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Verfahren zur Abspaltung von Sulfogruppen aus Sulfosäuren von Oxy-und
Aminoanthrachinonen Gegenstand des Patents 568 76o ist ein Verfahren zur Abspaltung
von Sulfogruppen aus homonuclear durch Oxy- und;,oder Aminogruppen substituierten
Anthrachinonderivaten,welches u. a. darin besteht, daß man deren Hydroderivate mit
alkalisch reagierenden Verbindungen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt.
Gegebenenfalls kann die Herstellung der Hydroverbindungen und die Abspaltung der
Sulfogruppen auch in einer Operation durchgeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, däß sich diese Reaktion in besonders glatter
Weise durchführen läßt, wenn man homonuclear durch Oxy-, Amino-, Alkyl- oder Arylaminogruppen
substituierte Anthrachinon-ß-sulfosäuren oder deren Salze, welche Körper auch noch
anderweitig substituiert sein können, in Gegenwart starker oder schwacher Alkalien
bei erhöhter Temperatur mit Hydrosulfit in einer Menge von i Mol auf jede abzuspaltende
Sulfogruppe in kleinen Anteilen behandelt, wbbei die sich primär bildende Hydroverbindung
die Sulfogruppe in statu nascendi abspaltet.
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Das Verfahren hat gegenüber den bekannten ähnlichen Verfahren wie
auch gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents den Vorteil, daß es sich leichter
und. sicherer durchführen läßt, und zwar aus folgenden Gründen: r. Es ist bei dem
neuen Verfahren nicht notwendig, den Reingehalt der angewandten Ausgangsmaterialien
zu kennen. Man gibt vielmehr zu der erwärmten wäßrigen alkalischen Lösung oder Suspension
der Sulfosäure so lange Hydrosulfit in kleinen, Portionen zu, bis an dem restlosen
Verschwinden der Lösungsfarbe der Sulfosäure zu erkennen ist, daß keine solche mehr
vorhanden ist (Tüpfelprobe). Handelt es sich um die Abspaltung einer Sulfogruppe
aus einer Disulfosäure, so läßt sich das Ende der Reaktion ebenfalls infolge der
veränderten Lösungsfarbe feststellen. Aach läßt sich die Reaktion in diesem Falle
durch geeignete Wahl der Konzentrationen so leiten, daß sich die gebildete Monosulfosäure
sofort abscheidet, wobei di-- Reaktion beendet ist, sobald die Lösung farblos geworden
ist.
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z. Es wird bei der neuen Arbeitsweise die Gefahr einer hydrolytischen
Abspaltung einer Aminogruppe durch das vorhandene Alkali vermieden, weil in dem
gleichen Augenblick,
in welchem die Hydroverbindung entsteht, infolge
der eihöhten Tempedtur die Abspaltung der Sulfogruppen spontan vor sich geht. und
das sich abscheidende Produkt einer w@e.R teren Reaktion entzogen wird.
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Als geeignete Alkalien zur Durchführu^. der Reaktion seien beispielsweise
genannf@@ Soda, Pottasche, Natronlauge, Kalilauge* u. dgl. Handelt es sich um die
Abspaltung nur einer Sulfogruppe aus einer Disulfosäure, so ist es zweckmäßig, mit
schwachen Alkalien, wie Soda oder Pottasche, zu arbeiten. Als geeignete Reaktionstemperaturen
seien beispielsweise solche zwischen ungefähr 5o und ioo° C genannt. -Beispiel i
4,2 Gewichtsteile i Amino-4-anilidoanthrachinon-2-sulfosäure werden in 5o Gewichtsteilen
Wasser unter Zusatz von io Gewichtsteilen 2o°%iger Sodalösung oder 5 Gewichtsteilen
3o °/oiger Natronlauge suspendiert. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf etwa cgo
bis g5° und gibt so lange Natriumhydrosulfit hinzu, bis die anfangs blaue Lösung
farblos geworden ist. Prüft man die verbrauchte Menge Hydrosulfit nach, so beträgt
diese fast genau i Mol. Das Reaktionsprodukt i-Amino-4-anilidoanthrachinon hat sich
schön kristallin abgeschieden.
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Ersetzt man die i-Amino-q-anilidoanthrachinon-2-sulfosäure z. B. durch
die entsprechenden@ 4-Hexahydroanilido-. Methylamino-, Benzylamino-, p-Aminoacetanilido-
usw. Derivate, so wird ebenfalls die Sulfogruppe glatt abgespalten.
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Beispiel 2 3,2 Gewichtsteile i-Oxy-4-arninoanthrachinon-2-sulfosäure
werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser suspendiert und durch Zusatz von 4 Gewichtsteilen
Soda in Lösung gebracht. In die violettrote Lösung wird unter gutem Rühren bei 75°
Natriumhydrosulfit in kleinen Portionen eingetragen. Dabei beginnt sofort Abscheidung
von i - 4-Aminooxyanthrachinon. Die Reaktion ist beendet, wenn keine i-Oxy-4-aminoanfhrachinon-2-sulfosäure
mehr nachweisbar ist.
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Führt man den gleichen Versuch bei 5o° durch, so erfolgt die Abspaltung
der Sulfogruppe etwas langsamer. Ist die Reaktion beendet, so wird das abgeschiedene
1 - 4-Aminooxyanthrachinon, wie üblich, isoliert. Es ist völlig frei von Chiriizarin.
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Beispiel 3 4,3 Gewichtsteile i - 5-Dioxy-4 - 8-dianiinoanthrachinon-2-6-disulfosäure
werden in zoo Gewichtsteile Wasser bei 8o° eingerührt und sodann to Gewichtsteile
2o°/oiger Am= moniaklösung zugegeben. Zu dieser Lösung läßt inan dann eine Lösung
von Natrium-.hydrosulfiL in verdünnter Sodalösung z?i--#eopfen, bis die Abspaltung
einer Sulfophippe stattgefunden hat. An Hand des @2@ 25 ektrums in Schwefelborsäurelösung
kann @-.man das Ende der Reaktion genau feststellen; -führt man die Reaktion mit
reinen Ausgangsmaterialien durch, so kann man feststellen, daß man zur Abspaltung
einer Sulfogruppe genau i Mol Hydrosulfit auf i Mol Disulfosäure benötigt. Die entstandene
Diaminoanthrarufinmonosulfosäure scheidet sich bei Zugabe von Kochsalz in feinen
Nadeln ab. Beispiel 4 Zu 4,3- Gewichtsteilen Diaminoanthrarufindisulfosüure in 5o
bis ioo Gewichtsteilen Wasser und io Gewichtsteilen Natronlauge wird bei 8.5° so
lange Hydrosulfit zugesetzt, bis die Lösung vollständig farblos geworden ist. Das
entstandene Diaminoanthrarufin wird abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen.
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An Stelle von io Gewichtsteilen Natronlauge kann man hier ebenfalls
Ammoniak, Soda oder Pottasche anwenden.
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Führt man obigen Versuch mit reinen Ausgangsmaterialien aus, so zeigt
sich, daß zur vollständigen Entsulfierung, d. h. Abspaltung der beiden Sulfogruppen,
auf i Mol Disulfosäure Z Mol Hydrosulfit benötigt werden.
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Geht man an* Stelle der Diaminoanthrarufindisulfosäure von der Diaminoanthrarufinmonosulfosäure
aus, so benötigt man zur Darstellung des Diaminoanthrarufins natürlich, nur i Mol
Hydrosulfit.
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Beispiel 5 3,42 Gewichtsteile chinizarin-2-sulfosaures Natrium werden
in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 6 Gewichtsteilen Natronlauge von 30°
Be versetzt. Darauf wird bei 100° so lange Natriumsulfit in kleinen Portionen eingetragen,
bis alle Chinizarin-2-sulfosäure in Chinizarin verwandelt ist.
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Das gebildete N atronsalz des Chinizarins wird .durch Bisulfitzusatz
in Chinizarin verwandelt und dieses, wie üblich, isoliert.
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Beispiel 6 4,5 Gewichtsteile chinizarin-2 - 6-disulfosaures Natrium
werden in i7o Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 3o Gewichtsteilen Natronlauge
von 30° Be versetzt, wobei ein Teil sich wieder abscheidet.
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Zu dieser Suspension gibt man bei 9o° in kleinen Portionen so lange
i.Zatriumhydrosulfit hinzu, bis eine in Schwefelborsäure genommene Probe einheitlich
das Spektrum der Chinizarin-6-sulfosäure zeigt. Dann wird
mit starker
Salzsäure angesäuert und die Chinizarin-6-sulfosäure reit Kaliumehlorid ausgesalzen.