DE2716765A1

DE2716765A1 - Haltbare loesung eines quartaeren styrylfarbstoffs

Info

Publication number: DE2716765A1
Application number: DE19772716765
Authority: DE
Inventors: Werner Douglas Steiner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-10-20
Also published as: CA1102964A; CH625543A5; GB1575570A; US4063882A; DE2716765B2; DE2716765C3

Description

Patentanwälte

Dr.-Ing. Walter Abitz - 971 eier

Dr. Dieter F. Morf ^ Li Ib /DO

Dipl.-Phys. M. Gritschneder 8 München 86, Pienzenauerstr. 28

15. April 1977 OR-5816

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Haltbare Lösung eines quartären Styrylfarbstoffs

709842/1036

OR-5816 ^T

Die Erfindung betrifft konzentrierte Styrylfarbstofflösungen, die Farbstoff, Essigsäure und/oder Propionsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie Wasser enthalten.

Meistens wird Papier durch Zusatz eines Farbstoffs zur wässrigen Papierstoffaufschlämmung, z.B. im Holländer, bei der Papierherstellung gefärbt. Die US-PS 3 742 012 beschreibt basische , quartäre Ammoniumstyrylfarbstoffe (zu denen auch der Styrylfarbstoff der Lösungen gemäss der Erfindung gehört). Diese Farbstoffe haben eine beträchtliche technische Bedeutung, da sie dem Papier leuchtende, grüngelbe Farbtöne verleihen, eine gute Färbestärke und Substantivität aufweisen und sich mit herkömmlichen Bleichmitteln vollständig von dem Papier entfernen lassen. Die US-PS 3 742 012 beschreibt aber nicht die Farbstofflösungen gemäss der Erfindung.

Man hat bereits versucht, haltbare konzentrierte Lösungen von basischen Farbstoffen herzustellen. Diese Versuche umfassten die Umwandlung von basischen Farbstoffen in wasserlösliche Carbonsäuresalze und das anschliessende Lösen des Salzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie es z.B. in der US-PS 3 346 322 beschrieben ist. Man hat auch versucht, wässrige Medien, die verschiedensten wasserlöslichen Lösungsmittel und Tenside sowie Kombinationen derselben zu verwenden. Im vorliegenden Falle haben aber alle diese Methoden ihre arteigenen Nachteile. Aus wässrigen Carbonsäurelösungen fällt z.B. der Styrylfarbstoff bei der Lagerung bei nie-^;^ drigen Temperaturen (0 C) aus. Dabei entsteht eine Farbstofflösung von ungleichmässiger Färbestärke, und es kommt zu einem unerwünschten Fleckigwerden des Papiers beim Färben. In wäss-

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rigen Medien sind grosse Mengen von Wasser erforderlich, um den Farbstoff in Lösung zu halten. Wasser führt aber zur Hydrolyse des Farbstoffs und ist für den Rückgang in der Färbestärke verantwortlich, der bei längerer Lagerung bei Temperaturen über 25° C beobachtet wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach basischen Styrylfarbstoffen, wie dem hier beschriebenen Farbstoff, in Form einer konzentrierten Lösung, die sich leicht handhaben und mit Hilfe von Flüssigkeitspumpen und Dosiervorrichtungen in genau abgemessenen Mengen zu der Papierstoffaufschlämmung zusetzen lässt, Eine Lösung bietet den weiteren Vorteil, dass sie sich problemlos versenden und hantleren lässt, da das bei den pulverförmlgen Farbstoffen übliche Problem des Staubens nicht auftritt. Aus praktischen Gründen soll die Lösung den Farbstoff in ziemlich hoher Konzentration enthalten. Ferner muss sie über längere Zeiträume hinweg bei der Lagerung unter den mitunter auftretenden nachteiligen Bedingungen von hohen und tiefen Temperaturen chemisch und physikalisch beständig sein. Im Interesse der besten Verwertbarkeit der Lösung soll es daher bei der Lagerung nicht zur Zersetzung oder zum Absetzen von Farbstoff kommen, und unter den Bedingungen der Lagerung und Verwendung soll keine nennenswerte Hydrolyse eintreten.

Gegenstand der Erfindung ist eine haltbare Lösung eines quartären Styrylfarbstoffs, die

(i) den Farbstoff

CN

( C₂H₅ )₂N-/oV-CH=C-C00CH₂CH₂N( CH

worin A ein Anion bedeutet, in Mengen von etwa 20 bis AO Gew.%,

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(ii) Essigsäure und/oder Propionsäure in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.%,

(iii) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.% und

(iv) Wasser in Mengen von etwa 3,3 bis 4,5 Gew.% enthält.

Bevorzugte Farbstofflösungen enthalten 30 bis 35 % Farbstoff, 35 bis 45 % Essigsäure und/oder Propionsäure, 20 bis 30 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 3,3 bis 4,5 % Wasser. Eine besonders bevorzugte Lösung enthält etwa 34 % Farbstoff, etwa 25 % Acrylsäure, etwa 37 % Essigsäure und etwa 4 % Wasser,

Die Bestandteile (i), (ii), (iii) und (iv) müssen sämtlich In der Farbstofflösung in den angegebenen Mengen enthalten sein, um die Löslichkeit des Farbstoffs u^d die Haltbarkeit der Farbstofflösung zu gewährleisten. Wenn die Farbstofflösungen z.B. keine Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, sind sie nicht haltbar, und bei der Lagerung bei 0° C fällt Farbstoff aus. Wassermengen über etwa 4,5 % führen zur Hydrolyse des Farbstoffs bei Raumtemperatur, während Wassermengen von weniger als etwa 3,3 % zum Ausfallen des Farbstoffs bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 0° C führen. Die Farbstofflösungen gemäss der Erfindung haben eine gute Haltbarkeit, verlieren bei mehrmonatiger Lagerung bei 25° C nicht an Färbestärke, und nach 4-monatiger Lagerung bei 0 C ist kein Farbstoff ausgefallen. _;i.

Mit den quartären Styrylfarbstoffen der Lösungen gemäss der Erfindung können auch andere Anionen als die oben genannten Carboxylatanionen kombiniert sein. Die Art des verwendeten An-

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ions richtet sich nach dem Löslichkeitsgrad, den es dem Farbstoff verleiht. Anionen, wie Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat, Fluorborat und Trichlorzinkat, sind durchaus verwendbar.

Der in den Lösungen gemäss der Erfindung verwendete quartäre Styrylfarbstoff kann nach den Verfahren der US-PS 3 742 012 hergestellt werden. Zum Beispiel kann man den aromatischen ■■> Aldehyd

mit dem Cyanessigsäureester der Strukturformel

?^N 2 ' θ Θ CH₂-C-0CH₂CH₂N(CH₃)₃A

kondensieren. Die Reaktion kann zweckmässig durchgeführt wer den, indem man den Cyanessigsäureester mit dem Aldehyd in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure, mischt und den Farbstoff dann isoliert.

Andernfalls kann man die nicht-quaternisierte Form der Cyanessigsäure mit dem Aldehyd kondensieren und das entstehende Zwischenprodukt dann quaternisieren. Geeignete Quaternisierungsmittel sind Alkylchloride, -bromide, -jodide und -sulfate.

Weitere Einzelheiten über den Farbstoff selbst sowie seine Herstellung und Verwendung finden sich in der US-PS 3 742 012.

Die Farbstofflösungen gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man den nach dem oben beschriebenen Verfahren *^ hergestellten isolierten Farbstoff in den erforderlichen Men gen Essigsäure und/oder Propionsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Wasser löst. Es ist dem Fachmann geläufig,

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dass man den isolierten Farbstoff in Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Wasser lösen kann, ohne dass Essigsäure und/oder Propionsäure zugegen ist. Jedoch wird das Verfahren durch die Kosten, die durch alleinige Verwendung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Lösungsmittel entstehen, zu kostspielig.

Vorzugsweise werden die Farbstofflösungen nach der Reaktionsmassentechnik hergestellt, indem man Cyanessigsäureanhydrid [NCCH₂CO-O-COCH₃] mit Cholinchlorid in Essigsäure als Lösungsmittel verestert und das so erhaltene Cyanacetylcholinchlorid dann mit p-Diäthylaminobenzaldehyd kondensiert. Wenn die Herstellung des Farbstoffs vollständig ist, wird das flüssige Farbstoffkonzentrat in Essigsäure mit Acrylsäure und Wasser verdünnt, geklärt und verpackt. In diesem Falle wirkt die als Reaktionsmediura verwendete Essigsäure gleichzeitig als Lösungsmittel für die konzentrierte Farbstufflösung, und der Farbstoff braucht nicht von dem Reaktionsmedium getrennt zu werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A bis E

Ein Gemisch aus 531 Teilen (5,2 Mol) Essigsäureanhydrid und 151 Teilen (1,77 Mol) Cyanessigsäure wird 1 Stunde auf 45 bis, 55° C erhitzt und dann auf 20 bis 30° C gekühlt. Man setzt 297 Teile (2,12 Mol) Cholinchlorid zu und erwärmt das Reak- '^ tionsgemisch 1 Stunde auf 25 bis 35 C. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 70 bis 80° C erhitzt und mit 373 Teilen (2,1 Mol) p-(N,N-Diäthylamino)-benzaldehyd versetzt. Das Ge-

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misch wird 6 Stunden bei 70 bis 80 C gerührt. Man erhält insgesamt 1446 Teile Farbstoffkonzentrat in Essigsäure mit einem Gehalt an quartärem Styrylfarbstoff von 45,4 %.

Sodann wird eine Reihe von konzentrierten Styrylfarbstofflösungen hergestellt, die verschiedene Mengen Essigsäure, Acrylsäure und Wasser enthalten. Die Reihe wird hergestellt, indem man zu je 100 Teilen Farbstoffkonzentrat in Essigsäure die erforderlichen Mengen an Acrylsäure und Wasser zusetzt. Die Lösungen werden auf ihren Wassergehalt analysiert und dann 11 Tage bei 0 C in verschlossenen Flaschen stehengelassen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Wie die Tabelle zeigt, fällt aus der Farbstofflösung gemäss Beispiel 1 selbst nach 11-tägiger Lagerung bei 0 C kein Farbstoff aus. Im Gegensatz dazu bildet sich in den Farbstofflösungen der Vergleichsbeispiele B bis E, die weniger als 3,3 % Wasser enthalten, ein Niederschlag.

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Tabelle I

Haltbarkeitsvergleiche bei niedriger Temperatur Zusammensetzung, Gew.%

I
VJI

	Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel	Farb stoff	Acryl säure	Essigsäure	H_?0
	Beispiel 1	32	22,1	41,6	4,3
709	Vergleichs beispiel A*	32	18,5	42,8	6,7
- 7 - 842/1036	Vergleichs beispiel B Vergleichs beispiel C	32 32	21,4 24,6	42,5 (+ 2,2 % Pro pionsäure) 42	1,9
	Vergleichs beispiel D	32	22,1	43	2,9
	Vergleichs beispiel E	32	26	42	<0 1

Nach 11 Tagen bei 0 C Kein Niederschlag

Kein Niederschlag Schwacher Niederschlag

Merklicher Niederschlag

Sehr schwacher Niederschlag

1/4 erstarrt

Vgl. Tabelle II für die Wirkung eines so hohen Prozentsatzes an Wasser
in der Lösung.

cd

CD

cn

OR-5816 ^₁

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 2372 Teilen (23,7 Mol) Essigsäureanhydrid und 671 Teilen (7,9 Mol) Cyanessigsäure wird 1 Stunde auf 50° C erhitzt und dann auf 25° C gekühlt. Im Verlaufe von 30 min setzt man bei 25 bis 36° C 1304 Teile (9,3 Mol) Cholinchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 70° C erhitzt und mit 1373 Teilen (7,7 Mol) p-(N,N-Diäthylamino)-benzaldehyd versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 70 bis 80° C gerührt und dann mit 1350 Teilen Acrylsäure und 100 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine konzentrierte Farbstofflösung, die 41,1 % Farbstoff und 1,4 % Wasser enthält.

Nach dem Kühlen auf 25° C setzt man weitere 1250 Teile Acrylsäure und 250 Teile Wasser zu; die fertige Farbstofflösung enthält 33,8 % quartären Styrylfarbstoff, 25 % Acrylsäure, 37,2 % Essigsäure und 3,9 % Wasser. Proben der Farbstofflösung werden 4 Monate bei 25 C bzw. 50 C aufbewahrt. Nach 4 Monaten bei 25 C hat keine merkliche Hydrolyse stattgefunden und nach 4 Monaten bei 50 C beträgt die Abnahme der Färbestärke nur 11 %.

Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele F bis H

Ein Gemisch aus 1654 Teilen (16,2 Mol) Essigsäureanhydrid und 459,6 Teilen (5,4 Mol) Cyanessigsäure wird 1 Stunde auf 50° C erhitzt und dann auf 30° C gekühlt. Nach Zusatz von 892,8 Teilen (6,4 Mol) Cholinchlorid wird das Gemisch 1 Stunde auf 50° C erhitzt. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 7O°_VJ4C und setzt 945,2 Teile (5,3 Mol) p-(N,N-Diäthylamino)-benzaldehyd zu. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 80° C gerührt, beimpft, um die Kristallisation einzuleiten, und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Das

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nasse Produkt wird in 1500 ml Benzol aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet.

Man stellt eine Reihe von konzentrierten Farbstofflösungen her, indem man je 40 Teile trockenen Farbstoff in den erforderlichen Mengen Essigsäure, Acrylsäure und Wasser löst. Die Lösungen werden auf ihren Wassergehalt analysiert, und Proben werden in verschlossenen Flaschen 4 Monate bei 25 C bzw. 50 C gelagert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Die in den letzten beiden Spalten der Tabelle in Klammern stehenden Zahlen beziehen sich auf die prozentuale Änderung der Färbestärke nach 4-monatiger Lagerung bei 25 C bzw. 50 C.

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co co ■tto ι

-» O

crt

	Tabelle II	Essig säure	Farb- H₂O stoff	hoher Temperatur	nach 4 Monaten bei 50° C
	Haltbarkeitsvergleiche bei	43,3	4 33,5		26,2(-21,8)
Beispiel	Anfängliche Zusammensetzung, Gew.%	41,6	7 33,2		22,5(-31,1)
Dzw* ver— gleichs- beispiel	Acryl säure	36,4	3,9 24,6	Earbsjfcoff (prozentuale Änderung.)	18,1(-26,6)
3	19,2	34	7 25,0	nach 4 Monaten bei 25° C	15,4(-38,5)
F	18,2	48,1	4 35,0	32,8(-2,1)	26,8(-23,4)
4	35,1	45,8	7 35,1	32,7(-1,6)	21,8(-37,9)
G	34		24,0(-2,6)
5	12,9	24,0(-4,O)
H	12,1	35,0(-0,0)
	35,0(-0,4)

U*

fsj

cn

Die Farbstofflösungen, die 4 % und 7 % Wasser enthalten,
werden in 4 Monaten bei 25 C nicht merklich hydrolysiert.
Nach Lagerung bei 50° C zeigen Jedoch die 7 % Wasser enthaltenden Lösungen einen um etwa 10 bis 15 % stärkeren Rückgang in der Färbestärke als die nur 4 % bzw. 3,9 % Wasser enthaltenden Lösungen.

Ende der Beschreibung.

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Claims

E.I. du Pont de Nemours and Company OR-5816 Patentansprüche

1. Haltbare Lösung eines quartären Styrylfarbstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(i) den Farbstoff der Formel

CN

(C₂H^)₂N-(O V-CH=C-C00CH₂CH₂N(CH₃KA ,

in der A ein Anion bedeutet, in Mengen von 20 bis 40 Gew.%,

(ii) Essigsäure und/oder Propionsäure in Mengen von 30 bis 50 Gew.%,

(iii) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Mengen von 10 bis 40 Gew.% und

(iv) Wasser in Mengen von 3,3 bis 4,5 Gew.% enthält.

2. Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 34 Gew.% Farbstoff, etwa 19 Gew.% Acrylsäure, etwa 43 Gew.% Essigsäure und etwa 4 Gew.% Wasser enthält.

3. Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 25 Gew.% Farbstoff, etwa 35 Gew.% Acrylsäure·, etwa 36 Gew.% Essigsäure und etwa 4 Gew.% Wasser enthält.

4. Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 35 Gew.% Farbstoff, etwa 13 Gew.% Acrylsäure,

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ORKBtNAL INSPECTED

OR-5816 ^ *·

etwa 48 Gew.% Essigsäure und etwa 5 Gew.% V/asser enthält.

5. Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(i) 30 bis 35 Gew.% Farbstoff,
(ii) 35 bis 45 Gew.% Essigsäure und/oder Propionsäure,

(iii) 20 bis 30 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

(iv) 3,3 bis 4,5 Gew.-% Wasser enthält.

6. Farbstofflösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 34 Gew.% Farbstoff, etwa 25 Gew.% Acrylsäure, etwa 37 Gew.% Essigsäure und etwa 4,0 Gew.% Wasser enthält.

7. Farbstofflösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 32 Gew.% Farbstoff, etwa 22 Gew.% Acrylsäure, etwa 42 Gew.% Essigsäure und etwa 4 Gew.% Wasser enthält.

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