DE2506799B2

DE2506799B2 - Verfahren zur stabilisierung alkalischer, silikat und erdalkalimetallhaltige peroxidstabilisatoren enthaltender peroxidbleichflotten

Info

Publication number: DE2506799B2
Application number: DE19752506799
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. 6712 Roxheim Kirner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1977-03-31
Also published as: DE2557693A1; IT1053875B; NL7601512A; DE2557693B2; AT355540B; NL158561B; US3996151A; CH623445B; ATA111676A; FR2301627A1; DE2506799A1; FR2301627B3; CH623445GA3

Description

R²

R^l—N—R⁴

1-

IO

«5

zusetzt, in der R" einen 0-Hydroxyäthylrest, R*, R³ und R*. die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Methylgruppe oder eine 0-Hydroxyäthylgruppe, und x© ein einwertiges Anion oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeuten.

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen, alkalischen Peroxidbleichflotten.

Bei der Vorbehandlung von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Fasergut pflegt man zwischen den einzelnen Arbeitsgängen nicht zwischenzutrocknen, das heißt, das Material wird nach einem Zwischenwaschgang lediglich über beispielsweise einem Foulard abgequetscht und der nächsten Behandlungsflotte zugeführt Eine solche Naß-in-Naß-Imprägnierung bedingt aber im allgemeinen je nach der Stärke des vorhergegangenen Abquetschens eine 4- bis öfache, bei automatischen Dosieranlagen bis 1Ofache Verstärkung der Konzentration der Imprägnierflotte.

Bei einer alkalischen Peroxidflotte treten, wenn in kurzer Rotte gearbeitet wird, und ganz besonders bei der geschilderten Naß-in-Naß-Imprägnierung Konzentrationen in einer Höhe auf, die eine erhebliche Instabilität im Hinblick auf die in der Flotte gelösten anorganischen Kationen, vor allem Erdalkalimetall^- nen, die zumeist von den heute üblichen Peroxidstabilisatoren und evtl. vom meist angewandten harten Wasser stammen, bewirken. In solchen Flotten können nämlich Natriumsilikat und Peroxidstabilisatoren in so hohen Konzentrationen zugegen sein, daß — bedingt durch den sehr hohen pH-Wert der Flotte — in kurzer Zeit (ca. 30 min) Ausfällungen von Erdalkalisilikaten zu beobachten sind. Diese schlagen sich auf den Foulardwalzen und — besonders bei Kaltverweilprozessen — auf dem zu behandelnden Gewebe nieder, was zu schweren Störungen und häufig auch zu Fasergut mit »hartem Griff« führt Schließlich führen diese Ausfällungen des Peroxidstabilisators naturgemäß auch zu einer Minderung der Bleichaktivität, da das Peroxid nicht mehr stabilisiert wird und demgemäß zu rasch zerfällt Lediglich in extrem langen Flotten geringer Konzentration (Haspelkufe) treten diese Ausfällungen nicht mehr auf.

Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile auszuschalten und eine Stabilisierung auch konzentrierterer Peroxidbleichflotten zu erreichen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung alkalischer, Silikate und erdalkalimetallhaltige PeroxidstaWfisatoren «p^tender Peroxidbtacbflotten gefunden, 4as <tedl««k^gekennzeichnet ist, daß man den Flotten imndestsns«otqaateniäres Ammoniumsalz der Formel

R²

'—N—R⁴
R³

zusetzt, in der R« einen /Ϊ-Hydroxyäthylrest, R*. R* und SX die gleich oder verschieden sind jeweils eine Mediylgruppe oder eine 0-Hydroxyäthylgruppe, und X^s ein einwertiges Anion oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeuten.

Mit diesen Ammoniumsalzen ist es überraschenderweise möglich, auch hochkonzentrierte Bleichflotten mit sehr hohen pH-Weiten und mit bis zu 60 g/l Peroxidstabilisator und 60 g/1 Silikat tagelang stabil zu

Eine moderne alkalische Peroxidbleichflotte enthält im allgemeinen Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer anderen anorganischen Peroüverbindung. wie Natriumperborat, Natriumperphosphat, Natriumperearbonat oder Natriumpersulfat, sodann Natriumhydroxid, einen erdalkalimetallhaltigen Peroxidstabilisator. Natriumsilikat sowie ggf. ein organisches Tensid oder ein Teiisidgemisch, dem noch Schaumdämpfer beigefügt sein können.

Eine Peroxidbleichflotte enthält bei Naß-in-Naß-Imprägnierungen im allgemeinen 20 bis 75 g/I Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer anderen anorganischen Perverbindung, 15 bis 50 g/l Natriumsilikat (Wa^erglas), 10 bis 50 g/l Natriumhydroxid, 5 bis 40 g/I eines Peroxidstabilisators sowie ggf. 5 bis 15 g/l eines Tensids oder eines Tensidgemisches, dem noch Schaumdämpfer beigefügt sein können.

Die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze sind im allgemeinen in einer Konzentration von 10 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 45 g/l, in den Bädern enthalten.

Wenn, was in einzelnen Fällen vorkommt, trokken-naß imprägniert wird, so kommt man im allgemeinen mit ca. Vs bis '/e der angegebenen Menge an Ingredienzien aus. Auch im letzteren haue kann es, wenn auch langsamer, zu Ausfällungen kommen, wenn die Ammoniumsalze weggelassen werden.

Ammoniumsalze der obigen Formel umfassen

Methyltnäthanolammonium-,
Dimethyldiäthanolammonium-,
Trimethyläthanolammonium- und
Tetraäthanolammoniumsalze oder
deren Gemische,

wobei ausgehend von der Trimethylverbindung über die Di- und Monomethylverbindung die Wirksamkeit steigt und mit der Verwendung des Tetraäthanolammoniumsalzes die maximale Wirkung erreicht wird, weswegen bevorzugt Methyltriäthanölammoniiim- und bzw. oder Tetraäthanolammoniumsalze eingesetzt werden. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang die überraschende Tatsache, daß die Auswahl der jeweiligen Substituenten am quaternären Stickstoffatom stark begrenzt ist; schon der Ersatz einer Methylgruppe durch eine Äthylgruppe oder einer /Ϊ-Hydroxyäthylgruppe durch eine ß- oder y-Hydroxypropylgrüppe bedingt einen erheblichen Wirkungsverlust.
Als Anionen X^s können grundsätzlich alle möglichen

Ionen genannt werden, sofern sie keine Wasserunlösliehkeu bewirken oder unter den Bleichbedingungen mit den Perverbindungen keine Redoxreaktionen eingeben.

Als Anionen kommen beispielsweise Chlorid, SuUaI, Phosphat, Nitrat, Acetat, Propionat, Methosulfat, 5 Äthosulfat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), vorzugsweise jedoch Chlorid, Methosulfat oder Tosylat in Betracht, da bekanntlich Methylchlorid, Dimethylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylester zu den am leichtesten zu beschaffenden Methylierungsmitteln gehören und eine weitere doppelte Umsetzung zu den anderen Salzen nicht mehr nötig ist

Die Peroxidstabilisatoren setzen sich im allgemeinen aus zwei Komponenten zusammen. Es sind dies organische Komplexbildner wie

Trinatriumnitrilotriacetat
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat,
Pentanatriumdiäthylentriaminpentaacetat sowie
Gluconsäure oder Zitronensäure

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(allein oder in Mischung), die mit im allgemeinen geringem molarem Oberschuß an Erdalkalisalzen, wie Magnesium- oder Calciumchlorid, zum Einsatz kommen.

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Das Natriumhydroxid kann selbstverständlich durch andere Alkalien, wie Na₂CO₃ oder auch KOH ganz oder teilweise ersetzt werden, doch bringt dies keine zusätzlichen Vorteile.

Die Bleichflotten können, wie gesagt, auch Tenside oder Tensidgemische enthalten. Es sind dies anionaktive Tenside wie Aikansulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen, Fettalkylsulfate, die noch mehrere Äthoxygruppen enthalten können (Äthersulfate), C₈- bis Qr Alkylbenzolsulfonate, nichtionische Tenside wie Oxoalkohol- und Ziegleralkoholoxäthylate, und zwar hauptsächlich solche mit 9 bis 20 C-Atomen und 3 bis 20 Oxäthylgruppen, C₈- bis Cw-Alkylphenoloxäthylate mit 7 bis 20 Oxäthylgruppen sowie deren Gemische. Bevorzugt werden Gemische solcher anionischer und nichtionischer Tenside, die noch geringe Mengen eines Schaumdämpfers wie Tri-n-butylphosphat enthalten.

Die alkalische Peroxidbleiche läuft nach an sich bekannten Methoden ab. Im erfindungsgemäßen Sinne kommen die Ammoniumsalze hauptsächlich für Bleichen in kurzer Flotte in Betracht

Bei der Pad-Rollbleiche oder Stiefelbleiche (1-Box), HT-Bleiche oder Kaltverweilbleiche wählt man Flottenverhältnisse von 1:1 bis 1:2, wobei, wie gesagt, die Flotten bei Naß-in-Naß-Imprägnierungen noch 5- bis 6fach verstärkt sind und den oben angegebenen Konzentrationen entsprechen.

Konzentrationen und Bleichdauer richten sich nach der Temperatur. So weisen Flotten für HT-Prozesse, die bei 110 bis 150⁰C (Drvckdämpfer) ablaufen, Konzentrationen auf, die an der Untergrenze der obigen Zahlenbereiche liegen, und dauern nur wenige Minuten. Das andere Extrem, die Kaltverweilbleiche, erfordert Höchstkonzentrationen und Zeiten von über 10 Stunden, häufig über 24 Stunden. Sie fiadet bei jeweiliger Raumtemperatur statt Die Pad-Roll-Bleiche Hegt im mittleren Konzentrationsbereich und dauert 30 Minuten bis 3 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C

Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalzen angesetzten Flotten sind gegen Aasfällungen tagelang stabil; die damit gebleichten Gewebe sind frei von Ablagerungen und wegen der erhöhten Stabilität der Peroxide auch im Weißgrad häufig besser, besonders solche, die nach dem Kaltverweflverfahren gebleicht worden sind.

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Beispiele

Die Bleichflotten werden zunächst mit Vs der angegebenen Konzentration angesetzt und anschließend auf die angegebenen Konzentrationen gebracht

Beispiel 1

Eine Bleiche in einer 1-Box wird mit folgender Nachsatzflotte durchgeführt (Naß-in-Naß-Imprägnierung).

100 ml/1 35%iges Wasserstoffperoxid.

50 ml/1 Natriumsilikatlösung 38° Be,

15 g/l Natriumhydroxid,

10 g/l Gemisch aus 80% Ci 5-Alkylsulfonat (Na-SaIz), 18% mit 8 Mol Äthylenoxid äthoxyliertem Nonylphenol und 2% Triisobutylphosphat,

25 g/l Mischung aus Nan ium EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure-Na-Salz) und MgCIi

20 g/l Triäthanolaminmethylammoniummethosulfat

Die Flotte bleibt über 24 Stunden stabil. Bei Weglassen der Ammoniumverbindung treten nach ca. 1 Stunde Ausfällungen auf, und das behandelte Gewebe weist nach 2 Stunden Bleichdauer Silikatablagerungen auf.

Beispiel 2

Für eine Kaltverweilbleiche wird folgende Flotte angewandt:

200 ml/l 35%iges Wasserstoffperoxid,
50 ml/1 Natriumsilikat 38° Be,
10 g/l Tensidgemisch gemäß Beispiel 1,
50 g/l Peroxid-Stabilisator gemäß Beispiel 1,
50 g/l Natriumhydroxid,
25 g/l Tetraäthanolammoniumtosylat

Die zum Imprägnieren des Gewebes verwendete Flotte ergibt keinerlei Ablagerungen. Bleicht man ohne Ammoniumverbindung so wird das Gewebe hart und weist einen wegen der zu raschen Peroxidwirkung geringeren Weißgrad auf.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Stabilisierung alkalischer. Silikat vnd erdalkaümetallbdftige Peroxidstabilisatoren enthaltender Peroxidbleichflotten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flotten mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel