DE69029190T2

DE69029190T2 - Stabiles wässeriges Oxidationswaschmittel

Info

Publication number: DE69029190T2
Application number: DE69029190T
Authority: DE
Inventors: David Peterson; Buskirk Gregory Van
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2010-10-31
Also published as: EP0431747A3; EP0431747A2; CA2030772A1; ES2095240T3; ATE145424T1; DE69029190D1; JPH03182600A; US5464552A; EP0431747B1; CA2030772C; JP2866193B2

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Detergentien.
Sie betrifft insbesondere phasenstabile, flüssige Detergentien, welche feste Oxidationsmittel, bevorzugt Natriumperborat, enthalten, und die durch die Verwendung eines Stabilisators für das Oxidationsmittel eine überraschend gute oxidative Stabilität beibehalten.
Flüssige Detergentien sind wünschenswerte Alternativen zu trockenen granularen Detergensprodukten. Obgleich trockene, granulare Detergentien die Akzeptanz der Verbraucher umfassend gefunden haben, können flüssige Produkte einer Vielzahl von Verwendungen angepaßt werden. Beispielsweise können flussige Produkte direkt auf Flecken und schmutzige Stellen auf Stoffe bzw. Wäsche angewendet werden, ohne daß sie in Wasser oder einem anderen fluiden Medium vorgelöst werden müssen. Weiterhin kann ein "Strom" des flüssigen Detergens leichter auf einen bestimmten Ort in dem Waschwasser oder auf die Wäsche geleitet werden als ein trockenes granulares Produkt.
Es wurden viele Versuche gemacht, flüssige Detergentien, welche Oxidationsmittel enthalten, zuzubereiten.
Beispielsweise beschreiben Krezanoski, in der U.S. 3 852 210, Lutz et al., in der U.S. 4 130 501 und Smith et al., in der U.S. 4 347 149 flüssige Bleichzusammensetzungen auf Wasserstoffperoxid-Grundlage, die relativ niedrige pH-Werte besitzen und relativ geringe Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln enthalten. Die Nachteile dieser Zusammensetzungen sind eine recht niedrige Waschwirkung, bedingt durch die geringe Menge an grenzflächenaktiven Mitteln.
Höhere Mengen an Wasserstoffperoxid und grenzflächenaktiven Mitteln werden von Franks, U.S. 4 430 236, Goffinet et al, U.S. 4 470 919 und Smith et al., U.S. 4 525 291 beschrieben. Damit jedoch das Oxidationsmittel erhalten bleibt, müssen den Zusammensetzungen im allgemeinen verschiedene Stabilisatoren, wie ein niedriger Alkohol, und ein Aminopolyphosphonat (Smith et al.) oder Fettsäuren und lösliche Calciumsalze (Goffinet et al.) zugesetzt werden.
In keiner der zuvor erwähnten Druckschriften oder in irgendwelchen Kombinationen davon wird gelehrt, beschrieben oder nahegelegt, daß feste Oxidationsmittel stabil in flüssige Detergensmedien eingearbeitet werden können. Keine der zuvor erwähnten Druckschriften lehrt, daß die Oxidationsstabilität solcher festen Oxidationsmittel überraschenderweise gut unter Verwendung eines Alkalimetallchlorids oder eines Gemisches davon mit entweder einem oder beiden von Alkalimetallborat und Borsäure erhalten bleibt.
Haslop et al. beschreiben in der U.S. 4 618 446 flüssige Zusammensetzungen, die Sphärolithformationen enthalten, durch Kombination anionischer und nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel mit relativ hohen Mengen an Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid. Obgleich Haslop angibt, daß "Bleichmittel gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden können", wird erkannt, daß dies "von der chemischen Stabilität und Verträglichkeit abhängt" (Spalte 26, Zeilen 11-13). Haslop lehrt in der Tat das Gegenteil des Konzepts, daß ausgezeichnete Oxidationsmittel Stabilität in flüssigen Formulierungen, die partikuläre Oxidationsmittel enthalten, erhalten wird, da Haslop vorschlägt "eingekapselte Bleichmittel" (Ibid.) zu verwenden.
In der EP-A-0 301 884 wird eine flüssige Detergenszusammensetzung beschrieben, die einen Elektrolyt und ein System aus grenzflächenaktiven Mitteln enthält. Die Zusammensetzung kann eine lamellar strukturierte Phase, die feste Teilchen suspendieren kann, enthalten. Obgleich oxidierende Bleichmittel vorhanden sein können, wird Alkalimetallchlorid als Elektrolyt nicht erwähnt. Stattdessen wird auf bifunktionelle Elektrolyt/Buildermaterialien, wie Phosphat, Betonung gelegt.

Zusammenfassung der Erfindung und Aufgabenstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssiges Detergens, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, umfassend:
(a) eine flüssige Phase, umfassend: (i) eine wirksame Menge von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoterischen, zwitterionischen, grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon; (ii) einem flüssigen Träger dafür, umfassend Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens nem organischen Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 10%, bezogen auf den flüssigen Träger, vorhanden ist;
(b) eine wirksame Menge eines partikulären Oxidationsmittels, suspendiert in der flüssigen Phase, welches seine Oxidationsstabilität beibehält, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallperboraten und -percarbonaten, und
(c) eine das Oxidationsmittel stabilisierende Menge eines Stabilisators für das Oxidationsmittel, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallchlorid und Gemischen davon, mit entweder einem oder beiden von Alkalimetallborat und Borsäure, wobei der Stabilisator für das Oxidationsmittel so wirkt, daß er das partikuläre Oxidationsmittel entsolubilisiert, indem er in der flüssigen Phase eine hohe Ionenstärke aufrechterhält, um die Potenz des Oxidationsmittels aufrechtzuerhalten.
Die Erfindung betrifft gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein phasenstabiles flüssiges Detergens, wie in Anspruch 2 definiert, das enthält:
(a) eine strukturierte flüssige Phase, die enthält (i) ein Gemisch aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, ein Gemisch aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln oder ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln in einem Verhältnis, das ausreicht, eine flüssige Struktur zu ergeben, die Feststoffe, die in der flüssigen Phase unlöslich sind, dispergieren kann und (ii) einen fluiden Träger dafür, der Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem in Wasser löslichen oder dispergierbaren organischen Lösungsmittel, umfaßt, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 0 bis 10%, bezogen auf den flüssigen Träger, vorhanden ist, und
(b) eine wirksame Menge eines Oxidationsmittels, das in der flüssigen Phase stabil suspendiert ist, wobei das Oxidationsmittel seine oxidative Stabilität beibehält, das Oxidationsmittel ein Alkalimetallperborat-Monohydrat, ein Alkalimetallperborat-Tetrahydrat oder ein Alkalimetallpercarbonat ist; und
(c) eine das Oxidationsmittel stabilisierende Menge eines Stabilisators, der ein Alkalimetallchlorid oder ein Gemisch davon mit entweder einem oder beiden von Alkalimetallborat und Borsäure ist.
Diese flüssigen Detergenszusammensetzungen können verschiedene Zusatzmittel, die dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind, enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges Detergens zur Verfügung zu stellen, das ein Oxidationsmittel mit guter oxidativer Stabilität enthält.
Erfindungsgemäß soll ein phasenstabiles flüssiges Detergens zur Verfügung gestellt werden, in dem ein partikuläres Oxidationsmittel stabil in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, die grenzflächenaktive Mittel und einen flüssigen Träger dafür enthält, suspendiert oder dispergiert ist.
Erfindungsgemäß soll ein flüssiges Detergens zur Verfügung gestellt werden, das darin suspendiert ein Oxidationsmittel enthält, welches eine verbesserte Stabilität gegenüber ähnlichen Detergentien, die Wasserstoffperoxid enthalten, besitzt.
Erfindunsgemäß soll weiterhin ein flüssiges Detergens zur Verfügung gestellt werden, das darin suspendiert ein Oxidationsmittel enthält, welches gegenüber Enzymen, fluoreszierenden Weißmitteln und anderen oxidationsempfindlichen Materialien relativ unschädlich ist.

GENAUE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung betrifft ein phasenstabiles flüssiges Detergens, das mindestens ein Oxidationsmittel darin stabil suspendiert enthält. Der Vorteil des Detergens gegenüber bekannten flüssigen Detergentien auf Wasserstoffperoxidbasis ist vielfach. Erstens enthalten viele der in der Literatur beschriebenen flüssigen oxidativen Detergentien relativ geringe Mengen an Aktivstoffen, wie grenzflächenaktiven Mitteln, fluoreszierenden Weißmitteln, Enzymen und ähnlichen. Der Grund hierfür ist dies, daß solche Detergensaktivstoffe in wäßrigen flüssigen oxidierenden Medien, wie flüssigem Wasserstoffperoxid, relativ instabil sind. Um dieses Problem zu umgehen, wurde in vielen Literaturstellen die Verwendung verschiedener Stabilisatoren vorgeschlagen (beispielsweise Smith et al., U.S. 4 347 149 und 4 525 291, und Goffinet et al., U.S. 4 470 919). Jedoch besteht weiterhin die Schwierigkeit der relativ geringen Mengen an wirksamen Detergensaktivstoffen. Wenn flüssige oxidierende Detergentien zubereitet werden, ist es immer problematisch, Enzyme, fluoreszierende Weißmittel oder ähnliche Stoffe in solche Zusammensetzungen einzuarbeiten, da sie die Neigung besitzen, in solchen Zubereitungen entaktiviert zu werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird im Gegensatz dazu das partikuläre Oxidationsmittel, welches bevorzugt ausgewählt wird aus Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat oder Natriumpercarbonat, in wäßrigem Medium suspendiert, aber darin relativ unlöslich gehalten, wobei das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem verwendet wird.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen flüssigen Detergentien werden im folgenden beschrieben.

1. Die flüssige Phase

Die flüssige Phase ist ein Gemisch einer wirksamen Menge von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel, kombiniert mit einem flüssigen oder fluiden Träger dafür. Der Träger umfaßt Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel.

a. Grenzflächenaktive Mittel:

Das grenzflächenaktive Mittel kann ausgewählt werden aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon. Die Typen und Kombinationen der grenzflächenaktiven Mittel, die verwendet werden, hängen von der beabsichtigten Endverwendung ab, d.h., ob fettige Schmutzflecken oder partikuläre Schmutzflecken entfernt werden sollen, oder den Kosten oder der Klarheit oder anderen Eigenschaften.
Besonders wirksame grenzflächenaktive Mittel scheinen die anionischen grenzflächenaktiven Mittel zu sein. Beispiele solcher anionischer grenzflächenaktiver Mittel umfassen die Ammonium-, substituierten Ammonium- (beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolammonium-), Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren und Harzsäuren, linearen und verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Hydroxyalkansulfonaten, Fettsäuremonoglyceridsulfaten, Alkylglycerylethersulfaten, Acylsarcosinaten und Acyl-N-methyltauriden. Bevorzugt sind aromatische sulfonierte grenzflächenaktive Mittel. Besonders bevorzugt werden Alkylethersulfate und lineare und verzweigte C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate, sowohl die Salze davon wie auch die Säureformen, verwendet. Das anionische grenzflächenaktive Mittel sollte in dem flüssigen Detergens in einer Menge von etwa 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden sein.
Das nichionische grenzflächenaktive Mittel, das bei der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, wird bevorzugt einen Fließpunkt von weniger als 40ºC, bevorzugter weniger als 35ºC und am meisten bevorzugt unter etwa 30ºC, besitzen. Sie werden ein HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) zwischen 2 und 16, bevorzugter zwischen 4 und 15 und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 14 besitzen. Jedoch können auch Gemische aus grenzflächenaktiven Mitteln mit niedrigerem HLB und grenzflächenaktive Mittel mit höherem HLB vorhanden sein, wobei der entstehende HLB üblicherweise der gewichtsmäßige Durchschnitt der beiden oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel ist.
Zusätzlich können die Fließpunkte der Gemische, müssen aber nicht notwendigerweise gewichtsmäßige Durchschnitte der verwendeten grenzflächenaktiven Mittel sein.
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen mit 1 bis 15 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen mit 1 bis 10 mol Propylenoxid pro Mol Alkohol, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen mit 1 bis 15 Mol Ethylenoxid und 1 bis 10 mol Propylenoxid pro Mol Alkohol, C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylenphenolen mit 1 bis 15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder beiden und Gemischen von irgendwelchen der zuvor erwähnten. Bestimmte geeignete grenzflächenaktive Mittel sind von der Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen Neodol erhältlich. Geeignete grenzflächenaktive Mittel umfassen Nedol 25-9 (ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol mit durchschnittlich 9 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol). Ein weiteres geeignetes grenzflächenaktives Mittel ist Alfonic 1218-70 auf der Grundlage eines C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkohols, ethoxyliert mit etwa 10,7 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, von Vista Chemical Co. Diese und andere nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, können entweder linear oder verzweigt sein oder sie können primäre oder sekundäre Alkohole sein. Wenn die verwendeten grenzflächenaktiven Mittel teilweise ungesättigt sind, können sie von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-alkoxylierten Alkoholen mit einer minimalen Iodzahl von mindestens 40 variieren, wie sie beispielsweise von Drozd et al., U.S. 4 668 423, beschrieben werden. Ein Beispiel eines ethoxylierten, propoxylierten Alkohols ist Surfonic JL-80X (C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Alkohol mit etwa 9 mol Ethlyenoxid und 1,5 mol Propylenoxid pro mol Alkohol), erhältlich von Texaco Chemical Company.
Andere geeignete nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Polyoxyethylencarbonsäureester, Fettsäureglycerinester, Fettsäure und ethoxylierte Fettsäurealkanolamide, bestimmte Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid und Blockpolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid mit propoxyliertem Ethylendiamin (oder einem anderen geeigneten Initiator). Weiterhin können solche semipolare nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und ihre ethoxylierten Derivate, für die beschriebene Verwendung geeignet sein.
Nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind bei der vorliegenden Erfindung nützlich, da sie im allgemeinen in flüssiger Form vorliegen und in üblicher Weise einen Gehalt an Aktivstoffen von 100% besitzen, und besonders wirksam sind, um öligen Schmutz, wie Talg und Glyceride, zu entfernen.
Geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel können die quaternären Ammoniumverbindungen umfassen, bei denen typischerweise eine der Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden ist, eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist und die anderen drei Gruppen kurzkettige Alkylgruppen sind, die Substituenten, wie Phenylgruppen, tragen können.
Weiterhin umfassen geeignete amphotere und zwitterionische grenzflächenaktive Mittel, die eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten können, Aminocarbonsäuren und ihre Salze, Aminodicarbonsäure und ihre Salze, Alkylbetaine, Alkylaminopropylbetaine, Sulfobetaine, Alkylimidazoliniumderivate, bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, bestimmte quaternäre Phosphoniumverbindungen und bestimmte tertiäre Sulfoniumverbindungen. Andere Beispiele von potentiell geeigneten zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln werden von Jones in der U.S. 4 005 029, Spalten 11-15, beschrieben.
Weitere Beispiele anionischer, nichtionischer, kationischer und amphoterer grenzflächenaktiver Mittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 22, Seiten 347-387 und in McCutcheon's Detergens and Emulsifiers, North American Edition, 1983, beschrieben.
Es wurde jedoch gefunden, daß die wirksamste flüssige Phase ein Gemisch aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln oder ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln zusammen mit dem flüssigen oder fluiden Träger dafür umfaßt. Das Gemisch aus grenzflächenaktiven Mitteln ist ein solches, daß es eine strukturierte Flüssigkeit bildet. Es bildet eine dreidimensionale Struktur, die in der Lage ist, das partikuläre Material stabil zu suspendieren. Diese strukturierte Flüssigkeit ist nicht vollständig verständlich, aber tritt offensichtlich, bedingt durch Zwischenwirkung zwischen den grenzflächenaktiven Mitteln und den Elektrolyten in flüssiger Phase auf. Es wird angenommen, daß diese Zwischenwirkungen nicht eine Zwischenwirkung auf der Grundlage von Ladung ist, sondern auf die einzigartigen mikrokristallinen Strukturen, die in flüssiger Phase auftreten, zurückzuführen ist. Vergleiche beispielsweise P. Ekwall, "Composition, Properties and Structures of Liquid Crystal and Phases in Systems of Amphiphilic Compounds"; und C. Miller et al., "Behaviour of Dilute Lamellar Liquid-Crystal and Phases."
Colloids and Surfaces, Bd. 19, S. 197-223 (1986); und W.J. Benton et al., "Lyotropic Liquid Crystalline Phases and Dispersions in Dilute Anionic Surfactant-Alcohol-Brine Systems,", J. Physical Chemistry, Bd. 87, S. 4981- 4991 (1983). Die untere Fließgrenze dieser strukturierten Flüssigkeiten sollte bevorzugt zwischen etwa 1 bis 15 Pascal (dyne/cm²), bevorzugter 2 bis 10 Pascal, bestimmt in einem Bohlin-Constant-Stress-Rheometer liegen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es am meisten bevorzugt, daß das Gemisch aus grenzflächenaktiven Mitteln entweder ein Gemisch aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, ein Gemisch aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln oder ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln enthält. Wenn Gemische aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden, enthalten sie bevorzugt solche, ausgewählt aus Alkylethersulfat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfaten, und deren Gemische. Hinsichtlich der letzteren grenzflächenaktiven Mittel erscheint es, daß sulfonierte oder sulfatierte anionische grenzflächenaktive Mittel erforderlich sind, um die flüssige Struktur zu bilden, in der unlösliche Oxidationsmittel stabil suspendiert werden können. Es ist besonders bevorzugt, daß die Alkylethersulfate (ebenfalls bekannt als anionische Alkoholalkoxysulfat-grenzflächenaktive Mittel) die folgende Struktur:
R-(-OCH&sub2;CH&sub2;-)nSO&sub4;M
besitzen, worin R C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl und n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 und M H oder ein Alkalimetallkation (Natrium, Kalium oder Lithium) bedeuten. Das Alkylbenzolsulfonat ist andererseits bevorzugt ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonat. Besonders bevorzugt sind C&sub9;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate und am meisten bevorzugt sind C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylbenzolsulfonate. Ein Beispiel für Alkylethersulfate ist Neodol 25-3S von Shell Chemical Company, während ein geeignetes Alkylbenzolsulfonat Calsoft F-90 (90% aktiver Feststoff) Natrium-C11,5-alkylbenzolsulfonat von Pilot Chemical Company ist. Die saure Form dieser grenzflächenaktiven Mittel, HLAS, kann ebenfalls geeignet sein. Beispielsweise kann Bio-Soft S- 130, erhältlich von Stepan Chemical Company, ebenfalls für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sein. Vergleiche ebenfalls die Beschreibung der sauren grenzflächenaktiven Mittel von Choy et al., U.S. 4 759 867. Die Alkylsulfate können C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-grenzflächenaktive Mittel sein, wobei ein Beispiel Natriumlaurylsulfat ist.
Wenn eine Kombination aus grenzflächenaktiven Mitteln verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die beiden hauptgrenzflächenaktiven Mittel in einem Verhältnis von etwa 20:1 bis etwa 1:20, bevorzugter 10:1 bis 1:10, und am meisten bevorzugt 4:1 bis 1:4 verwendet werden. Die entstehende flüssige Zusammensetzung sollte bevorzugt eine Viskosität von etwa 1 bis 5000 MilliPascal Sekunden (mPaS), bevorzugter 5 bis 3000 mPaS und am meisten bevorzugt etwa 10 bis 1500 mPaS besitzen. Wirksame Mengen der grenzflächenaktiven Mittel sind Mengen, die mindestens eine Schwellenreinigung ergeben, und sie können im Bereich von etwa 0,1 bis 90% liegen.

b. Flüssiger Träger

Der flüssige Träger für die grenzflächenaktiven Mittel ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel.
Für die Aufnahme der grenzflächenaktiven Mittel ist Wasser das fluide Hauptmedium. Typischerweise wird entionisiertes oder weichgemachtes Wasser verwendet, da es wünschenswert ist, große Mengen an Schwermetallen und Verunreinigungen wie sie in üblichem hartem Wasser gefunden werden, zu vermeiden.
Die organischen Lösungsmittel umfassen niedrige Alkohole, etwa Ethanol, Propanol, und möglicherweise Butanol, Glykole (oder Diole), wie Ethylenglykol und Propylenglykol, Glykolether, wie Butyl-, Ethyl- und Methyl-Cellosolve (Union Carbide) und Propylenglykol-t-butylether (Arcosolve PTB, Arco Chemical Co.) und deren Gemische. Glycerin kann ebenfalls ein annehmbares Lösungsmittel sein.
Das organische Lösungsmittel macht 0 bis etwa 10%, bevorzugter 0 bis etwa 5%, und am meisten bevorzugt etwa 0 bis etwa 3% des flüssigen Trägers aus. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit von irgendeinem Lösungsmittel hauptsächlich der Verwendung der anionischen grenzflächenaktiven Mittel, der Enzymlösungen usw. zuzuschreiben, wovon einige Restmengen an Lösungsmitteln, beispielsweise Ethanol- oder Propylenglykol, enthalten. Hohe Gehalte an Lösungsmitteln werden als unnötig angesehen, da sie Materialkosten erhöhen können und die physikalische Stabilität der Zusammensetzungen beeinflussen können. In bestimmten Fällen können hohe Gehalte an Lösungsmitteln, beispielsweise niedrigen Alkoholen, Entflammbarkeitsmöglichkeiten ergeben.

2. Das Oxidationsmittel

Das Oxidationsmittel macht einen signifikanten Teil der festen Phase, die in der flüssigen Phase suspendiert ist, aus. Das Oxidationsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus Alkalimetallperborat-Monohydrat, Alkalimetallperborat-Tetrahydrat oder Alkalimetallpercarbonat. Bevorzugt wird irgendeines von Natriumperborat-Mono- und -Tetrahydrat und Natriumpercarbonat verwendet.
Die obigen Oxidationsmittel werden als mäßig wasserlöslich angesehen, und es ist überraschend, daß unter Verwendung der im folgenden beschriebenen Stabilisatoren sie ihre gute Oxidationsstabilität beibehalten.
Es ist jedoch bevorzugt, daß das Oxidationsmittel und andere Materialien, die den Feststoffteil ergeben, eine Teilchengröße zwischen 1 bis 1000 µm, bevorzugt zwischen 1 bis 500 µm, und am meisten bevorzugt zwischen 100 und 250 µm als durchschnittliche Teilchengröße besitzen. Wie diskutiert, werden die Materialien überlicherweise wie sie vom Hersteller "erhalten werden" verwendet, aber die gewünschte Teilchengröße kann ebenfalls unter Verwendung von Kugelmühlen oder Mahlvorrichtungen erhalten werden.
Die Menge an Oxidationsmittel, die pro Verwendung in das Waschwasser abgegeben wird, ist eine Menge von bevorzugt etwa 0,5 bis 100 ppm A.O. pro Verwendung und am meisten bevorzugt 1 bis 50 ppm A.O. (A.O. = Aktiver Sauerstoff). Die wirksame Menge an Oxidationsmittel in der Zusammensetzung, die diese Gebrauchgehalte ergibt, variiert, aber kann im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, liegen.

3. Der Stabilisator

Der Oxidationsstabilisator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Alkalimetallchlorid oder ein Gemisch davon mit entweder oder beiden von Alkalimetallborat und Borsäure. Gute Beispiele solcher Alkalimetallborate sind Borax, das Natriumtetraborat-Pentahydrat oder -Decahydrat ist, und Natriummetaborat (Octahydrat oder Tetrahydrat). Beispielsweise wurde ein Gemisch aus Borsäure und Borax zur günstigen Modifizierung des pHs der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet. Das Alkalimetallchlorid ist bevorzugt Natriumchlorid. Es wird angenommen, daß die Stabilisatoren so wirken, daß sie die partikulären Oxidationsmittel entsolubilisieren, indem sie eine hohe Ionenstärke in der wäßrigen Flüssigkeit aufrechterhalten, wodurch die Oxidationspotenz erhalten bleibt. Wenn ein Borsäure/Borax-Gemisch verwendet wird, ist ein Verhältnis von etwa 1 bis 25 Borsäure:Borax bevorzugt, bevorzugter etwa 1 bis 10 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 5. Wenn ein Gemisch aus Borsäure/Borax:Chlorid verwendet wird, ist das Verhältnis der borenthaltenden Verbindung gegenüber dem Chlorid etwa 1:10 bis 10:1, bevorzugter etwa 1:5 bis 5:1 und am meisten bevorzugt etwa 1:2 bis 2:1. Der Stabilisator wird in einer Verbrauchsmenge von etwa 1 bis 50%, bevorzugter 5 bis 30%, und am meisten bevorzugt 5 bis 20%, verwendet.

4. Hydrolase

In diesen flüssigen Detergentien sind Enzyme besonders wünschenswerte Zusatzmaterialien. Wünschenswerterweise ist es bevorzugt, daß ein Enzymstabilisator vorhanden ist, um die optimale Aktivität dieser Enzyme in diesen wäßrigen Detergentien aufrechtzuerhalten. Die hier verwendeten Enzyme sind hydrolytisch Enzyme oder Hydrolasen, die durch Hydrolyse eines gegebenen Substrats (Verschmutzung oder Verfleckung) wirken und das Substrat in eine leicht lösliche oder leicht entfernbare Form überführen.
Proteasen sind eine besonders bevorzugte Klasse von Enzymen. Sie werden ausgewählt aus sauren, neutralen oder alkalischen Proteasen. Die Ausdrücke "sauer", "neutral" und "alkalisch" betreffen die pH-Werte, bei denen die Enzymaktivität optimal ist. Beispiele von neutralen Proteasen umfassen Milezyme (erhältlich von Miles Laboratory) und Trypsin, eine natürlich vorkommende Protease. Alkalische Proteasen sind aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich und werden typischerweise von verschiedenen Mikroorganismen (beispielsweise Bacillus subtilisin) gebildet. Typische Beispiele von alkalischen Proteasen umfassen Maxatase und Maxacal von International BioSynthetics,, Alcalase, Savinase und Esperase, alle erhältlich von Novo Industri A/S. Vergleiche auch Stanislowski et al., U.S. 4 511 490.
Weitere geeignete Enzyme sind Amylasen, welche Enzyme sind, die Kohlehydrate hydrolysieren. Es ist ebenfalls bevorzugt, Gemische aus Amylasen und Proteasen zu verwenden. Geeignete Amylasen umfassen Rapidase, von Societé Rapidase, Termamyl von Novo Industri A/S, Milezyme von Miles Laboratory und Maxamyl von International BioSynthetics.
Weiter geeignete Enzyme sind Cellulasen, wie solche, die von Tai, U.S. 4 479 881, von Murata et al, U.S. 4 443 355, von Barbesgaard et al., U.S. 4 435 307 und von Ohya et al., U.S. 3 983 082 beschrieben werden.
Noch andere geeignete Enzyme sind Lipasen, wie solche, die von Silver, U.S. 3 950 277 und von Thom et al., U.S. 3 707 291 beschrieben werden.
Die hydrolytischen Enzyme sollten in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,01 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew. -%, bezogen auf das Detergens, vorhanden sein. Gemische aus irgendwelchen zuvor erwähnten Hydrolasen sind wünschenswerterweise insbesondere Protease/Amylase-Gemische.

5. Chelatbildner

Chelatbildner, wie Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Aminopolyphosphonsäure (beispielsweise Dequest 2060 von Monsanto), Polyphosphonsäure oder ihre Salze, sind nützliche Zusatzstoffe. Die Chelatbildner bilden mit Schwermetallionen Chelate, und sie sollten gegenüber der Hydrolyse und der schnellen Oxidation durch die Oxidationsmittel resistent sein. Bevorzugt sollten sie eine Säure-Dissoziations-Konstante (pKa) von etwa 1 bis 9 besitzen, was anzeigt, daß sie bei niedrigen pH-Werten dissoziieren, wodurch die Bindung an die Metallkationen verbessert wird. Wirksame Mengen von Chelatbildnern können von 1 bis 1000 ppm, bevorzugter 5 bis 500 ppm, am meisten bevorzugt 10 bis 100 ppm, in der Waschflüssigkeit, zu der das flüssige Detergens gegeben wird, betragen.

6. Zusatzstoffe

Die Standarddetergens-Zusatzstoffe können erfindungsgemäß verwendet werden. Diese umfassen Farbstoffe, wie Monastral-Blau und Anthrachinon-Farbstoffe (wie sie von Zielske, U.S. 4 661 293 und U.S. 4 746 461 beschrieben werden). Pigmente, die ebenfalls geeignete Farbstoffe sind, können ohne Beschränkung ausgewählt werden aus Titandioxid, Ultramarinblau (vergleiche ebenfalls Chang et al., U.S. 4 708 816) und gefärbten Aluminosilicaten. Fluoreszierende Weißmittel sind weitere wünschenswerte Zusatzstoffe. Diese umfassen Stilben-, Styrol- und Naphthalinderivate, die beim Eintreffen von ultraviolettem Licht Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich emittieren oder fluoreszieren. Diese fluoreszierenden Weißmittel (FWA) oder Aufheller sind für die Verbesserung des Aussehens des Stoffs bzw. der Wäsche nützlich, der bzw. die durch wiederholtes Verschmutzen und Waschen schmutzfarben geworden sind. Bevorzugte FWAs sind Blankophor BBH, RKH und BHC von Mobay Chemicals und Tinopal 5BMX-C, CBS-X und RBS von Ciba-Geigy A.G. Beispiele geeigneter FWAs werden weiterhin beschrieben in den U.K. Patentschriften 1 298 577, 2 076 011, 2 026 054, 2 026 566, 1 393 042; und den U.S. Patentschriften 3 951 960, 4 298 490, 3 993 659, 3 980 713 und 3 627 758. Enzymstabilisatoren, wie lösliche Erdalkalimetallsalze, wie Chloride, Hydroxide, und lösliche Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie Acetate, Formiate oder Propionate, potentiell diskrete Mengen von Ethylen- oder Propylenglykol, Alkanolamin (beispielsweise Triethanolamin) oder Glycerin sind geeignete Zusatzstoffe. Wenn Glykolether der Stabilisator ist, wird er getrennt von irgendeinem Glykolether, der als flüssiger Träger verwendet wird, eingesetzt. Anti-Reabscheidungsmittel bzw. Anti-Vergrauungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, sind potentiell wünschenswert.
Diskrete Mengen von Antioxidantien können in diesen flüssigen Zusammensetzungen enthalten sein. Obgleich es nicht vollständig erklärbar ist, nimmt die Anmelderin an, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, daß die Antioxidantien die chemische Stabilität unterstützen, indem sie geringe Mengen an Peroxid-Zersetzungsprodukten, die in flüssiger Phase vorhanden sind, "einfangen". Durch Reaktion mit den Peroxid-Zersetzungsprodukten verhindern die Antioxidantien, daß solche Produkte, die Enzyme und andere empfindliche Zusatzstoffe, die in dem flüssigen Detergens vorhanden sind, entstabilisieren. Geeignete Antioxidationsmittel sind ohne Beschränkung substituierte Phenole und Hydroxybenzole (beispielsweise butyliertes Hydroxytoluol ("BHT"), wie es beispielsweise von Baker et al., U.S. Patentschrift 4 764 302, beschrieben wird, und aromatische Amine, wie sie in der am 14. Juni 1989 eingereichten europäischen Patentpublikation Nr. 0 349 153 mit dem Titel "Stabilizing System for Liquid Hydrogen Peroxide Compositions" beschrieben werden. Ascorbinsäure ist ein weiterer potentiell geeigneter Kandidat. Es ist bevorzugt, daß das Antioxidans in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% des Detergens vorliegt.
Weiter können Schaum-Booster, wie geeignete anionische grenzflächenaktive Mittel auf geeignete Weise hier eingearbeitet werden. Im Falle eines übermäßigen Schäumens, das durch die Verwendung bestimmter nichtionischerer grenzflächenaktiver Mittel entsteht, können weiter Antischaummittel, wie alkylierte Polysiloxane, beispielsweise Dimethylpolysiloxan, wünschenswert sein. Verträgliche Bleichaktivatoren könnten für die Einarbeitung hier sehr wünschenswert sein. Geeignete Beispiele von möglichen Bleichaktivatoren finden sich in der U.S.Patentschrift 4 772 290 von Mitchell et al. Mitchell ist besonders geeignet, da er stabile Aktivatoren in wäßrigen flüssigen Wasserstoffperoxid-Zusammensetzungen beschreibt. Da jedoch die Oxidationsmittel offensichtlich nicht große Mengen freies Hydroperoxid in Lösung ergeben, kann es annehmbar sein, andere Aktivatoren zuzugeben, wie solche, die von Zielske in EP 267 047 erwähnt werden, die Alkanoyloxystickstoff- oder Alkyloxyacetyloxystickstoff-Verbindungen sind. Schließlich können, wenn die Zusammensetzungen zu dünn sind, einige Verdickungsmittel, wie Gummen (Xanthan-Gummi und Guar-Gummi) und verschiedene Harze (beispielsweise Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon) auf geeignete Weise verwendet werden. Aroma- bzw. Duftstoffe sind ebenfalls wünschenswerte Zusatzstoffe in diesen Zusammensetzungen.
Die Zusatzstoffe können in Mengen im Bereich von 0 bis 30%, bevorzugter 0 bis 20% und am meisten bevorzugt 0 bis 10% vorhanden sein. In bestimmten Fällen können einige der individuellen Zusatzstoffe mit anderen Kategorien überlappen. Beispielsweise können einige grenzflächenaktive Ester tatsächlich in beschränktem Umfang als grenzflächenaktive Mittel wirken. Bei der vorliegenden Erfindung können alle Zusatzstoffe, die einzelne Vorteile bei der Verwendung in den verschiedenen Kategorien ergeben, verwendet werden.
Im folgenden Versuchsteil werden die Vorteile dieser neuen flüssigen Detergenszusammensetzungen beschrieben.

VERSUCHTSTEIL

In dem folgenden Satz von Experimenten wurde die oxidative Stabilität suspendierter Oxidationsmittel mit der von Wasserstoffperoxid und mit der eines nichtstabilisierten Systems verglichen. Es wird gezeigt, daß eine dramatisch verbesserte Stabilität solcher suspendierten Oxidationsmittel gegenüber Wasserstoffperoxid, welches zu dem gleichen Stabilisatorsystem zugegeben wurde, und gegenüber einem nichtstabilisierten System erhalten wird.
Die folgenden vier Grundzusammensetzungen wurden bei einem Oxidationsstabilitätstest von der Anmelderin verwendet. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozente als Gew.-% angegeben. REZEPTUR I (Chlorid/Borax-Stabilisator) REZEPTUR II (Chlorid/Borax/Borsäure-Stabilisator) REZEPTUR III (Chlorid-Stabilisator) VERGLEICHSREZEPTUR IV (Nichtstabilisiert)
1 Stabilisator
2 Enzymstabilisator
3 Fluoreszierendes Weißmittel, Mobay Chemicals
4 C11,5-lineares Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz, Pilot Chemicals
5 Natriumalkylethersulfat, C&sub1;&sub2;-Alkohol, etwa 3 mol Ethylenoxid, Shell Chemical Co.
6 Chelatbildner, Monsanto Company
7 Stabilisator, Boraxpentahydrat
8 pH eingestellt, wenn H&sub2;O&sub2; zugegeben wurde, um den Rezepturen, bei denen Perborat als Oxidationsmittel verwendet wurde, zu entsprechen
9 Stabilisator
10 2,0% Gesamtethanol (Lösungsmittel) in AEOS. TABELLE I LAGERUNGSSTABILITÄT DES OXIDATIONSMITTELS BEI VERGLEICHBARER OXIDATIONSMITTELSTÄRKE IN DETERGENS-REZEPTUREN
Aus den obigen Beispielen folgt, daß wäßrige Detergenszubereitungen, die suspendiertes, festes Oxidationsmittel und das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem enthalten, eine überlegene Langzeitlagerungsstabilität besitzen, verglichen mit ähnlichen nichtstabilisierten Zusammensetzungen. Wenn zusätzlich solche stabilisierenden Systeme zu Zubereitungen gegeben werden, bei denen Wasserstoffperoxid in äquivalenten Mengen für die suspendierten Oxidationsmittel ersetzt wurden, besitzen solche Zubereitungen eine wesentlich schlechtere Stabilität. Dementsprechend zeigen die zuvor erwähnten Ergebnisse die überraschenden und nichtvorhersehbaren Vorteile der wäßrigen Detergentien, die suspendierte, feste Oxidationsmittel und Stabilisatorsysteme aus Alkalimetallchlorid oder Mischungen davon mit entweder einem oder beiden von Alkalimetallborat und Borsäure enthalten.

Claims

1. Flüssiges Detergens, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, umfassend:

(a) eine flüssige Phase, umfassend: (i) eine wirksame Menge von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoterischen, zwitterionischen, grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon;

(ii) einen flüssigen Träger dafür, umfassend Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 10%, bezogen auf den flüssigen Träger, vorhanden ist;

(b) eine wirksame Menge eines partikulären Oxidationsmittels, suspendiert in der flüssigen Phase, welches seine Oxidationsstabilität beibehält, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallperboraten und -percarbonaten, und

(c) eine das Oxidationsmittel stabilisierende Menge eines Stabilisators für das Oxidationsmittel, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallchlorid und Gemischen davon, mit entweder einem oder beiden von Alkalimetallborat und Borsäure, wobei der Stabilisator für das Oxidationsmittel so wirkt, daß er das partikuläre Oxidationsmittel entsolubilisiert, indem er in der flüssigen Phase eine hohe Ionenstärke aufrechterhält, um die Potenz des Oxidationsmittels aufrechtzuerhalten.

2. Flüssiges Detergens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a), nämlich die flüssige Phase, das Oxidationsmittel stabil suspendiert und enthält:

(i) ein Gemisch aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, ein Gemisch aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln oder ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, und

(ii) den flüssigen Träger, worin das organische Lösungsmittel wasserlöslich oder dispergierbar ist, wobei das flüssige Detergens phasenstabil ist und das Oxidationsmittel im wesentlichen während des Lagerns unlöslich darin verbleibt, aber während des Gebrauchs in wäßrigen Waschmedien aktiven Sauerstoff freisetzt.

3. Flüssiges Detergens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a), nämlich die flüssige Phase, strukturiert ist und eine untere Streckgrenze zwischen 1 bis 15 Pascal besitzt.

4. Flüssiges Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Natriumperborattetrahydrat oder Natriumperboratmonohydrat oder ein Gemisch davon ist.

5. Flüssiges Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter

(d) mindestens einen Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidationsmitteln, Enzymen, Enzymstabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, fluoreszierenden Weißmitteln, Anti-Reabscheidungsmitteln, Schaumverstärkern, Anti-Schäummitteln, Chelatbildungsmitteln, Bleichaktivatoren, Antioxidationsmitteln, Verdickungsmitteln, Duft- bzw. Aromastoffen und deren Gemischen, enthält.

6. Flüssiges Detergens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) ein Enzym ist.

7. Flüssiges Detergens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und deren Gemischen.

8. Flüssiges Detergens nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin

(e) ein fluoreszierendes Weißmittel enthält.

9. Flüssiges Detergens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin

(f) ein Chelatbildungsmittel enthält.

10. Flüssiges Detergens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) (i) ein Gemisch aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, ausgewählt aus sulfonierten und sulfatierten anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, ist.

11. Flüssiges Detergens nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische grenzflächenaktive Mittel ein Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat und ethoxyliertem Alkylsulfat ist.

12. Flüssiges Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Gemisch aus Alkalimetallchlorid und Borsäure ist.

13. Flüssiges Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Gemisch aus Alkalimetallchlorid, einem Alkalimetallborat und Borsäure ist.

14. Flüssiges Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Gemisch aus Alkalimetallchlorid und Alkalimetallborat ist.

15. Flüssiges Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Gemisch aus Alkalimetallchlorid und Borsäure ist.

16. Flüssiges Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der Komponenten wie folgt sind:

(a) 0,1 bis 90% von (i); 1 bis 99% von (ii); (b) 0,1 bis 50%; (c) 1 bis 50%.

17. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der An-Sprüche 1 bis 16 als Detergens.

18. Verfahren zur Herstellung einer Detergens-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die definierten Komponenten vermischt werden.