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Verfahren zur Herstellung von Ure-thanen Es wurde gefunden, daß man
zu wertvollen Urethanen gelangt, wenn man auf die wäßrige Lösung eines beliebigen
aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Amins, das mindestens eine
wasserlöslich machende Gruppe enthält, den Chlorameisensäureester einer aromatischen
Oxyverbindung einwirken läßt. Die Umsetzung wird bei niederen Temperaturen und bei
mittleren p#I-Werten vorgenommen.
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Die zur Verwendung kommenden Chlorameisensäureester können in dem
Rest der aromatischen Oxyverbindungen beliebig substituiert sein; so kommen zu ihrer
Herstellung außer Phenol substituierte Phenole, wie z. B. Halogenphenole, Kresole,
Nitrophenole, Salicylsäureester, außerdem auch Oxyverbindungen anderer Ringsysteme,
wie Naphthol, Oxydiphenyl und andere, in Frage.
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Man erhält nach dem Verfahren die Urethane in glatter Reaktion und
in sehr guter Ausbeute. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von
Farbstoffen, gegebenenfalls sind sie bereits selbst Farbstoffe.
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Es war bereits bekannt, Urethane durch Umsetzen von Chlorameisensäureestern
aliphatischer Oxyverbindungen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäuren
oder Aminosulfonsäuren herzustellen. In diesem Verfahren findet die Umsetzung in
wäßrig-natronalkalischem Medium statt. Da die Chlorameisensäureester aromatischer
Oxyverbindungen aber in wäßrig-alkalischem Medium sehr zersetzlich
sind,
konnten sie nach diesem Verfahren nicht oder nur mit schlechten Ausbeuten zu Urethanen
umgesetzt werden. Es war daher überraschend und nicht vorauszusehen, daß sich Chlorameisensäureester
aromatischer Oxyverbindungen bei mittleren px-Werten mit sehr guter Ausbeute zu
Urethanen umsetzen lassen. Es war ferner bekannt, den Chlorameisensäureester des
Tetrahydro ß-naphthols mit Anthranilsäure zum entsprechenden Urethan umzusetzen;
diese Umsetzung erfolgte jedoch in benzolischer Suspension. So war auch unter Berücksichtigung
dieser Literaturstelle nicht vorauszusehen, daß der Chlorameisensäureester einer
aromatischen Oxyverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Amins. mit wasserlöslich
machender Gruppe schnell und mit nahezu theoretischer Ausbeute unter Bildung des
Urethans reagieren würde. Die weiterhin in der Literatur schon beschriebene Umsetzung
von Chlorameisensäurearylestern mit wäßrigen Aminlösungen beschränken sich alle
auf einfache Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin ohne löslich machende
Gruppen, die infolge ihrer Basizität schon genügende Wasserlöslichkeit besitzen.
Danach war es nicht vorauszusehen, daß sich nach dem vorliegenden Verfahren Urethane
aus Aminen mit Sulfo- oder Carboxylgruppen oder anderen löslich machenden negativen
Gruppen, deren Anwesenheit die Basizität der Aminogruppe ganz oder teilweise aufhebt,
in wäßriger Lösung bei neutraler bis schwach saurer Reaktion in sehr guter Ausbeute
bilden. Beispiel 1 7,5 g Aminoessigsäure werden in Zoo ccm Wasser neutral gelöst
und bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von '2a g Chlorameisensäureß-naphthylester
in Zoo ccm Aceton zugetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Sololösung hält
man die Reaktion immer schwach sauer. Wenn die Azidität der Reaktionsflüssigkeit
nicht mehr zuniiumt, ist die Umsetzung beendigt, und das ausgefallene Aminoessigsäure-ß-naphthylurethan
kann abgesaugt werden. Zur Befreiung von etwa vorhandenen geringen Mengen 2-Oxynaphthalin
wird mit Äther nachgewaschen. Ausbeute über.go %. Die Aminoessigsäure kann durch
beliebige andere aliphatische Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren bzw. Alkylaminocarbonsäuren
und Alkylaminosulfonsäuren ersetzt werden, z. B. durch Sarkosin oder Methyltaurin
u. a. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 26,1 g 1-amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsaurem
Natrium in 4oo ccm Wasser werden bei etwa 25° C 16,8 g Chlorameisensäurephenylester
zugetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Sololösung hält man die Reaktion
der Lösung immer schwach sauer bis neutral. Wenn sich durch Diazotieren keine freie
Aminogruppe mehr nachweisen läßt, kann man das Phenylurethan der 1-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
durch Zugeben von Kochsalz und Ansäuern in vorzüglicher Ausbeute isolieren. Auch
hier können beliebig substituierte aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren
verwendet werden.
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Beispiel 3 19,5 g 1-aminobenzol-4-sulfonsaures Natrium werden in Zoo
ccm Wasser neutral gelöst und bei Zimmertemperatur eine Lösung von 22 g Chlorameisensäureß-naphfhylester
in Zoo ccm Aceton zugetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung wird
die Reaktion der Lösung schwach sauer gehalten. Wenn die Azidität der Flüssigkeit
nicht mehr zunimmt, ist die Umsetzung beendigt. Das in Form eines weißen flockigen
Niederschlags ausgefallene _ f-Naphthylurethan der z-Aminobenzol-4-sulfonsäure wird
abgesaugt und mit Äther nachgewaschen. Beispiel 4 27,5 g 2-methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaures
Natrium werden in 400 ccm Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur 2o g Chlorameisensäure-4-chlorphenylester
zugetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung wird die Reaktion der
Lösung schwach sauer bis neutral gehalten. Das in glatter Reaktion entstehende 4-Chlorphenylurethan
der 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird durch Kochsalzzusatz nahezu
quantitativ abgeschieden. Beispiel 5 26,1 g 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaures
Natrium werden in 4oo ccm Wasser gelöst und bei Zimmertemperatur 22,5 g Chlorameisensäureester
des Salicylsäuremethylesters zugetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung
wird die Reaktion schwach sauer bis neutral gehalten. Nach beendeter Umsetzung fällt
das Salicylsäuremethylesterurethan der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure gut
kristallisiert aus. Durch Salzzusatz wird die Ausbeute nahezu quantitativ. Beispiel
6 3o,6 g 4-oxy-4'-aminoazobenzol-5-carbonsaures Natrium werden in 8oo ccm Wasser
gelöst und bei Zimmertemperatur 16,8 g Chlorameisensäurephenylester zugetropft.
Durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung wird die Reaktion schwach sauer gehalten.
Das Phenylurethan der 4-Oxy-4'-aminoazobenzol-5-carbonsäure fällt fast vollständig
als gelbes Pulver aus. In gleicher Weise lassen sich die Arylurethane beliebiger
Aminoazofarbstoffe herstellen. Beispiel 7 35,6 g Natriumsalz der 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenyläther-2'-sulfonsäure
werden in 4oo ccmWasser gelöst, mit 5,5 g Calciumcarbonat und bei Zimmertemperatur
tropfenweise mit 16,8 g Chlorameisensäurephenylester versetzt. Das in vorzüglicher
Ausbeute zuerst als farbloses 01 ausfallende Urethan verwandelt sich bei
weiterem Rühren in einen dicken
Brei von farblosen Blättchen, die
abgesaugt und mit Wasser- nachgewaschen werden.
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Beispiel 8 33,4 g einer im Backprozeß aus 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenyläther
erhältlichen Sulfonsäure werden in 300 ccm Wasser neutral gelöst, mit 5,5
g Calciumcarbonat und bei Zimmertemperatur mit 16,8 g Chlorameisensäurephenylester
versetzt. Sehr bald scheiden sich farblose Kristalle ab, bis sich am Ende der Esterzugabe
ein dicker Kristallbrei gebildet hat. Man saugt ab und wäscht mit Wasser nach und
erhält so das Urethan in sehr guter Ausbeute. Beispiel g 34g Natriumsalz einer durch
Sulfierung von 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenyl erhältlichen Sulfonsäure werden in
iooo ccm Wasser gelöst, mit 5,5 g Calciumcarbonat und bei etwa 30° tropfenweise
mit 16,8 g Chlörameisensäurephenylester versetzt. Es bildet sich eine klare Lösung,
aus der das Urethan durch Kochsalz als Öl gefällt werden- kann, das nach einigem
Rühren durchkristallisiert. Man saugt ab und wäscht mit Wasser nach.
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Die Sulfonsäure des 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenyls wird im einzelnen
wie folgt erhalten: Man trägt 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenyl bei Zimmertemperatur
allmählich in die 8fache Menge Monohydrat ein und sulfiert bei 3o bis 35° durch
tropfenweise Zugabe von der etwa Z1/2fachen Menge 65%igen Oleums, bis eine Probe
in verdünnter Sodalösung klar löslich ist. Beim Austragen des Sulfierungsgemisches
auf Eiswasser kristallisiert die Sulfosäure; sie wird abgesaugt und getrocknet.
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Beispiel io 42,6 g des Natriumsalzes einer durch Sulfieren von 4,
5-2'. 6'-Tetrachlor-2-aminodiphenyläther erhältlichen Sulfonsäure werden in 4oo
ccm Wasser gelöst, mit 5,5 g Calciumcarbonat und bei Zimmertemperatur tropfenweise
mit 16,8 g Chlorameisensäurephenylester versetzt. Das Phenylurethan scheidet sich
in Form eines zähen Öles ab.
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Die Sulfosäure des 4, 5, 2', 6'-Tetrachlor-2-aminodiphenyläthers wird
erhalten, indem man 4, 5, 2', 6'-Tetrachlor-2-aminodiphenyläther bei Zimmertemperatur
allmählich in die etwa 7fache Menge Monohydrat einträgt und bei 3o° durch Zugäbe
der etwa doppelten Menge 65°/oigen Oleums sulfiert, bis eine Probe in verdünnter
Sodalösung klar löslich ist. Beim Austragen in Eiswasser fällt die Sulfosäure kristallisiert
aus.