DE572268C - Verfahren zur Herstellung fester Diazopraeparate - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Diazosalzen in fester Form sind u. a. auch Arylsulfonsäuren verwendet worden. Die Zahl derjenigen Sulfonsäuren, die zur Abscheidung von Diazosalzen in fester Form geeignet sind, ist indessen sehr beschränkt, indem viele Sulfonsäuren so leicht lösliche Diazosalze geben, daß ihre Abscheidung nur durch Eindampfen der Lösung gelingt.

Von den Sulfonsäuren der Benzolreihe besonders ist in bezug auf Abscheidung von Diazoverbindungen noch sehr wenig bekannt. Man weiß, daß sich Benzolmonosulfonsäure und Toluolmonosulfonsäuren mit Diazonium-Salzlösungen überhaupt nicht timsetzen, daß dagegen negativ substituierte Monosulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Nitro- oder Chlorbenzolmonosulfonsäure, in vielen Fällen die Abscheidung von Diazosalzen in fester Form gestatten. Diese Salze scheinen aber keine technische Bedeutung erlangt zu haben, was wohl auf ihre Schwerlöslichkeit wie auch auf ihre ungenügende Abscheidbarkeit zurückzuführen ist. ■

Über die Eigenschaften der Diazonium-' salze von Disulfonsäuren der Benzolreihe war bisher nichts bekannt. Eine Untersuchung zeigt, daß die Diazosalze der Benzol- und Toluoldisulfonsäuren in der Regel so leicht löslich sind, daß ihre Abscheidung nur durch Eindampfen der Lösung möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Disulfonsäuren der halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Abscheidung von Diazoniumsalzen in fester Form sich sehr gut eignen, indem bei guter Abscheidbarkeit Produkte erhalten werden, welche noch genügende Löslichkeit für alle Ansprüche besitzen. Es lassen sich von diesen Säuren neutrale, saure und auch Doppelsalze herstellen.

Beispiel 1

138 Gewichtsteile m-Nitranilin werden in 25oRaumteilenheißemWasser und i25Raumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst, in Eis- +5 wasser abgekühlt, 200 Gewichtsteile Eis und noch 125 Raumteile Salzsäure zugegeben' und durch langsamen Zusatz von 75 Gewichtsteilen Natriumnitrit, gelöst in 120 Raumteilen Wasser, diazotiert. In die filtrierte Diazolösung werden nun 180 Gewichtsteile i-chlorbenzol-2,4-disulf onsaures Natrium eingerührt. Es fällt nach dessen Lösung alsbald ein weißer kristalliner Niederschlag aus. Derselbe wird nach einiger Zeit abfiltriert, gut ausgepreßt und 'zweckmäßig im Vakuum bei tiefer Temperatur (nicht über 50°) getrocknet. Er stellt dann ein weißes Pulver

dar, das etwa 45°/₀ Base in diazotierter Form enthält. In ι 1 Wasser lösen sich bei 2O° 76,5 g des Produkts, was einer Löslichkeit von 34,5 g Base- im Liter entspricht. -. Man kann auch vor dem Trocknen, die feuchte Ware mit geeigneten Verdünnungsmitteln bzw. Hilfsstoffen, wie Alaun oder Aluminiumsulfat, mischen und, wenn nötig, erst dann troekriejiy ■

Der Ersatz 'Her, •f-Jghlorbenzol-2, 4-disulfonsäure durch-die Diefiiorbenzoldisulfonsäuren, welche. durch Disuirfci|ieren von 147 Teilen iV 2- oder^: 1', 4-Dich%ffbenzol mit 260 Teilen Oleum von '65°/₀ S)Q₃-Gehalt bei 120 bis

130° erhalten werden können, führt ebenfalls zur "Bildung kristalliner Ausscheidungen,

. Beispiel 2

152 Gewichtsteile 3-Nitro-4-amino-i-methylbenzol werden mit einer warmen Lösung von 75 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 250 Raumteilen Wasser angeteigt und in Eis abgekühlt. Die Paste wird in ein Gemisch von 400 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 300 Gewichtsteilen Eis eingetragen. Nach einiger Zeit wird filtriert, und es wenden 360 Gewichtsteile i-chlorbenzol-2, 4-disulfonsaures Natrium eingetragen. Dieses löst sich beinahe klar und bewirkt in kurzer Zeit die Fällung eines schön kristallinischen weißen Niederschlages in _ sehr guter Ausbeute. Er stellt das saure Salz der betreffenden Sulfonsäure dar, welches etwa 3i,5°/₀ Base in diazotierter Form enthält. In 11- Wasser lösen sich 53o-g und mehr von dem Produkt, was einer Löslichkeit von 170 g Base im Liter entspricht.

Ähnliche Fällungen erhält man durch Ersatz der i-Chlorbenzol-2,4-disulfonsäure durch eine Chlortoluol- oder Chlornaphthalindisulfonsäure, welche durch Disulfonieren von 126 Teilen o-Chlortolual oder 162: Teilen a-Chlornaphthalin mit 260 Teilen Oleum von 6s°/o SO₃-Gehalt bei 120 bis 150⁰ erhalten werden können.

Beispiel 3

172 Gewichtsteile fein gemahlenes 4-Chlor-

2-nitro-1-aminobenzol werden mit einer Lösung von 75 Gewichtsteilen Natriumnitrit in Raumteilen Wasser angeteigt. Die Paste wird in ein Gemisch von 400 Raumteilen .Salzsäure und 300 Gewichtsteilen Eis eingetragen. Nach einiger Zeit wird nitriert, und in die Diazolösung werden 360 Gewichtsteile i-chlorbenzol-2,4-disulfonsaures Natrium eingerührt. Dieses geht in Lösung und bewirkt nach kurzer Zeit die Ausfällung eines weißen kristallinen Niederschlages. Derselbe stellt das saure Salz der Chlorbenzoldisulfonsäure dar, welches etwa 32,5⁰Z₀ Base in diazotierter Form enthält. In 1 1 Wasser lösen sich 95,4 g des Salzes, was einer Löslichkeit von 31 g Base im Liter entspricht.

Diazotiert man in diesem Beispiel mit nur 300 Raumteilen Salzsäure und neutralisiert den Überschuß mit Natriumbicarbonat oder Magnesiumcarbonat, so erhält man die entsprechenden Doppelsalze, die sich dann mit neutraler Reaktion in Wasser lösen.

Beispiel 4

138 Gewichtsteile p-Nitranilin werden mit 75GewichtsteilenNatriumnitritund25oRaumteilen Wasser zu einer Paste vermählen, und diese wird rasch in ein Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis und 300 Raumteilen Salzsäure eingerührt. Die Diazotierung ist in kurzer Zeit beendet. Nach etwa 10 Minuten wird filtriert, und in die Lösung werden 370 Gewichtsteile chlornaphthalindisulfonsaures Natrium eingerührt. Es fällt nach kurzer Zeit ein gelber kristalliner Niederschlag aus. Es wird etwa 2 Stunden gerührt unter Kühlen und filtriert, dann im Vakuum bei 30 bis -40° getrocknet. Das Produkt stellt ein gelbes Pulver dar, welches etwa 24,5°/₀ Base in diazotierter Form enthält und von welchem sich 93,1 g in 11 Wasser lösen, was einer Löslichkeit von 22,8 g Base im Liter go entspricht.

Ähnlich verfährt man mit andern Diazoverbindungen, wie z. B. mit tetrazotiertem Dianisidin oder 2, 5-Dichlordiazobenzol bzw. andern geeigneten halogenierten Sulfonsäuren, wie Chlortoluolsulfonsäuren. _

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Herstellung fester Diazopräparate, dadurch gekennzeichnet, daß Diazoniumsalze mit Disulfonsäuren halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden.

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