<Desc/Clms Page number 1>
Wässerige Konzentrate, enthaltend Aktivsauerstoff abgebende
Perverbindungen und Tenside
Unter flüssigen, Aktivsauerstoff enthaltenden Konzentraten sollen im folgenden wässerige Lösungen mit einem Gehalt von HO verstanden weiden. Das H O kann auch ganz oder teilweise in Form seiner inWassergelöstenoderdarinaufgeschlämmtenAddukteanHarnstoff, Melamin,Alkaliborate,Alkaliorthooder-polyphosphate od. dgl. vorliegen, wobei die Konzentration etwa vorhandener ungelöster H, -Ver-
EMI1.1
Es ist bekanntlich schwierig, den in flüssigen, wässerigen Konzentraten von Perverbindungen, besonders Wasserstoffperoxyd oder seinen Addukten, enthaltenen Aktivsauerstoff in Anwesenheit von Tensiden so stabil zu halten, dass die Konzentrate beispielsweise bei der Aufbewahrung in der gewerblichen Wäscherei, im Frisiersalon oder gar im Handel für Haushaltszwecke oder bei gewerblicher Verwendung eine genügende Lagerbeständigkeit besitzen. Dies hängt damit zusammen, dass die Mehrzahl der bekannten Tenside die Neigung besitzt, die vorzeitige Abspaltung des Aktivsauerstoffes zu bewirken, während nur vereinzelt gegenteilige Feststellungen gemacht wurden (vgl. die DAS 1121594).
Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Nichttenside sind in grosser Anzahl beschrieben worden (vgl. W. Machu :"Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen", 2. Auflage, Wien [1951], S. 195 bis 208). Neben anorganischen und organischen Säuren, wie beispielsweise den Orthophosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren, Gerbsäuren, Citronensäure, Barbitursäure, Ascorbinsäuren u. a. sowie sauren Salzen, wie beispielsweise dem sauren Natriumpyrophosphat, werden zahlreiche andere organische Verbindungen genannt, von denen hier nur das Acetphenetidin, Acetanilid oder 8-Oxychinolin genannt werden soll.
Viele der bekanntgewordenen Stabilisatoren, wie Magnesiumsalze (besonders Magnesiumsilikate), Alkalipyro- oder polyphosphate, Alkalistannate, Alkalisilikate u. a., dienen jedoch vorzugsweise zur Re-
EMI1.2
lagerbeständiger Aktivsauerstoff enthaltender Konzentrate die meisten bekannten Stabilisierungsmittel ausser den genannten Säuren, den sauren Salzen und einigen wenigen organischen Verbindungen nicht geeignet.
Es ist aber ein wichtiges technisches Problem, gerade Konzentrate mit Peroxydgehalten, die - bezogen auf Wasserstoffperoxyd - bei wenigstens 3 Gel. do liegen, aber auch wesentlich höhere Gehalte an Aktivsauerstoff aufweisen können, lagerbeständig zu stabilisieren, so dass sie im Handel, in der Industrie und im Gewerbe über mehrere Tage oder sogar Wochen gebrauchsfertig und ohne Gefahr einer Zersetzung aufbewahrt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass sich zum Stabilisieren flüssiger, Aktivsauerstoff enthaltender wässeriger Konzentrate grenzflächenaktive Aminoxyde mit insgesamt 10 - 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aber 14 - 16 Kohlenstoffatomen eignen, die sich von tertiären Aminen ableiten, welche einen oder mehrere gesättigte höhere Alkylreste enthalten.
Die Erfindung betrifft somit flüssige, lagerbeständige, wässerige Konzentrate von Aktivsauerstoff abgebenden Perverbindungen und Tensiden mit einem Aktivsauerstoffgehalt, der einem HO-Gehalt von 3 bis 90, vorzugsweise 10 - 70 und insbesondere 10 bis
<Desc/Clms Page number 2>
40 Gel. do entspricht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen pH-Wert von 1 bis höchstens 10 aufweisen und dass sie als Stabilisatoren für die Perverbindungen grenzflächenaktive Aminoxyde mit insgesamt 10 - 24, vorzugsweise 14 - 16 Kohlenstoffatomen enthalten, die sich von tertiären, 1 oder 2 gesättigte höhere Alkylreste mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen aufweisenden Aminen ableiten, wobei die Menge der genannten Aminoxyde 10 - 200 Gew.
"p/o, vorzugsweise 30-100 Gew.- < %0 ausmacht, bezogen auf das gesamte, in freiem und/oder gebundenem Zustand vorliegende H202. Unter diesen Aminoxyden sind besonders diejenigen wertvoll, die neben insgesamt zwei Methyl-und/oder Äthylrestenund/oder
EMI2.1
Solche Aminoxyde sind beispielsweise das Lauryl-dimethyl-aminoxyd, Lauryl-diäthyl-aminoxyd, Myristyldimethyl-aminoxyd, Myristyl-diäthyl-aminoxyd, Cetyl-dimethyl-aminoxyd, Cetyl-diäthyl-aminoxydoder auch Aminoxyde, welche an Stelle der genannten höhermolekularen Alkylreste solche mit 8,10 oder 18 Kohlenstoffatomen oder an Stelle jeweils zweier niedermolekularer Methyl- oder Äthylreste auch je einen Methyl- oder Äthylrest enthalten können.
Es sind aber auch Aminoxyde anwendbar, die beispielsweise zwei höhermolekulare und nur einen niedermolekularen Alkylrest enthalten können, wie etwa Dihexyl-äthyl-aminoxyd, Dioctyl-methyl-aminoxydod. ähnl., sofern die für die Stabilisierung erforderliche Wasserlöslichkeit vorhanden ist. In allen diesen Verbindungen kann wenigstens einer der Methylund bzw. oder Äthylreste durch Oxyäthyl-, Oxypropyl- oder Dioxypropylreste ersetzt sein.
Die für den erfindungsgemässen Zweck wertvollen Aminoxyde werden durch Kondensation der höhermolekularen Alkohole, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Kokosfettalkohole, Cetylalkohol oder Gemische solcher Alkohole beispielsweise mit Dimethylamin oder Diäthylamin und anschliessender Oxydation hergestellt. Die Wasserlöslichkeit wird durch die hydrophile Aminoxydgruppe und durch gegebenenfalls vorhandene freie Hydroxylgruppen bedingt.
Ausserdem sind die grenzflächenaktiven Aminoxyde aber auch wertvolle Tenside, die je nach Struktur der Alkylketten waschaktive bzw. netzaktive Wirkungen besitzen. Diese an sich bekannten Eigenschaften der höhermolekularen Aminoxyde gestatten im vorliegenden Fall die Herstellung waschund bleichwirksamer Konzentrate Aktivsauerstoff enthaltender Verbindungen, besonders des Wasserstoffperoxyds oder seiner Addukte an Harnstoff, Melamin, Alkaliborate, -orthophosphate, -polyphos- phate od. ähnl. Den meisten bekannten Stabilisierungsmitteln für derartige Konzentrate fehlen die grenzflächenaktiven Eigenschaften, die dann ihrerseits erst durch Zusätze der in der Regel der Stabilisierung entgegenwirkenden Tenside erreicht werden können.
Im sauren bis neutralen Milieu (pH-Wert = 1 - 7) besitzen die zu verwendenden grenzflächenaktiven Aminoxyde eine besonders ausgeprägte stabilisierende Wirkung, wobei die Reaktion stärker sauer (PH-Wert z. B. von 2 bis 4) oder schwächer sauer (pH-Wert = z. B. von 4 bis 6,8) sein kann. Aber auch im nicht zu stark alkalischen Milieu (PH-Wert = 7, 2 - 8) sind Stabilisierungen über die in der Praxis in der Regel benötigten Zeiträume von einigen Tagen bis zu mehreren Wochen durchaus möglich. Wenn geringere Anforderungen an die Lagerdauer gestellt werden, wie beispielsweise im Wäschereigewerbe, so kann eine etwas stärker alkalische Einstellung des pH-Wertes (beispielsweise bis etwa 10) vorgenommen werden.
Bei steigender Alkalität geht die Lagerbeständigkeit der Konzentrate zurück, so dass pH-Werte über 10,5 im allgemeinen nicht angebracht sind. Es ist möglich und häufig empfehlenswert, die Konzentrate im schwachsauren, neutralen oder schwachalkalischen Bereich zu lagern und bei Gebrauch durch entsprechende Zugabe alkalisch reagierender Verbindungen den gewünschten höheren PH- Wert einzustellen.
Zum Einstellen einer alkalischen Reaktion dienen die bekannten anorganischen oder organischen Alkalien und insbesondere die alkalischen Salze, wie sie vielfach beim Bleichen und Waschen ohnehin mitverwendet werden. Hiezu gehören beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphate, Borate, Silikate usw. der Alkalien. Verwendet man den Aktivsauerstoff in Form von Perhydraten der vorgenannten anorganischen Salze, so sind meist alkalisch reagierende Produkte in ausreichender Menge vorhanden. Mitunter empfiehlt es sich auch, saure Substanzen zuzusetzen, um den pH-Wert unter 9 zu bringen. Hiezu haben sich vo allen Dingen bei der Verwendung kondensierter Phosphate die schwachsauer reagierenden glasigen Polyphosphate vom Typ des Grahamsalzes oder die den kondensierten Phosphaten entsprechenden freien Säuren bewährt.
Falls die Einstellung von pH-Werten im sauren Bereich erforderlich ist, bedient man sich hiezu nichtreduzierender, anorganischer oder organischer Säuren oder auch saurer Salze. Als Beispiele seien die Phosphorsäure sowie die soeben genannten Polyphosphorsäuren, aber auchSchwefelsäure, Amidosulfonsäure, Harnstoff-Phosphorsäureverbindungen, Benzoesäure, Citronensäure, Malonsäure, Weinsäure, Ascor-
<Desc/Clms Page number 3>
binsäuren usw. genannt, die teilweise auch als Sauerstoffstabilisatoren bereits bekannt wurden und gegebenenfalls eine Reduzierung der Menge an Aminoxyden oder deren Austausch durch andere Tenside gestattet.
Die Menge der als Stabilisatoren dienenden Aminoxyde kann in weiten Grenzen schwanken. Sie beträgt etwa 2-40 Gew.- , vorzugsweise 5 Gew.-lo, bezogen auf das gesamte Konzentrat. Im
EMI3.1
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Zur Herstellung der Präparate wurde handelsübliches HO technischer Qualität verwendet. Die Prozentangaben bedeuten Gew.-o.
Beispiel 1 : Ein etwa l Obiges Konzentrat von Wasserstoffperoxyd mit gleichzeitig grenzflächen-
EMI3.2
de bei verschiedenen pH-Werten geprüft, wobei die Einstellung mit verdünnter Natronlauge bzw. verdünnter Schwefelsäure vorgenommen wurde. Die durch Titration mittels Kaliumpermanganat festgestellten Sauerstoffverluste beim Lagern in Polyäthylengebilden sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :
EMI3.3
<tb>
<tb> Sauerstoffverlust <SEP> in <SEP> % <SEP> vom <SEP> Anfangswert <SEP> = <SEP> 100
<tb> pH-Wert <SEP> 3,4 <SEP> 6,0 <SEP> 7,7
<tb> 1 <SEP> Tag <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> Tage <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,04
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> 0 <SEP> 0,59 <SEP> 2,53
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 4, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Wochen <SEP> 0,21 <SEP> 0,98 <SEP> 7, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 6 <SEP> Wochen <SEP> 1,10 <SEP> 1,92 <SEP> 9,24
<tb>
Die Temperatur betrug während dieser Lagerversuche 20 - 22 C. Während die für einen Wäscherei- betrieb bestimmte alkalische Einstellung mehrere Tage praktisch stabil blieb, konnten die sauren Einstellungen über Wochen stabil gehalten und bei Bedarf auf den gewünschten PH-Wert eingestellt werden.
Beispiel 2 : Zur Herstellung einer 15% Wasserstoffperoxyd enthaltenden und für Wasch- und Bleichzwecke geeigneten stabilisierten Zubereitung wurden 50 Grew.-% Wasserstoffperoxyd 30% ig, 5 Gew.-% Lauryl-dimethyl-aminoxyd, 5Gew.-% eines Adduktes von 13 Mol Äthylenoxyd an Nonylphenol, 2 Gew.-% Kaliumtoluolsulfonat und 5,5 Gew.-% saures Natriumpyrophosphat zu insgesamt 100 Gew.-% Konzentrat aufgelöst und auf einen pH-Wert von 4, 85 eingestellt. Auch bei mehrwöchiger Lagerdauer ist dieses Konzentrat praktisch unverändert haltbar.
Beispiel 3 : Zur Herstellung einer 15% Wasserstoffperoxyd enthaltenden und für Wasch-und
EMI3.4
wurde durch Zusatz von Schwefelsäure auf 5, 9 eingestellt.
Nach einer Lagerdauer von insgesamt 24 Tagen betrug der Verlust an Aktivsauerstoff 0, 54%.
Beispiel 4 : Ein 15% Wasserstoffperoxyd enthaltendes Konzentrat wurde entsprechend Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, dass eine Einstellung des pH-Wertes mittels Schwefelsäure un- terblieb. Das im arteigenen pH-Wert (7,6) für Wäschereizwecke dienende Konzentrat wies nach einwöchiger Lagerung einen Verlust von 1, 55% Aktivsauerstoff auf.
Beispiel 5 : Ein 15% Wasserstoffperoxyd enthaltendes Konzentrat wurde in gleicher Weise wie
EMI3.5
Der Aktivsauerstoff wurde praktisch völlig über 6 Wochen stabilisiert.
Beispiel 6 : Ein 15% Wasserstoffperoxyd enthaltendes Konzentrat wurde entsprechend Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, dass 0,2 Gew.-% Acetphenetidin auf 100 Gew.-% Endprodukt enthalten waren und der pH-Wert auf 7, 8 eingestellt wurde. Der Verlust an Aktivsauerstoff betrug nach 4 Wochen l. 9%.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 7: Ein 15% Wasserstoffperoxyd enthaltendes Konzentrat wurde entsprechend Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch die pH-Wert-Regulierung unterblieb. Das für Wäschereizwecke geeignete Konzentrat wies nach einwöchiger Lagerung im arteigenen pH-Bereich (7,6) einen Verlust an Aktivsauerstoff von 0, 9% auf.
Beispiel 8 : Unter Verwendung von Lauryl-dimethyl-aminoxyd (= LDA) wurden drei Wasserstoffperoxydkonzentrate der unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Bei zwei Konzentraten blieb der pH-Wert unverändert ; er entsprach dem arteigenen pH-Wert 7, 8 desTetrakaliumpyrophosphates ; bei dem dritten Konzentrat wurde der pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure auf 5, 9 eingestellt. Die Konzentrate wurden in Polyäthylenflaschen bei Temperaturen von 20 bis 220 C gelagert und nach 3 Tagen, 2 und 6 Wochen auf ihren Gehalt an Aktivsauerstoff untersucht. Die Verluste an Aktivsauerstoff sind in der Tabelle in Prozent vom Anfangswert = 100 angegeben.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Bezeichnung <SEP> des <SEP> Konzentrates
<tb> a <SEP> b <SEP> c
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Konzentrates <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> do <SEP>
<tb> H <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> K <SEP> PO, <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> LDA-10 <SEP> 10
<tb> PH <SEP> 7,8 <SEP> 7,8 <SEP> 5,9
<tb> Verlust <SEP> an <SEP> Aktivsauerstoff <SEP> in <SEP> % <SEP> nach
<tb> 3 <SEP> Tagen <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,0
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0,3
<tb> 6 <SEP> Wochen <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 6,6 <SEP> 0,4
<tb>
Beispiel 9 :
Zur Herstellung eines in der Haarkosmetik verwendbaren Perkonzentrates wurden 50,8 Gew.-Teile destillierten Wassers mit 21 Gew.-Teilen einer handelsüblichen 30%gen wässerigen Lösung von Lauryl-dimethyl-aminoxyd versetzt ; dann wurden darin 28, 2 Gew.-Teile Harnstoffperhydrat aufgelöst. Zum Vergleich wurde eine Lösung von 28,2 Gew.-Teilen Carbaminperhydrat in 71,8 Gew.-Teilen destilliertem Wasser hergestellt. Beide Lösungen hatten einen pH-Wert von 6,4. Nach 8 Wochen
EMI4.2
Präparates 2, 3%30% gen Lösung vonLauryl-dimethyl-aminoxyd versetzt und darin unter Rühren 30 Gew.-Teile fein gepulvertes Natriumperborat eingetragen.
Zum Vergleich wurde eine Aufschlämmung von 30 Gew.-Teilen Natriumperborat in 70 Gew.-Teilen destilliertem Wasser hergestellt. Beide Aufschlämmungen wurden 6 Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert und während dieser Zeit täglich umgerührt. Obwohl die Produkte einen pH-Wert von zirka 8, 5 hatten, betrug der Aktivsauerstoffverlust nach 6 Wochen bei dem aminoxydhaltigen Präparat nur etwa 50/0 des Anfangswertes, bei dem aminoxydfreien Präparat dagegen 12% des Anfangswertes.
EMI4.3
chen Kokosfettsäure.
Der elektrometrisch gemessene pH-Wert des Konzentrates war 6,5. Ein Teil des Konzentrates wurde
<Desc/Clms Page number 5>
durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. An diesen beiden Konzentraten wurden nach 1, 3,6 bzw. 12 Wochen Lagerung in Polyäthylengefässen beiRaumtemperatur folgende in Prozent des Anfangswertes errechnete Aktivsauerstoffverluste ermittelt : Konzentrat mit dem pH-Wert von 6, 55 : 0,5, 1, 2, 1, 7,2, 7 ; Konzentrat mit dem pH-Wert 3, 0 : 0,0, 0,6, 0,7, 0,8.
Beispiel 12 : Nach den Angaben von Beispiel 11 wurde ein 150/0igesHzOz-Konzentrathergestellt ;
EMI5.1
Der pH-Wert des Konzentrates wurde elektrometrisch zu 6, 3 bestimmt. Ein Teil des Konzentrates wurde durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,0 gebracht. Die in Polyäthylengefässen beiRaumtemperatur gelagerten Produkte zeigten folgende, in Prozent des Anfangswertes errechnete Aktivsauerstoffverluste : Konzentrat mit dem pH-Wert 6, 3 : 0,3, 0,6, 1,6, 2, 2 ; Konzentrat mit dem PH- Wert 3, 0 : 0, 2, 0, 3, 0, 3, 0, 7.
Es bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt, dass sehr wirksame Stabilisierungen Aktivsauerstoff enthaltender flüssiger Konzentrate mit Hilfe der Aminoxyde in stärker oder schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium möglich sind. Viele Arbeitsprozesse, wie z. B. die Reinigung und Bleiche von Textilien, das Bleichen menschlichen Haares, das Fixieren von Haarverforrnungen, sowie andere kosmetische Behandlungen, können mit derartigen Konzentraten unmittelbar vorgenommen werden, ohne dass Neutralisationsprozesse notwendig sind.
Es bedeutet aber auch einen technischen Fortschritt, dass man sauer eingestellte Perkonzentrate mit erheblichen Tensidgehalten über Wochen und Monate lagern kann und im Bedarfsfalle durch einen entsprechenden Zusatz von Alkalien oder alkalisch reagierenden Verbindungen auf den gewünschten pH-Wert bringen und diese Konzentrate dann verbrauchen kann.
Die franz. Patentschrift Nr. 1. 294. 355 beschreibt Waschmittel, die als schäumende synthetische Waschaktivsubstanz ausser Dodecylbenzolsulfonat ein kapillaraktives Aminoxyd enthalten. Diese Waschmittel können nach den Angaben der Beschreibung auch flüssig sein und Bleichmittel enthalten, wobei Percarbonate und Perborate ausdrücklich erwähnt sind. Diese beiden Perverbindungen werden nun üblicherweise nicht in Flüssigwaschmittel eingesetzt, sondern in pulverförmige Produkte, so dass sich aus dem genannten Patent nicht ohne weiteres die Lehre entnehmen lässt, Perkonzentrate der hier beschriebenen Zusammensetzung mit Hilfe von Aminoxyden zu stabilisieren, und dies umso weniger, als die kapillaraktiven Aminoxyde bei den bekannten Waschmitteln offensichtlich die Wirkung der andern Oberflächenaktivsubstanzen unterstützen sollen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Flüssige, lagerbeständige, wässerige Konzentrate von Aktivsauerstoff abgebenden Perverbindun-
EMI5.2
Zustand vorliegende HO.