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Herstellung von lagerbeständigen Aktivsauerstoff enthaltenden Lösungen,
insbesondere von Wasserstoffperoxydlösungen Bekanntlich lassen sich wäßrige Lösungen
von aktivsauerstoffhaltigen Verbindungen wie Wasserstoffperoxyd, Carbamidperoxyd,
Boratperhydraten, Phosphatperhydraten usw. in wäßrigen Lösungen nicht oder nur ungenügend
stabilisieren, besonders wenn die Reaktion dieser Lösungen neutral oder alkalisch
ist. Es ist praktisch unmöglich, derartige Lösungen besonders auch in konzentrierterer
Form über Wochen oder Monate lagerfähig zu erhalten. Aus diesem Grunde stabilisiert
man die höherkonzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen oder auch Konzentrate anderer
Perhydrate meist mit Säuren, wobei normalerweise auf pH-Werte von 'l bis 3 eingestellt
wird. Die Dissoziation des Wasserstoffperoxyds wird auf diese Weise zurückgedrängt,
wodurch der Zerfall verhindert wird. Bekannte Stabilisiermittel sind Schwefelsäure,
Phosphorsäure; Pyro- oder Polyphosphorsäuren, Salzsäure, Oxalsäure, Benzoesäure,
Salicylsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Gerbsäuren, aromatische Sulfonsäuren oder
auch saure Salze stärkerer Säuren, wie beispielsweise Alkalibisulfate, Alkalimononatriumphosphate,
saure Alkalipyrophosphate, Natriummetaphosphat oder Alkalipolyphosphate in saurer
Einstellung. Auch andere organische Stabilisatoren wie Phenol, Thymol, Paraformaldehyd,
Phenacetin u. a. m. werden empfohlen (vgl. M a c h u, »Das Wasserstoffperoxyd und
die Perverbindungen«, 2. Auflage, S. 195 bis 202).
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Es wurde nun gefunden, daß die Stabilisierung und damit auch die Lagerfähigkeit
von Aktivsauerstoff enthaltenden Lösungen, besonders von Wasserstoff peroxydlösungen
mit wenigstens 3 °/o, vorzugsweise aber höheren H202-Gehalten, über das durch die
vorgenannten Stabilisatoren mögliche Maß hinaus durch einen Zusatz von Polyalkylenoxyden
in Mengen von vorzugsweise 1 bis 811/, bewirkt werden kann. Die Stabilisierung kann
auch mit Gemischen der Polyalkylenoxyde und anderen an sich bekannten Stabilisatoren
erfolgen. Mitunter genügen auch kleinere Mengen von Polyalkylenoxyden wie -beispielsweise
0,3 bis 0,5 °/o zur Stabilisierung, und zwar besonders dann, wenn noch andere wirksame
Stabilisatoren anwesend sind. Andererseits können die Einsätze an Polyalkylenoxyden
auch über 8 °/o hinaus erhöht werden, und zwar besonders dann, wenn die Polyalkylenoxyde
selbst noch Eigenwirkungen wie beispielsweise bei textilen Reinigungs- und Bleichprozessen
oder in der Haarkosmetik ausüben sollen.
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Geeignete Polyalkylenoxyde sind besonders die Polyäthylenoxyde oder
Polyglykole etwa vom Triäthylenglykol an aufwärts bis zu den festen wachsartigen
Polyglykolen mit sehr hohen Molekulargewichten wie etwa 10000 bis 20000: Die Stabilisierwirkung
ist bei den höhermölekülaren Polyäthylenoxyden mit durchschnittlichdn Molgewichten
von 1000 und darüber noch etwas günstiger als bei den niedriger molekularen flüssigen
oder halbweichen Vertretern dieser Gruppe: ` Auch die noch wasserlöslichen Polypropylenoxyde
mit bis zu etwa 15 Oxypropylgruppen sowie die äthoxylierten höheren Polypropylenoxyde
oder auch oxypropylierte Polyäthylenoxyde mit ausreichender Wasserlöslichkeit sind
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
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Die gleichzeitige Anwesenheit von Tensiden gesättigten Charakters
ist möglich. Hier eignen sich grenzflächenaktive Substanzen des anionogenen, kationogenen,
nichtionogenen oder ampholytischen Typs, sofern die hydrophoben Bausteine gesättigt
und nicht oxydabel sind. Als Verbindungen dieses Typs sollen Alkylsulfate oder Alkyläthersulfate
des Lauryl- oder Myristylalkohols, Alkylsulfonate mit etwa 14 Kohlen -stoffatomen
in der gesättigten Alkylkette, Fettsäurekondensationsprodukte oder Alkylsulfonsäurekondensationsprodukte,
oxäthylierte gesättigte Fettalkohole oder Fettsäuren, oxäthylierte Alkylphenole
oder auch ampholytische oder kationaktive Verbindungen besonders mit gesättigten
Alkylketten mit 12 oder 14 Kohlenstoffatomen genannt sein.
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Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht nur die Verbesserung
der Stabilität und Lagerfähigkeit der aktivsauerstoffhaltigen Lösungen, sondern
auch die Möglichkeit der Einstellung höherer pH-Werte als dies sonst bei der Stabilisierung
derartiger Lösungen mit Säuren allein üblich ist. Man kann Stabilisierungen über
lange Zeiträume erreichen, wenn man die pH-Werte zwischen 2 und 6 hält. Dies hat
den Vorteil, daß beim späteren Einsatz der Perhydratlösungen, der häufig im alkalischen
Gebiet erfolgt, die Anwendung unnötiger Überschüsse an Neutralisationsmitteln entbehrlich
ist. Bei nicht zu hohen
Ansprüchen an die Lagerdauer können die
Aktivsauerstoff enthaltenden Lösungen auch in der Nähe des Neutralpunktes stabil
gehalten werden.
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Das Wesen der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert
werden.
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Beispiel] Aus einer 30°/oigen Wasserstoffperoxydlösung des Handels
in DAB 6-Qualität wird durch Verdünnen mit destilliertem Wasser und unter Zugabe
von 6,5°/0 Polyäthylenglykol eine 10°/oige H202 Lösung hergestellt, deren pH-Wert
auf 2,4 bis 2,5 eingestellt wird. Als Polyäthylenoxyde werden solche mit mittleren
Molgewichten von 500, 1200 und 6000 angewandt. Die Verluste an Aktivsauerstoff betragen
bei vierwöchiger Lagerzeit bei Temperaturen von 20 bis 25`C bei Aufbewahrung in
Polyäthylengefäßen bei dem Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht
von 500 etwa 1 °/o, bei dem Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200
etwa 0,80/, und bei dem Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 etwa
0,6 %. Eine Stabilisierung der 10°/oigen Wasserstoffperoxydlösung in bekannter
Weise mit 5 °/o saurem Natriumpyrophosphat ergab bei gleicher Lagerdauer einen Verlust
von etwa 411/, Aktivsauerstoff. Beispiel 2 Es wird entsprechend Beispiel] eine 10°/oige
Wasserstoffperoxydlösung hergestellt, die mit 4,50/, eines Polyäthylenglykols mit
einem mittleren Molekulargewicht von 6000 und 0,060/, Phenacetin stabilisiert wurde.
Auch diese Lösung war auf pH 2,5 eingestellt. Der Verlust an Aktivsauerstoff betrug
unter den bereits beschriebenen Bedingungen nur 0,5°/o. Beispiel 3 Eine 30°/pige
Wasserstoffperoxydlösung DAB 6 des Handels wurde mit der Einstellung eines PH-Wertes
von 2,7 mit 3 °/o eines Gemisches aus gleichen Teilen Polyäthylenoxyd eines mittleren
Molekulargewichtes von 5000 und eines Adduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an Nonylphenol
stabilisiert. Auch in diesem Fall betrug der Verlust an Aktivsauerstoff nach vierwöchiger
Lagerung in Polyäthylenflaschen nur 0,501,
Beispiel 4 Eine 8.5°/oige Wasserstoffperoxydlösung
wird unter Einstellung auf einen pH-Wert von 6,3 mit 60/, einer Mischung
aus ;]eichen Teilen Polyäthylenoxyd eines mittleren Molekulargewichtes von 6000
und eines von ungesättigten oder oxydablen Anteilen freien Tensides stabilisiert.
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In vergleichenden Versuchen wurde als Tensid a) Natrium-Laurylsulfat,
b) Natrium-Lauryläthersulfat (2 Mol Äthvlenoxyd pro Mol Laurvlalkohol), c) Nonylphenoloxäthylat
(13Mol Ä thylenoxyd) und d) Cetyl-dimethylammoniumbromid angewandt. Im Gegenversuch
wurden 6°,/o saures Natriumpyrophosphat als Stabilisator eingesetzt.
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Die Sauerstoffverluste betrugen bei Verwendung der Polyäthylenoxyd-Tensidmischun?en
als Stabilisatoren nach 4 Wochen im Höchstfalle 1,4°;0, bei Anwendung des sauren
Natriumpyrophosphats dagegen 4,5 °/o. Beim Lagern der erfindungsgemäß hergestellten
Zubereitungen in fest verschlossenen Flaschen oder in Kissen konnte auch nach längerer
Lagerzeit kein Überdruck festgestellt werden, so daß vermutlich die geringen Verluste
an Aktivsauerstoff durch eine Oxydation von Verunreinigungen der Stabilisiermittel
bzw. Tenside zu erklären sind. Demgegenüber entstehen beim längeren Lagern der Wasserstoffperoxydlösungen,
die mit saurem Natriumpyrophosphat stabilisiert wurden, ebenso wie bei handelsüblichen
Wasserstoffperoxydlösungen ein beachtlicher und für die Verhältnisse der Praxis
unzulässiger Sauerstoffüberdruck.
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Ganz entsprechend wie dei Wasserstoffperoxydlösungen lassen sich auch
Lösungen der eingangs erwähnten Perhydrate stabilisieren und lagerbeständig machen.
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Der Erfindungsgegenstand ist auch nicht auf den in den Beispielen
beschriebenen Konzentrationen an Aktivsauerstoff enthaltenden Verbindungen beschränkt.
Es können beispielsweise Lösungen mit H202-Gehalten zwischen 2,5 und 75'/, in der
beschriebenen Weise stabilisiert werden.
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Die Verfahrensprodukte können als bleichende, desinfizierende und
bei Anwesenheit von Tensiden auf netz- oder waschaktive Lösungen oder Konzentrate
in der Textilveredlung, in der Wäscherei im Haushalt und im Gewerbe, für allgemeine
Reinigungszwecke, für Desinfektionsvorgänge sowie für kosmetische Zwecke Anwendung
finden. Es ist häufig erforderlich, die Peroxydlösungen vor dem Gebrauch auf die
gewünschte Alkalität einzustellen oder durch stärker alkalisch gehaltene Zusätze
den gewünschten Alkalitätsgrad herzustellen.
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Auch für das in der Haarpflege übliche Fixieren von Dauerwellen sind
die erfindungsgemäß stabilisierten Peroxydlösungen ausgezeichnet verwendbar, da
sie besonders bei saurer Einstellung die durch die alkalische Thioglykolatlösung
erfolgte Haarverformung irreversibel fixieren, das überschüssige Thioglykolat durch
Oxydation unwirksam machen und das überschüssige Alkali gleichzeitig neutralisieren.
Außerdem wirken die in diesem Falle zweckmäßig einzusetzenden höhermolekularen wachsartigen
Polyäthylenoxyde günstig auf die Frisierfähigkeit des Haares ein.