DE69207920T2

DE69207920T2 - Stabilisierte persäurelösungen

Info

Publication number: DE69207920T2
Application number: DE69207920T
Authority: DE
Inventors: Christopher Wilmot Aven Revell
Original assignee: Solvay Interox Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: ATE133406T1; FI106121B; DE69207920D1; ES2085652T3; EP0613464B1; NO941814L; CA2123572A1; AU2895492A; AU663127B2; BR9206754A; US5489706A; GB9124160D0; NO941814D0; FI942220A0; WO1993010088A1; EP0613464A1; NO305281B1; FI942220A; DK0613464T3; NZ245105A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Persäurelösungen und deren Herstellung.
Lösliche Persäuren weisen eine Anzahl attraktiver Eigenschaften auf, einschließlich oxidativer und über einen weiten Bereich biozid wirkender Eigenschaften. Deshalb wurden sie als Oxidationsmittel bei chemischen Synthesereaktionen, als Bleichmittel beim Bleichen oder Reinigen von Wäsche und anderen Substraten und als Desinfektionsmittel oder Sterilisationsmittel vor allem für flüssige Medien oder feste Oberflächen eingesetzt oder zum Einsatz vorgeschlagen.
Eine Persäure, die weit verbreitet ist und sich für die genannten Zwecke eignet, ist Peressigsäure, die üblicherweise in einer wäßrigen Lösung durch Reaktion zwischen Essigsäure und Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie einer starken Säure, einschließlich Schwefel-, Phosphor- und/oder Phosphonsäuren, hergestellt wird. Bei einer Anzahl von im Handel erhältlichen Peressigsäure enthaltenden Zusammensetzungen liegt die Peressigsäure im Gleichgewicht zwischen den beiden Reaktanden, aus welchen sie hergestellt ist, und Wasser vor. Obwohl solche Zusammensetzungen sofort nach ihrer Herstellung eingesetzt werden können, werden sie oft über beträchtliche Zeiträume während ihres Vertriebs und/oder durch den Endverbraucher gelagert. Während der Lagerung besteht eine Tendenz für einen gewissen Abbau der Persauerstoffverbindung, wodurch die Wirksamkeit der Zusammensetzung für ihren gedachten Zweck beeinträchtigt wird, oder eine erhöhte Menge nötig ist, um die gewünschte Konzentration an aktiven Bestandteilen zu erzielen. Es ist daher verständlicherweise wünschenswert, die Stabilität von Persäurezusammensetzungen zu verbessern, d.h. Mittel und Wege zu finden, wie die Geschwindigkeit reduziert werden kann, mit welcher sich die gemessene Konzentration an Persauerstoffverbindungen und vor allem an Peressigsäure während der Lagerung vermindert, bzw. wie eine solche Minderung überhaupt vermieden werden kann.
Ein Verfahren zur scheinbaren Verbesserung der Persäurestabilität in Persäurezusammensetzungen ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 580 561 der Firma Henkel beschrieben, welches den Einsatz einer höheren Konzentration an Wasserstoffperoxid in bezug auf die Peressigsäure umfaßt, als einer Gleichgewichtskonzentration entspricht. Im wesentlichen das gleiche Prinzip offenbart das europäische Patent 0 024 125 der Firma L'Air Liquide, jedoch kommt in diesem Patent noch das gleichzeitige Verdünnen des Säurekatalysators bis unterhalb eines minimalen Niveaus hinzu, um die Geschwindigkeit des Wieder-ins-Gleichgewicht-Einstellens der Zusammensetzung zu verringern. Durch den Einsatz von einem Überschuß an Wasserstoffperoxid versuchen die Erfinder, die Persäurebildung aufgrund des langsamen Wieder-ins-Gleichgewicht-Einstellens gegenüber der Abbaugeschwindigkeit auszugleichen. Ein Nachteil besteht darin, daß der Einsatz eines beträchtlichen Überschusses an einem der Reaktanden unweigerlich zu einem Kostenanstieg beim Endprodukt führt.
Ein alternatives Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Peressigsäurelösungen wurde im europäischen Patent Nr. 0 147 207 der Firma Albright & Wilson vorgeschlagen, nämlich die Mitverwendung bestimmter C6-C18-alkyl-substituierter Benzolsulfonat-Benetzungsmittel. Im Verlauf der gegenwärtigen Untersuchungen wurde festgestellt, daß gewisse andere Benetzungsmittel für die Stabilisierung von Peressigsäurelösungen sogar noch wirksamer sein können als Alkylbenzolsulfonate.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Peressigsäure in einer Lösung, enthaltend ein Benetzungsmittel, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wirksame Konzentration eines aliphatischen Alkoholethoxylat- Benetzungsmittels eingeführt wird, welches eine EO-Zahl von höher als 4 aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung werden Peressigsäurelösungen zur Verfügung gestellt, welche durch Einführen einer wirksamen Konzentration eines aliphatischen Alkoholethoxylat-Benetzungsmittels, das eine EO-Zahl von höher als 4 aufweist, eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
Vorteilhafterweise wurde festgestellt, daß das Einführen des spezifischen Benetzungsmittels die Retention des wichtigen Bestandteils, nämlich der Peressigsäure in Lösung in bezug auf ähnliche Zusammensetzungen, welche kein Benetzungsmittel oder Alkylbenzolsulfonat enthalten, verbessert, obwohl die Retention der Persauerstoffverbindungen in der Lösung während der Lagerung insgesamt nicht verbessert werden kann. Im allgemeinen werden Peressigsäurelösungen bei Raumtemperatur gelagert, welche je nach Ort und Jahreszeit variiert, oft aber zwischen 0 und 35ºC liegt.
Die Menge des in den Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzten aliphatischen Alkoholethoxylats beträgt vorzugsweise mindestens 0,1%, insbesondere mindestens 0,2 Gewichtsprozent und oft mindestens 0,5 Gewichtsprozent der Peressigsäurelösung. In vielen Fällen ist die Konzentration in der Lösung nicht höher als 5 Gewichtsprozent. In einigen Ausführungsformen umfaßt ein geeigneter Konzentrationsbereich, welcher die Vorteile des Benetzens und der verbesserten Stabilität kombiniert, ca. 0,5 bis ca. 2,5 Gewichtsprozent der Lösung.
Die hier eingesetzten aliphatischen Alkoholethoxylate weisen vorzugsweise eine EO-Zahl von mindestens 6 und oft bis zu 25, und üblicherweise durchschnittlich von 8 bis 20 auf. Selbstverständlich kann die Anzahl an Ethylenoxid-Einheiten unterhalb, innerhalb oder oberhalb der genannten Bereiche liegen, auch wenn die EO-Zahl eine Durchschnittszahl für die individuellen Moleküle ist. Der Alkoholrest enthält vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome und durchschnittlich oft bis zu 20 Kohlenstoffatome. In vielen Alkoholethoxylaten, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, weist der Alkoholrest durchschnittlich eine Kettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Der Alkoholrest ist oft entweder ein primärer oder ein sekundärer Alkohol. Das Alkoholethoxylat kann entweder während oder nach seiner Herstellung in die Peressigsäurelösung eingeführt werden. Somit wird in einer Abwandlung das Alkoholethoxylat mit den Reaktanden vermischt, welche Peressigsäure bilden, nämlich mit der Essigsäure und der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, und die Mischung wird gelagert, bis ein gewünschter Anteil der Reaktanden in Peressigsäure umgewandelt worden ist. Für das Herstellungsverfahren lassen sich auch herkömmliche Varianten durchführen. So kann bei der Herstellung gegebenenfalls ein starker Säurekatalysator eingesetzt werden, der je nach Belieben des das Verfahren durchführenden Fachmanns oft im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent liegt und aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und organischen Phosphonsäuren (zB. Hydroxyethylendiphosphonsäure) oder einer Mischung von Mineralsäure und organischer Phosphonsäure ausgewählt ist. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt je nach Ermessen des betreffenden Fachmanns bei 5 bis 95ºC, und oft bei 15 bis 60ºC. Geeignete Reaktionszeiten, welche in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Menge an vorliegendem Katalysator von Minuten bis Tagen variieren können, lassen sich aus veröffentlichten Daten errechnen, wie z.B. aus einer Veröffentlichung von Y. Sawaki und Y. Ogata vom Dezember 1965 im Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. Nr. 38, Nr. 12, Seiten 2103/6. Natürlich werden während der Herstellung herkömmliche und geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen, die den gewählten Reaktionsbedingungen, wie z.B. dem Einsatz einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Reaktionstemperaturen und adäquatem Rühren der Mischung, Rechnung tragen.
Die Konzentration der Peressigsäure in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, je nach deren Einsatzzweck. Die Konzentration beträgt üblicherweise mindestens 0,01 Gewichtsprozent, oft mindestens 0,1 Gewichtsprozent und normalerweise bis zu ca. 40 Gewichtsprozent. In vielen Fällen beträgt die Peressigsäurekonzentration von ca. 0,03% bis ca. 15%; Fertigmischungen enthalten herkömmlicherweise von 0,03 bis 5% und verdünnbare Konzentrate enthalten oft von 10 bis 15 Gewichtsprozent. Die Mengen an Reaktanden können so gewählt werden ,daß Konzentrationen davon, nämlich Wasserstoffperoxid und Essigsäure, innerhalb weiter Bereiche zurückbleiben, wobei typischerweise jeder der Reaktanden einen ausgewählten Rückstand im Bereich von ca. 1 bis ca. 40 Gewichtsprozent aufweist. Die einzusetzenden Mengen an Reaktanden lassen sich unter Verwendung der Daten über den Gleichgewichtspunkt der Reaktion berechnen. Für viele Fertigmischungen werden die Reaktandenkonzentrationen oft im Bereich von bis zu 15 Gewichtsprozent gewählt und für verdünnte Konzentrate werden sie oft im Bereich von 10 bis ca. 30 Gewichtsprozent gewählt. Selbstverständlich besteht in dem Fall, wo Zusammensetzungen in erheblichem Ausmaß von der entsprechenden Gleichgewichtsmischung abweichen, eine Tendenz für weiteres Wieder-ins-Gleichgewicht-Einstellens während der Lagerung.
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Anwendung bei Peressigsäurezusammensetzungen, in welchen die Peressigsäure, Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser annähernd im Gleichgewicht sind.
Für einige Zwecke ist es wünschenswert, eine Peressigsäurelösung herzustellen, welche ein Benetzungsmittel enthält, welche aber auch bei Anwendung zu einer relativ geringen Schaumbildung führt. Vorteilhafterweise wurde festgestellt, daß die Wahl von Alkoholethoxylat nach vorliegender Erfindung nicht nur die Peressigsäure-Lagerstabilität verbessert, sondern auch die Bildung einer Zusammensetzung , welche ein wenig schäumendes Benetzungsmittel enthält, möglich macht.
Die stabilisierten Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich vor allem zum Aufsprühen auf oder anderweitiges Kontaktieren von feste(n) Oberflächen, z.B. technischen Geräten, Vorrichtungen, Behältern, Leitungssystemen, Arbeitsflächen, Sanitärgegenständen u.ä., um diese zu desinfizieren oder keimfrei zu machen, wobei das Benetzungsmittel den Kontakt zwischen der Lösung und der Oberfläche beschleunigt.
Nach dieser allgemeinen Beschreibung der Erfindung werden nun spezielle Ausführungsformen derselben genauer anhand von Beispielen beschrieben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Beispiel 3

In diesen Vergleichsbeispielen und dem Beispiel wird jeweils eine im Handel erhältliche , im Gleichgewicht befindliche, Peressigsäure enthaltende Zusammensetzung eingesetzt, wie sie von der Firma Interox Chemicals Ltd. unter dem Warenzeichen PROXITANE 0510 erhältlich ist, und welche 5 Gewichtsprozent Peressigsäure, 10 Gewichtsprozent Essigsäure und 20 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthält. Im Vergleichsbeispiel 2 und in Beispiel 3 werden 1,2 Gewichtsteile des Benetzungsmittels in die Peressigsäurezusammensetzung bei der im Labor herrschenden Temperatur von ca. 22ºC eingemischt. Die Mischungen werden bei Labor-Raumtemperatur in durchsichtigen Polyethylen-Lagerflaschen gelagert. Die Peressigsäure und der gesamte zur Verfügung stehende Sauerstoffgehalt (Avox) jeder Zusammensetzung werden während der Lagerung in Abständen bestimmt, und die erhaltenen Werte werden nach 58 Wochen Lagerung mit den entsprechenden Anfangswerten verglichen und nachstehend als Prozentanteil von zurückgebliebenem PAA und Avox ausgedrückt, wobei immer auf die nächste ganze Zahl aufgerundet worden ist. Der Gesamt-Avox-Gehalt wird unter Einsatz einer mit Eisen (III)ion katalysierten Standard- Thiosulfat/Jod-Titration gemessen und der Peressigsäuregehalt wird durch Subtrahieren des Wasserstoffperoxidgehalts, der mittels Titrieren mit Cersulfatlösung und Ferroin als Indikator bestimmt worden ist, vom Gesamt-Avox-Gehalt gemessen. Tabelle 1 Benetzungsmittel % verbliebenes Vergleichsbeispiel Beispiel kein Benetzungsmittel Alkylbenzolsulfonsäure Alkyl Alkoholethoxylat
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Wirkung des Einsatzes von Alkylbenzolsulfonsäure das Erhöhen des zurückgebliebenen Gesamt-Avox-Gehalts der Zusammensetzung in bezug auf die entsprechende Zusammensetzung ist, die kein Benetzungsmittel enthielt, daß aber die Stabilität des aktivsten Bestandteils, nämlich PAA, tatsächlich geringfügig beeinträchtigt wird. Andererseits, wenn das Alkoholethoxylat eingesetzt wird, dann ist die Gesamtwirkung nicht nur die leichte Erhöhung der Stabilität der Zusammensetzungen, ausgedrückt als Gesamt-Avox, sondern, was noch viel wichtiger ist, zu dieser Verbesserung hat wesentlich die größere Erhöhung der Stabilität des aktivsten Bestandteils, PAA, beigetragen. Das beweist die gute Eignung von Alkoholethoxylat für die PAA-Stabilisierung, verglichen mit einer Alkylbenzolsulfonsäure.
Die in den oben dargestellten Vergleichsbeispielen und dem Beispiel hergestellten und geprüften Zusammensetzungen werden auch auf ihre Schaumbildungs- und Benetzungseigenschaften hin geprüft.
Die Prüfung bezüglich der Benetzung wird durchgeführt, indem man beobachtet, wie lang es dauert,bis ein Standardtropfen einer Probe von einem Stück Baumwolle absorbiert wird (Brunchweiler).
Die Prüfung in bezug auf Schaumbildung wird durchgeführt, indem man die gesamte Probe von 25 ml der Zusammensetzung unter Schwerkraft aus einer Höhe von 25 cm von einer Bürette mit breiter Auslauföffnung (wide-tipped) in einen darunter stehenden Meßzylinder (100 ml) mit einem Durchmesser von 28 mm fließen läßt. Das Volumen des anfangs gebildeten und nach 5 Minuten immer noch vorliegenden Schaums ist in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Benetzungszeit (Sek.) Schaumvolumen (ml) anfangs nach 5 min. Vergleichsbeispiel Beispiel
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß eine Wirkung der Mitverwendung des Benetzungsmittels ist, daß die Fähigkeit der Zusammensetzung, eine Oberflächen zu benetzen, erheblich verbessert wird, und daß bei Einsatz von Alkoholethoxylat das Ausmaß der Schaumbildung sichtbar geringer ist und der Schaum schneller zusammenbricht, als wenn Alkylbenzolsulfonsäure eingesetzt wird.

Vergleichsbeispiele 4 und 5 und Beispiele 6 bis 8

In jedem dieser Vergleichsbeispiele und Beispiele wird eine Peressigsäure, Essigsäure und 6% Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung eingesetzt. In Vergleichsbeispiel 5 und in den Beispielen 6 bis 8 werden 2% der im Handel erhältlichen Alkoholethoxylate, die in Tabelle 3 dargestellt sind, bei Raumtemperatur, ca.22ºC, eingemischt und in Polyethylenprobeflaschen gelagert.
Die Peressigsäure, das Wasserstoffperoxid und der Gesamt- Avox-Gehalt der Zusammensetzungen werden am Beginn der Lagerzeit und anschließend in regelmäßigen Zeitabständen gemessen. Die Ergebnisse nach 8 Monaten Lagerung sind auch in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Benetzungsmittel % verbliebenes EO-Zahl Alkylkette Vergleichsbeispiel Beispiel kein Benetzungsmittel
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß, obwohl der Gesamtgehalt an verbliebenem Avox für alle getesteten Zusammensetzungen gleich ist, eine signifikante Änderung beim Anteil der verbliebenen Peressigsäure festzustellen ist. Bei einer EO-Zahl von 4, wie in Vergleichsbeispiel 5, ist der Anteil nicht besser als wenn kein Benetzungsmittel vorgelegen hätte, aber bei einer Erhöhung der EO-Zahl, erhöht sich auch der Anteil an verbliebener Peressigsäure.

Vergleichsbeispiele 9 und 10 und Beispiele 11 bis 14

In diesen Vergleichsbeispielen und Beispielen werden nicht im Gleichgewicht befindliche Lösungen, welche ca. 300 TpM Peressigsäure enthalten, durch Verdünnen der im Handel erhältlichen Peressigsäurezusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1, PROXITANE 0510, mit entmineralisiertem Wasser, erhalten. In Vergleichsbeispiel 10 und in den Beispielen 13 und 14 wird die Zusammensetzung mit 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure als Katalystor zum Wiederherstellen des Gleichgewichts beaufschlagt, und in den Beispielen 11 bis 14 wird die Zusammensetzung mit einem im Handel erhältlichen Alkoholethoxylat mit einer EO-Zahl von 7 und einer 67%/33%-Mischung von C13- und C15-Kohlenstoffketten im Alkoholrest vermischt. Die Zusammensetzungen werden bei Raumtemperatur, ca. 22ºC, in Polyethylenflaschen gelagert und der Peressigsäuregehalt wird in Abständen mittels eines Direktverfahrens der Thiosulfat/Jod- Titrierung bei einer Temperatur von weniger als -10ºC in Ethan-1,2-diol gemessen. Die Ergebnisse nach 29 Stunden sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 % Benetzungsmittel Vergleichsbeispiel keines Beispiel keines
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Gegenwart des Alkoholethoxylats den Anteil an in der Zusammensetzung verbliebener Peressigsäure erhöht, und daß die Wirkung bei einer höheren Konzentration des Benetzungsmittels ebenfalls erhöht wird. Das zeigt, daß die Lebensdauer von verdünnten, nicht im Gleichgewicht befindlichen, Peressigsäure enthaltenden Zusammensetzungen durch Mitverwendung des gewählten Alkoholethoxylats nach vorliegender Erfindung verlängert werden kann.

Claims

1. Ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Peressigsäure in einer Lösung, enthaltend ein Benetzungsmittel , dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Konzentration eines aliphatischen Alkoholethoxylat- Benetzungsmittels mit einer EO-Zahl von größer als 4 in diese eingeführt wird.

2. Peressigsäurelösungen mit verbesserter Lagerstabilität durch Einführen einer wirksamen Konzentration eines aliphatischen Alkoholethoxylat-Benetzungsmittels mit einer EO-Zahl von größer als 4.

3. Ein Verfahren oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines aliphatischen Alkoholethoxylats eingesetzt werden.

4. Ein Verfahren oder eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Alkoholethoxylat eine EO-Zahl von mindestens 6 und vorzugsweise von 8 bis 10 aufweist.

5. Ein Verfahren oder eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholrest in dem aliphatischen Alkoholethoxylat mindestens 6 und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

6. Ein Verfahren oder eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Alkoholethoxylat während der Herstellung der Peressigsäurelösung in die Mischung von Reaktanden eingeführt wird.

7. Ein Verfahren oder eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu stabilisierende Lösung 0,03 bis 15 Gewichtsprozent Peressigsäure enthält.