DE586355C - Verfahren zur Herstellung von Diazoverbindungen in fester Form - Google Patents

Description

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Diazoverbindungen, welche noch eine freie Aminogruppe enthalten, und besteht darin, daß man im Kern halogenierte i, 4-Diaminobenzole, die keine Sulfonsäuren oder Carboxylgruppen enthalten, durch Behandlung mit der zur Diazotierung einer Aminogruppe nötigen Menge Mineralsäure und salpetriger Säure einseitig diazotiert und die so erhaltenen Diazoverbindungen in fester Form in bekanrrter Weise abscheidet.

2, 6-Dichlor-i, 4-diammobenzol wurde von Morgan und Cleage (Journal of the Chemical Society 113 [1918], Seite 590 und

596) in trockener acetonischer Lösung durch Einwirkung von Salpetrigsäureanhydrid in 2,6-Dichlorbenzol-4-diazo-i-imin übergeführt. Dieses Produkt ist sehr unbeständig. Es wurde nicht in fester Form abgeschieden, sondern nach seiner Bildung in der acetonischen Lösung· sogleich acetyliert und hierdurch identifiziert.

Es war nicht vorauszusehen, daß halogenierte i, 4-Diaminobenzole sich bei Gegenwart von Mineralsäure in glatter Weise in Aminodiazoniumsalze überführen lassen würden, und auch nicht, ob diese Monodiazoverbindungen gut abscheidbar sein und ob sie eine gute und für die technische Verwendung als Färbesalze genügende Haltbarkeit besitzen würden.

Die Monodiazotierung des p-Phenylendiamins läßt sich bekanntlich technisch nicht durchführen. Zwar hat B ü 1 ο w (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 29 [1896], Seite 2285) die einseitige Diazotierung von Nitro-p-phenylendiamin beschrieben; aus dieser Literaturangabe konnte aber nicht vorausgesehen werden, daß sich halogenierte i, 4-Diaminobenzole in eine Monodiazoverbindung überführen lassen würden.

Die Abscheidung der vorliegenden HaIbdiazosalze kann in Form mineralsaurer Salze, wie Chloride oder Sulfate, oder der stabilisierten Diazoverbindungen, ζ. Β. als Chlorzink- oder Cadmiumchlo-riddoppelsalze, als Borfluoride oder die verschiedenen Arten Arylsulfonate, erfolgen. Alle diese Diazosalze besitzen sehr gute Haltbarkeit, selbst bei höheren Temperaturen, und ermöglichen es, dem Färber, für welchen die Monodiazotierung von Diaminen schwierig auszuführen und mindestens unbequem ist, diese Monodiazoverbindungen in fertiger haltbarer Form zu liefern.

Die neuen festen Diazoniumsalze, welche noch mit den üblichen Zusätzen verdünnt bzw. auf Handelsstärke eingestellt werden können,

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

■ Dr. Karl Schnitzspahn und Dipl.-Ing. Wilhelm Koch in Offenbach a. M.

sollen besonders für die Eisfarbenbereitung Verwendung finden.

Beispiel ι

177 Teile 2, 5-Dichlor-i, 4-diaminobenzol werden in 270 Teilen 32,10/oiger Salzsäure und 3500 Teilen Wasser gelöst bzw. suspendiert und bei 10 bis 15 ° mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumnitrit in 150 Teilen Wasser diazotiert. Nach Beendigung der Diazotierung wird filtriert und das Filtrat mit 820 Teilen Natriumchlorid versetzt. Das kristallin ausgefallene Diazoniumchlorid wird abfiltriert und bei etwa 40⁰ getrocknet. Es besitzt eine sehr gute Haltbarkeit und ist leicht löslich.

In analoger Weise können die Diazoniumchloride von anderen Halogen-i, 4-diaminobenzolen, wie z. B. von 2, 6-Dibrom- und von 2-Chlor-5-methyl-l, 4-diaminobenzol dargestellt werden.

Beispiel 2

177 Teile 2, 6-Dichlor-i, 4-diaminobenzol werden in 158 Teilen Schwefelsäure von 78 Gewichtsprozent und 1600 Teilen Wasser bei 10 bis 15 ° mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumnitrit in 650 Teilen Wasser diazotiert. Aus der filtrierten Diazolösung wird mit 180 Teilen Natriumsulfat und 310 Teilen 78°/₀iger Schwefelsäure das Diazoniumsulfat gefällt. Das schön kristalline Salz besitzt eine sehr gute Haltbarkeit und ist leicht löslich. Es kann mit z. B. wasserfreiem Natriumsulfat oder teilentwässertem Aluminiumsulfat auf handelsübliche Form eingestellt werden.

Zu diesem Zwecke werden 100 Teile trocke-

* nes Diazoniumsulfat mit z. B. 200 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat innig vermischt.

In analoger Weise können z. B. die Diazoniumsulfate von 2, 5-Dichlor- und 2,6-Dibrom-i, 4-diaminobenzol hergestellt werden.

Beispiel 3

177 Teile 2, 6-Dichlor-i, 4-diaminobenzol werden in 270 Teilen 32,i°/_oiger Salzsäure und 3500 Teilen Wasser gelöst bzw. suspendiert und bei 10 bis 15° mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird mit 150 Teilen Chlorzinklösung von 50 Gewichtsprozent versetzt und das Diazoniumchlorzinkdoppelsalz mit Natriumchlorid ausgesalzen, wie üblich fertig gemacht und nach Bedarf mit z. B. wasserfreiem Natriumsulfat oder teilentwässertem Aluminiumsulfat auf handelsübliche Form eingestellt. Das Salz ist sehr gut haltbar und gut löslich.

In analoger Weise werden die Diazochlorzinkdoppelsalze von anderen Halogen-i, 4-diaminobenzolen, z. B. von Chlor-, 2-Chlor-5-methyl- und 2-Chlor-6-brom-i, 4-diaminobenzol hergestellt.

Beispiel4

222 Teile 2-Chlor-6-brom-i, 4-diaminobenzol werden wie in Beispiel 3 diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit 120 Teilen kristallisiertem Cadmiumchlorid und Natriumchlorid abgeschieden und in üblicher Weise fertiggemacht. Das erhaltene Cadmiumchloriddoppelsalz ist sehr gut haltbar.

Beispiel 5

143 Teile 2-Chlor-i, 4-diaminobenzol werden in 270 Teilen 32,i°/_oiger Salzsäure und 1400 Teilen Wasser bei 10 bis 15 ° mit einer Lösung von "J2 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser diazotiert. Die filtrierte Diazolösung wird mit 280 Teilen einer Natriumborfluoridlösung von 44Gewichtsprozent versetzt. Die Diazoverbindung fällt kristallin als Borfluorid aus. Das Salz ist sehr gut haltbar.

Beispiel 6

187 Teile 2-Brom-i, 4-diaminobenzol werden in 145 Teilen Schwefelsäure von 78 Gewichtsprozent und 2800 Teilen Wasser bei 10 bis 15° mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird mit 740 Teilen einer 4i°/_oigen wäßrigen Lösung von freier i, 5-Naphthalindisulf onsäure versetzt. Das i, 5-Naphthalindisulf onat fällt kristallin aus und wird in üblicher Weise fertiggemacht. Es besitzt eine sehr gute Haltbarkeit.

Beispiel 7

240,5 Teile Sulfat von 2-Chlor-i, 4-diaminobenzol (erhalten aus 1 Mol Chlorphenylendiamin und 1 Mol Schwefelsäure) werden in 1924 Teilen Eisessig bei 15 bis 20° angeschlämmt. Dann werden bei 15 ° und unter gutem Rühren 140 Teile Amylnitrit eingetropft. Hierbei geht das Sulfat der Base 10g langsam in das Diazoniumsulfat über. Nach 2stündigem Nachrühren bei 15 bis 20⁰ wird abgesaugt und bei 40 ° getrocknet.

Aus der Mutterlauge läßt sich durch Zugabe von Äther noch eine geringe Menge Di- up azoniumsulfat abscheiden.

Die Diazotierung kann auch bei Gegenwart anderer organischer Flüssigkeiten, z. B. mit Benzol, nach dem Verfahren der Patentschrift 6034 ausgeführt werden.

Beispiel 8

275 Teile fein zerriebenes Sulfat des 2,6-Dichlor-i, 4-diaminobenzols werden in 2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. In diese Suspension leitet man 80 Gewichtsteile Äthylnitrit ein und rührt bis zur

Beendigung der Diazotierung. Das ausgeschiedene Diazoniumsulfat wird dann von der Flüssigkeit getrennt und getrocknet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diazoverbindungen in fester Form, darin bestehend, daß man im Kern halogenierte i, 4-Diaminobenzole, die keine SuIfonsäure- oder Carboxylgruppen enthalten, durch Behandlung mit der zur Diazotierung einer Aminogruppe nötigen Menge Mineralsäure und salpetriger Säure einseitig diazotiert und dann als mineralsaure oder stabilisierte Salze in bekannter Weise in fester Form abscheidet. .