-
Verfahren zur Herstellung von mesosubstituierten Thiocarbocyaninfarbstoffen
Der Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen
der Thiocarbocyaninreihe zu schaffen, welche zwei Benzthiazolkerne enthalten und
einen Arylsubstituenten an dem am mittleren Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette
angelagerten Radikal aufweisen.
-
Nach bekannten Verfahren ist es möglich, durch Benutzung der Halogenalkylquaternärsalze
der Benzthiazole durch Kondensation mit Alkylorthoameisensäurester in trockenem
Pyridin Thiocarbocyanin herzustellen. Man -ging -dabei vom Jodid :aus, das die beste
Garantie für den gewünschten Verlauf der Kondensation gab. Bei derartigen Kondensationsverfahren
verwendete man auch schon @'lthylorthoessigsiäureester und erhielt so in der Kohlenstoffkette
des erzielten Carbocyanins am Mittelglied eine Methylgruppe. Die Einführung von
Ary lresten an - dieser Stelle ist noch nicht bekanntgeworden, voraussichtlich,
weil de entsprechenden Orthoester schwer zugänglich waren und gegenüber den erwähnten
Estern an Reaktionsfähigkeit sehr wesentlich zurückstanden.
-
Überraschenderweise gelingt @es, mit Orthoestern der Benzoesäure die
Kondensation in guter Ausbeute durchzuführen. Dazu ist es jedoch notwendig, von
bestimmten Quaternärsalzen auszugehen, und zwar wird erfindungsgemäß ein Ouaternärsalz
benutzt, das leicht löslich ist und auch die Löslichkeit des gebildeten Farbstoffes
in der Reaktionsmischung nicht beeinfiußt.
-
Die Gewinnung des Farbstoffes erfolgt dann in bekannter Weise durch
Aussalzen, und zwar mit Ammonium- oder Kaliumbromid oder -jodid.
-
Während man bisher meistens in der Richtung arbeitete, daß man das
Jodalkylat der Ouaternärsalze benutzte, so daß der sich dabei bildende Thiocarbocyaninfarbstoff
infolge seiner Schwerlöslichkeit aus der Reaktionsmischung ausfiel und dadurch weiteren
Umsetzungen mit den Bestandteilen der Reaktionsmischung entzogen wurde, kann man
den Phenylrest in die Mittelstellung der Methinkette der an sich bekannten Thiocarbocyaninfarbstoffe
unter Erzielung einer die vorbeschriebenen Verfahren übertreffenden Ausbeute einführen,
wenn man von *den leicht löslichen Quaternärsalzen des Benzthi.azols ausgeht und
in an sich bekannter Weise in trockenem Pyridin arbeitet, wobei man Orthoester einer
aromatischen Carbonsäure
benutzt. Bei der Durchführung der Reaktion
bilden sich dann die entsprechenden phenylsubstituierten Thiocarbocyaninfarbstoffe,
die man in üblicher Weise durch Aus-
In den oben angegebenen Strukturformeln stellt R eine Alkylgruppe und Y ein Säureradikal,
wie Paratoluolsulfonat oder Alkylsulfat, dar. A bezeichnet eine Phenylgruppe. 0R'
und 0R° stellen gleiche oder verschiedene Alkoxygruppen des Orthoesters dar.
-
Die Herstellung von Orthoestern aromatischer Carbonsäuren soll nachstehend
beschrieben werden. Das Nitril der entsprechenden Säure wird als Ausgangsstoff genommen.
Das Nitril (i Mol) wird in trockenem Äther im Gemisch mit einem Alkohol (i Mol),
wie Methyl- oder Äthylalkohol, gelöst. Alle Reagenzien müssen möglichst frei von
Wasser sein. Trockenes Chlorwasserstoffgas (mehr als i Mol) wird eingeleitet, wobei
während des ganzen Verfahrens für gute Kühlung gesorgt -wird. Das Iminoätherhydroclilorid
fällt aus und wird durch Filtern entfernt, sobald die Kristallisation beendet zu
sein scheint. Alsdann wird sorgfältig mit trockenem Äther gewaschen und in einem
Vakuum über festem Ätzkali getrocknet, bis die ganze überschüssige Salzsäure entfernt
worden ist. Das trockene Iminoätlierhydrochlorid wird dann bei Zimmertemperatur
mit einem Alkohol zersetzt, der wiederum möglichst wasserfrei sein muß, wobei ungefähr
2 bis 3 ccm Alkohol für jedes Gramm des Hydrochloriden genommen werden. Letzteres
löst sich mehr oder weniger vollständig auf, und die Bildung des Ortlioesters wird
von dem Ausfällen von Ammoniumchlorid begleitet, dessen Bildung als Zeichen für
den Reaktionsverlauf bewertet werden kann.
-
Der Reaktionsbehälter wird dicht verschlossen und bleibt einige Tage
oder selbst einige Wochen stehen. Der unlösliche Stoff wird dann abgeschieden und
der überschiisfällen finit Ammonium- oder Kaliumbromid oder -jodid aussalzt.
-
Der Reaktionsverlauf kann wie folgt dargestellt werden: sige Alkohol
durch Destillation entfernt, worauf, wenn nötig, nochmals filtriert wird. Der Ester
wird schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Gemischte Ester könnet dadurch
erzielt «-erden, daß zwei verschiedene Alkohole für die beiden verschiedenen Stufen
der Reaktion verwendet werden.
-
Das 2-Methylbenzthiazol, «-elches bei den beschriebenen Kondensationen
benutzt wird. kann in dem Benzolkern unsubstituiert oder substituiert sein.
-
Beispiel i i :.i`-Dimethylthiomesopheiiylcarbocvaninbromid 16,S g
2-lethylbenzthiazolmethylparatoltiolsulfonat wurden i Stunde mit 114 g Triäthylorthobenzoesäureester
und ;o ccin Pyridin am Rückflußkühler erhitzt. Die heiße Lösung wurde dann mit 2o
g in 65 ccm heißem Wasser gelöstem Kaliumbromid behandelt. Es entstand eine
feste. verfilzte Kristallmasse, die beim Stehenlassen und gelegentlichen Umrühren
kornförmig wurde. Die Kristalle wurden abgeschieden, gründlich mit Wasser und dann
mit Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden 7.5 g stumpfer, grünlichbrauner Kristalle
gewonnen, und diese ergaben beim abermaligen Kristallisieren aus Methylalkohol große,
bronzeartige Kristalle.
-
Beispiel i : i'-Diäthylthiomesophenyl.-carbocvaninbromid - 359
a-Methylbenzthiazolätlivlparatoluolsulfonat wurden i Stunde mit 22..1g eines aus
Benzonitril hergestellten Triäthylorthobenzoesäureesters
und 25
ccm trockenem Pyridin am Rückflußkühler erhitzt. Eine Lösung von 30 g Kaliumbromid
in 75 ccm heißem Wasser wurde zugesetzt, und das Ganze blieb über Nacht stehen.
Die Kristalle wurden abgeschieden und nacheinander mit Äther, kaltem Aceton, kaltem
Wasser und nochmals mit kaltem Aceton gewaschen und bei i io ° getrocknet. Das Gewicht
betrug 16,i g. Der Farbstoff wurde aus Methylalkohol abermals kristallisiert und
bildete große Prismen mit gut geformten, grünlichblaues Licht reflektierenden Flächen.
Beispiel 3 1 5:5'-Tetramethylthiomesophenylcarbocy ariinbromid 59 2 :6-Dimethylbenzthiazol
wurden über Nacht bei ioo bis 110 ° C mit 5,7 g Paratoluolsulfons;äuremethylester
erhitzt und das Produkt i Stunde mit 6,9 g Triäthylorthobenzoesäureester und 15
ccm Pyridin am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit einer
Lösung von io g Kaliumbromid in 50 ccm heißem Wasser behandelt, worauf ein
Niederschlag gebildet wurde, der beim Umrühren schnell kristallinisch wurde. Nach
dem Abkühlen wurden die Kristalle abgeschieden, mit kaltem Wasser und kaltem Aceton
gründlich gewaschen und getrocknet. 5,1 g dunkle Kristalle mit einem bronzeartigen
Reflex wurden erzielt, welche beim abermaligen Kristallisieren aus Methylalkohol
dunkle, grünlichbraune Kristalle ergaben.
-
Durch die Verwendung der leicht löslichen Salze werden im Vergleich
zu den bekannten Verfahren zur Herstellung mesosubstituierter Thiocarbocyanine bessere
Ausbeuten bei der Verwendung des p-Toluolsulfonats, z. B. etwa 63 °/o erzielt.