iv) müssen sämtlich in der Farbstofflösung in den angegebenen Mengen enthalten sein, um die Löslichkeit des Farbstoffs und die Haltbarkeit der Farbstofflösung zu gewährleisten. Wenn die Farbstofflösungen z. B. keine Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, sind sie nicht haltbar, und bei der Lagerung bei 0°C fällt Farbstoff aus. Wassermengen über etwa 4,5% führen zur Hydrolyse des Farbstoffs bei Raumtemperatur, während Wassermengen von weniger als etwa 33% zum Ausfallen des Farbstoffs bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 0⁰C führen. Die Farbstofflösungen gemäß der Erfindung haben eine gute Haltbarkeit, verlieren bei mehrmonatiger Lagerung bei 25" C nichi an Färbesiärke, und nach 4monaiiger Lagerung bei O'C ist kein Farbstoff ausgefallen.

Mit den quartären Styrylfarbsioffen der Lösungen gemäß der Erfindung können auch andere Anionen als die obengenannten Carboxylataniouen kombiniert sein. Die Art des verwendeten Anions richtet sich nach dem Löslichkeitsgrad, den es dem Farbstoff verleiht. Anionen, wie Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat, Fluorborat und Trichlorzinkat, sind druchaus verwendbar.

Der in den Lösungen gemäß der F^rfindung verwendete quartäre Styrylfarbstoff kann nach den Verfahren der US PS 37 42 012 hergestellt werden. 7um Beispiel kann map den aromatischen Aldehyd

I(\H,),N O (IK)

mil dem ( >;inessii;saureesler der Strukturformel
CN O
(IL C ()( ΙΙ,ΠΙ.ΝΚΊΙ,ι,Λ

kondensieren. Die Reaktion kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man den Cyanessigsäureester mit dem Aldehyd in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure, mischt und den Farbstoff dann isoliert.

Andernfalls kann man die nichtquaternisierle Form der Cyanessigsäure mit dem Aldehyd kondensieren und das entstehende Zwischenprodukt dann quaternisieren. Geeignete Quaternisierungsmittel sind Alkylchloridc, -bromide, -jodide und sulfate.

Weilere Einzelheiten über den Farbstoff selbst sowie seine Herstellung und Verwendung finden sich in der

Tiihclle

US-PS37 42 012.

Die Farbstofflösungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten isolierten Farb-

ϊ stoff in den erforderlichen Mengen Essigsäure und/oder Propionsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Wasser löst. Es ist dem Fachmann geläufig, daß man den isolierten Farbstoff in Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Wasser lösen kann, ohne daß Essigsäure

κι und/oder Propionsäure zugegen ist. Jedoch wird das Verfahren durch die Kosten, die durch alleinige Verwendung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Lösungsmittel entstehen, zu kostspielig.

Vorzugsweise werden d'e Farbstofflösungen nach der

ii Reaktionsmassentechnik hergestellt, indem man Cyanessigsäureanhydrid [NCCH₂CO-O-COCHj] mit Cholinchlorid in Essigsäure als Lösungsmittel verestert und das so erhaltene Cyanacetylcholinchlorid dann mit p-Diäthylaminobenzaldehyd kondensiert. Wenn die

.'π Herstellung des Farbstoffs vollständig ist, wird das flüssige Farbstoffkonzentrat in Essigsäure mit Acrylsäure und Wasser verdünnt, geklärt und verpackt, in diesem Falle wirkt die als Reaktionsmedium verwendete Essigsäure gleichzeitig als Lösungsmittel für die

ji konzentrierte Farbstofflösung, und der Farbstoff braucht nicht von dem Reaktionsmedium getrennt zu werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.

Beispiel I
und Vergleichsbeispiele A bis E

Ein Gemisch aus 531 Teilen (5,2 Mol) Essigsäureanhydrid und 151 Teilen (1,77 Mol) Cyanessigsäure wird 1

ii Stunde auf 45 bis 55°C erhitzt und dann auf 20 bis 30°C gekühlt. Man setzt 297 Teile (2.12 Mol) Cholinchlorid zu und erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 25 bis 35°C. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 70 bis 80⁰C erhitzt und mit 373 Teilen (2.1 Mol) p-(N.N-Di-

κι äthylamino)-benzaldehyd verseizt. Da:» Gemisch wird b Stunden bei 70 bis 80°C gerührt. Man erhält insgesamt 1446 Teile Farbstoffkonzentrat in Essigsäure mit einem Gehalt an quartärem Styrylfarbstoff von 45,4%.

Sodann wird eine Reihe von konzentrierten Styryl-

ii farbstofflösungen hergestellt, die verschiedene Mengen Essigsäure, Acrylsäure und Wasser enthalten. Die Reihe wird hergestellt, indem man zu je 100 Teilen Farbstoffkonzentrat in Essigsäure die erforderlichen Mengen an Acrylsäure und Wasser zusetzt. Die

iü Lösungen werden auf ihren Wassergehalt analysiert und dann 11 Tage bei 0"C in verschlossenen Flaschen stehengelassen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Wie die Tabelle zeigt, fällt aus der Farbstofflösung gemäß Beispiel I selbst nach lltägiger Lagerung bei 0⁰C kein Farbstoff aus. Im Gegensatz da/u bildet sich in den Farbstofflösungen der Vergleichsbeispicle B bis E. die weniger als i,i^ah Wasser enthalten, ein Niederschlag.

bei niedriger rcmpcralur

Beispiel bzw.
Vcrgleichsbeispicl

/usiimnieiisel/uiig, Gew.-%
FiifbslolT Acrylsäure Kssigsäurc* Nach 11 Tagen bei (i C

iO

Beispiel I 32 22,1 41,6

Vcrgleichsbeispicl A*) 32 18.5 42,8

4,3 kein Niederschlag

6,7 kein Nicdcrsclilai:

ForhL't/ung

Beispiel bzw.
Vergleichsbeispiel

Zusammensetzung, Gew.-%
Farbstoff Acrylsäure Essigsäure Nach ! i lagen bei Q C

Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeipiel C
Vergleichsbeispiel D
Vergleichsbeispiel E

*) Vgl. Tabelle II für die Wirkung eines so hohen Prozentsatzes an Wasser in der Lösung.

32	21,4	42,5	1,9	schwacher Niederschlag
		(+2,2% Propion
		säure)
32	24,6	42	1,4	merklicheF Niederschlag
32	22,1	43	2,9	sehr schwacher Niederschlag
32	26	42	<0,l	V₄ erstarrt

Beispiel

Ein Gemisch aus 2372 Teilen (23,7 Mol) Essigsäureanhydrid und 671 Teilen (7,9 Mol) Cyanessigsäure wird 1 Stunde auf 50°C erhitzt und dann auf 25°C gekühlt. Im Verlaufe von 30 min setzt man bei 25 b::. 35°C 1304 Teile (9,3 Mol) Cholinchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 70⁰C erhitzt und mit 1373 Teilen (7,7 Mol) p-(N,N-Diäthylamino)-benzaldehyd versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 70 bis 80⁰C gerührt und dann mit 1350 Teilen Acrylsäure und 100 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine konzentrierte Farbstofflösung, die 41,1% Farbstoff und 1,4% Wasser enthält.

Nach dem Kühlen auf 25°^ setzt man weitere 1250 Teile Acrylsäure und 250 Teib Wasser zu; die fertige Farbstofflösung enthält 33,8% quartären Styrylfarbstoff. 25% Acrylsäure, 37,2% Essigsäure und 3.9% Wasser. Proben der Farbstofflösung werden 4 Monate bei 25°C bzw. 50⁰C aufbewahrt. Nach 4 Monaten bei 25⁰C hat keine merkliche Hydrolyse stattgefunden und nach 4 Monaten bei 50⁰C beträgt die Abnahme der Färbestärke nur 11 %.

Beispiele 3bis6 und Vergleichsbeispiele F bis H

Ein Gemisch aus 1654 Teilen (16,2 Mol) Essigsäureanhydrid und 459,6 Teilen (5,4 Mol) Cyanessigsäure wird 1 Stunde auf 50° C erhitzt und dann auf 30⁰C gekühlt. Nach Zusatz von 892,8 Teilen (6,4 MoI) Cholinchlorid wird das Gemisch 1 Stunde auf 50°C erhitzt. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 70⁰C und setzt 945,2 Teile (5,3 Mol) p-(N,N-Diäthylamino)-benza!dehyd zu. Cis Gemisch wird 6 Stunden bei 80°C gerührt, beimpft, um die Kristallisation einzuleiten, und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Das nasse Produkt wird in 1500 ml Benzol aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet.

Tabelle II

llaltbarkcilsvergleichc bei hoher Temperatur

Man stellt eine Reihe von konzentrierten Farbstofflösungen her, indem man je 40 Teile trockenen Farbstoff in den erforderlichen Mengen Essigsäure, Acrylsäure und Wasser löst. Die Lösungen werden auf ihren Wassergehalt analysiert, und Proben werden in verschlossenen Flaschen 4 Monate bei 25°C bzw. 50⁰C gelagert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Die in den letzten beiden Spalten der Tabelle in Klammern stehenden Zahlen beziehen sich auf die prozentuale Änderung der Färbestärke nach 4monatiger Lagerung bei 25° C bzw. 50° C.

Beispiel	Anfängliche	Zusammensetzung.	Gew.-¹',.	Farbstoff	Farh^lofl ι prozentuale	Änderung!
bzw Ver gleichs-	Acnlsäure	1 ssigsaure	II, O		nach 4 Monaten nc 2> <	njch 4 Monaten hoi 50 (
hcispicl				33.5
3	I¹U	43.3	4	33.2	32.81-2.1)	2h. 2(-21,81
F	18.2	41.6	7	24.6	32.7(-!.6)	2J.5(-3l.l)
4	35.1	36.4	3.4	25.0	24.01-2.6)	1S.K -26.6)
G	34	34	7	35.0	24.01 -4.0)	I5.4( -38.51
5	I2.<>	48.1	4	35,1	35.0(-0.O)	26.8(-23.4)
Il	12,1	45,8	7	35,Ö(-O,4)	21,8f-37,9)

Die Farbstofflösungen, die 4% und 7% Wasser 7% Wasser enthaltenden Lösungen einen um etwa 10 enthalten, werden in 4 Monaten bei 25⁰C nicht merklich bis 15% stärkeren Rückgang in der Färbestärke als die hydrolysiert Nach Lagerung bei 50⁰C zeigen jedoch die e>> nur 4% bzw. 3,?% Wasser enthaltenden Lösungen.

Claims

Ii

-'Il

! 2

Patentansprüche:
I. Haltbare Lösung eines quartären Styrylfarbstoffe, d a U u r c h g e k e η η ζ e i c h η c i. daß sie

(i) den Farbstoff der Formel

CN

^!
-CH = C— COC)CH₂CH₂N(CH.,bA