DE730721C

DE730721C - Verfahren zur Herstellung von Carbocyaninfsarbstoffen

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Publication number: DE730721C
Application number: DEK121069D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1930-03-12
Filing date: 1931-03-12
Publication date: 1943-01-16
Also published as: US1969444A; FR713047A; BE378326A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen, die sich von einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring der allgemeinen Strukturformel

-CH,

3,/

ableiten.

Es ist bekannt, unter Verwendung von Pyridin und o-Ameisensäurealkylester von 2-Methyl-/?-naphthothiazol Carbocyanine herzustellen, die in der Methinkette unsubstituiert sind. In der Literatur finden sich Angaben, wonach es unmöglich ist, aus 2-Methyl-/j-naphthothiazolen unter Anwendung der o-Ester entsprechender höherer Säuren Carbocyanine herzustellen, die in der 8-Stellung, d.h. in dem mitteiständigen Kohlenstoffatom der .25 Trimetheinylkette,- einen Substituenten tragen. Überraschenderweise zeigte sich nun, daß zur Herstellung derartig 8-substituierter Naphthocarbocyanine, die auch Dibenzothiocarbocyanine genannt werden, unter Anwendung geeigneter Ouaternärsalze die Kondensation zu einem Carbocyanin dennoch erzwungen werden kann. Offensichtlich spielen die Löslichkeitsverhältnisse der einzelnen Ouaternärsalze dabei eine große Rolle.

Ist die Kondensation zum Carbocyanin einmal gelungen, so ist es leicht möglich, durch Umsalzen nach bekannten Methoden beliebige Salze des Farbstoffes herzustellen, d. h. also auch die Jodide. Beispielsweise sind die Paratoluolsulfonate für diese Kondensation besonders geeignet, obwohl im allgemeinen gerade die Jodide in verwandten Kondensationsverfahren sich als besonders reaktionsfähig erwiesen haben.

Bei der Reaktion wird zweckmäßig von den geeigneten Alkylquaternärsalzen ausgegangen, und zwar vorzugsweise von dem Äthylparatoluolsulfonat. 1 Mol. dieses Salzes wird mit 2 Mol. eines Orthoesters einer einbasischen Carbonsäure, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome im Säurerest enthält, in siedendem trockenem Pyridin behandelt. Nach mehrstündigem Sieden kristallisiert der Farbstoff gewöhnlich von selbst aus oder wird in bekannter Weise durch ein geeignetes Anion ausgesalzen.

Das Verfahren geht in bekannter Weise vor sich. Es ist im Beispiel ι hinsichtlich der einzelnen Stufen geschildert.

g B e i s ρ i e 1 ι

Das 9-Methyl-i: i'-diäthyl-6:7:6':7'-di-

benzothiocar.bocyaninbromid wird in folgender Weise hergestellt:

Stufe A. Ein Molekularteil eines nach bekannten Verfahren hergestellten 2-Methyl-[I-naphthothiazoles nachstehender Strukturformel

.ει

2CCH,

wird mit einem Molekularteil p-Toluolsulfonsäureäthylester durch Erhitzung bei 130⁰C (mehrere Tage) kondensiert.

Stufe B. Ein Molekularteil eines nach der oben beschriebenen Reaktion erzielten 2-Methyl -ß - naphthothiazoläthyl - ρ - toluolsulfonats wird mit zwei Molekularteilen o-Essigsäureäthylester in einer genügenden Menge trockenen Pyridins gekocht, um die Lösung zu vervollständigen, worauf die Mischung etwa 45 Minuten am Rückflußkühler erhitzt wird.

Stufe C wird dadurch ausgeführt, daß ein Überschuß Ammoniumbratnid der oben angegebenen Reaktionsmischung zugesetzt wird, worauf das Gemisch abkühlen kann. Die ausgefällten Kristalle werden abgetrennt und mehrmals mit Aceton gewaschen, um teerige Bestandteile zu entfernen. In Methylalkohol ergeben sie eine rote bis purpurrote Lösung. Es wird ungefähr eine Ausbeute von 31,3⁰Ai erzielt. Nach dem Umkristallisieren wird der gereinigte Farbstoff in einer Menge von 20"/(. der Theorie erhalten.

Die verschiedenen beim obigen Beispiel vorkommenden Reaktionen sind vermutlich folgende:

Stufe A.

Ii	S 1	•ic CH₃ -	C,	C	H₃	— — >	SO.. .	ti T/ I / N	a C Cl
,"j •J,-	■ 3			C₂ H₃	OSO₂
	'N"		H-		f ~
	f

Stufe B.

CH,

■ . /Rohprodukt von« ' _irHr,_nr„, ~.\ Stufe A /+ +CH₃L(UUH-J₃ >

/i -	-S 3	\	H	Q	ι»	-' 3'
			■ " CH		CH
ti				CH₃
	1 'N j					*t^:*
	1 Co	H-			CoH-OSO.,

C-H_nN, HOSO₂C₇H. + 3C₃H₅OH-

CH,.

Stufe C.
/Produkt^

\ s si ίο / ³'

2C = CH- C = CH- C 2'

\ 1 / ρττ

I
C₁H, CH₃

- V -\ 7'	\	SO₂ONH.
N'
/■-.
CoH₅ Br

ίο Die Farbstoffe werden zweckmäßig in folgender Weise numeriert:

/V/

'8 9

; = CH —C = CH-

C2'
R' X

Beispiel 2

8 g (1 Molekül) 2-Methyl-^-naphthothiazoläthyl-p-toluolsulfonat, 5,4 g (2 Moleküle) Orthopropionsäuretrimethylester werden mit 35 ecm trockenen Pyridine etwa 1 Stunde am Rücknußkühler erhitzt. Eine warme wäßrige Lösung aus Kaliumjodid wird zugesetzt. Nachdem diese Lösung abgekühlt ist, wird der Niederschlag abgetrennt. Das Produkt wird in heißem Aceton digeriert und gefiltert. Der Farbstoff wird dann zur Reinigung noch mehrmals mit Wasser erhitzt. Der gewonnene rohe Farbstoff wog 0,36 g und bestand aus einem rötlichschwarzen Pulver. Die Ausbeute bei diesem Farbstoff betrug 60/0. Durch Kristallisieren aus Methylalkohol wurden kleine schwarzgrüne Kristalle des Farbstoffes gewonnen, die eine rötliche Lösung in diesem Lösungsmittel ergaben. Der Farbstoff ist vermutlich ι: i': 9-Triäthyl-6:7:6': 7'-Dibenzothiocarbo cyaninj ο did.

Beispiel 3

J₁J g (1 Molekül) 2-Methyl-/S-naphthothiazolmethyl-p-toluolsulfonat, 8,2 g (2 Moleküle) o-Isocapronsäureimethyldiäthylester werden etwa 45 Minuten in 40 ecm trockenen Pyridine am Rückflußkühler erhitzt. Der Lösung werden alsdann 10 g in 50 ecm heißem Wasser gelöstes Kaliumjodid zugesetzt, um den Farbstoff auszufällen; nachdem der Farbstoff 10 bis 12 Stunden gestanden hat, wird er filtriert, gewaschen, mit siedendem Wasser gekocht und dann mit warmem Aceton behandelt, um die Verunreinigungen zu entfernen. Das Produkt wiegt 1,5 g = 24% der Theorie und hat eine olivgrüne Farbe. Bei Kristallisation aus Methylalkohol wurden grüne verfilzte Nadeln erzeugt. Der Farbstoff ist 1:1'-Dimethyl -9 - isoamyl -6:7:6': j'- Dibenzothiocarbocyaninjodid,

Beispiel 4 ^8s

Ein arylsubstituiertes 6:y:b':Y-Dibenzothiocarbocyanin erhält man nach folgendem Beispiel:

19,3 Teile = 2 Moleküle 2-Methyl-/^naphtho~ thiazolmethyl-p-toluolsulfonat und 11,2 Teile = 2 Moleküle = 100O/0 Überschuß Orthobenzoesäureäthylester werden in 40 Teilen trockenen Pyridins 1 Stunde lang am Rückfiußikühler erhitzt. Der gebildete Farbstoff wurde durch Zusatz einer 20°/₀igen warmen wäßrigen Lösung von Bromkali als Bromid ausgefällt. Nach dem Abspülen wurde der Farbstoff abfiltriert, dreimal mit je 200 ecm siedenden Acetons behandelt und, nachdem so die Verunreinigungen entfernt waren, aus Methylalkohol umkristallisiert. Der Farbstoff ergab stumpfbraungrünliche Kristalle winziger Form und löste sich in Methylalkohol mit schöner violettblauer Färbung auf. i°5

Das entsprechende Diäthylderivat erhält man dadurch, daß man vom Äthyl-p-toluolsulfonat ausgeht, von dem man 2 Moleküle = 10 Teile mit 2 Molekülen = 5,6 Teilen des Orthoesters, der in diesem Falle ebenfalls im Überschuß angewendet wird, und 15 Teile Pyridin verwendet. Die Reaktion ist innerhalb 30 Minuten am Rückflußkühler beendet. Der gereinigte Farbstoff wird mit Äther gereinigt. Der erzielte Farbstoff stellt ein stumpfbläuliches, graues Pulver dar, das in Lösungsmitteln eine violettblaue Lösung ergibt.

Beispiel 5

4 g (2 Moleküle) 2-Methyl-/?-naphthothiazol und 2,5 g (2 Moleküle) Methylsulfat

werden 16 Stunden lang bei ioo^c C erhitzt. Das dabei erzielte Ouaternärsalz wird mit 6,48 g f4 Moleküle) ο-Essigsäureäthylester und 20 ecm Pyridin 45 Minuten lang erhitzt. Der Farbstoff wird durch Bromkali ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 0,65 g= 12 °'„. Ximmt man statt des Methylsulfats den p-Toluolsulfosäureäthylester, indem man sonst die gleichen Mengenverhältnisse wählt, so ergibt sich eine Ausbeute von 19%.

Beispiel 6

2-Methyl-/>-naphthothiazolperchlorat werden durch doppelte Umsetzung des Äthylp-toluolsulfonats nach bekannten Methoden mit Kaliumperchlorat hergestellt. 1,64g ^Moleküle) dieses Salzes werden 45 Minuten lang in 1,6 g (4 Moleküle; o-Essigsäureäthylester und 30 ecm Pyridin erhitzt. Etwa 0,2 g unverändertes Ouaternärsalz konnten nachträglich isoliert werden. Nachdem dies aus dem erzielten Farbstoff entfernt worden war. konnten 0,36 g Farbstoff isoliert werden. Dies entspricht 28⁰O der Theorie.

Für die Kondensation können eine Reihe von Orthoestern \-erwendet werden, z. B. der o-Phenylessigsäurealkylester, o-Propionsäurealkylester und ferner, wie aus den Beispielen schon hervorgeht, der Orthobenzoesäureäthylester. Je nach der Wahl des Orthoesters er zielt man in der 8-Stellung einen Alkyl, einen Aralkyl oder einen Arylrest.

Die Farbstoffe können für verschiedene Zwecke benutzt werden, doch eignen sie sich in erster Linie als Sensibilisatoren für photographische Emulsionen. Hier übertreffen sie hinsichtlich ihres Sensibilisierungsvermögens die bekannten in Mesostellung substituierten Farbstoffe.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, däß stickstoffhaltige heterocyclische Ringe folgender Formel

S
- 1 \

in Form ihrer Ouaternärsalze, mit Ausnahme des Jodids, mit Orthoestern einbasischer, zwei oder mehr Kohlenstoffatome im Säurerest enthaltender Carbonsäuren in Pyridin bei einem Überschuß des o-Esters unter Anwendung von Wärme aufeinander zur Einwirkung gebracht und gegebenenfalls in bekannter Weise umgesalzen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation vom Alkyl-p-toluolsulfonat ausgeganged wird.
3. Ausbildung des \*erfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 1 und 2 erzielten Carbocyanine durch Einsalzen mit Jodkalium ausgefällt werden. 7c