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Verfahren zur Herstellung von Sulfinsäuren Es ist bekannt, daß man
aus Alkylaluminiumhalogeniden durch Einwirkung von Schwefeldioxyd gemäß den beiden
Gleichungen R2AlCl + 2SO2 (R - (RS02)2AlCl RAlCI2 + S?2R-SQ-AlCl2 Sulfinsäuren herstellen
- kann. Bei der Reaktion bilden sich Halogenaluminiumsalze der Sulfinsäuren, aus
denen die Sulfinsäuren in üblicher Weise durch Zersetzung mit NVasser und Säuren
abgeschieden werden.
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Es wurde bereits versucht, dieses Verfahren auf Aluminiumtrialkyle
zu übertragen. Dabei hat sich jedoch herausgestellt, daß die Sulfinsäuren nur mit
sehr schlechtten Ausbeuten gebildet,werden, da die während der Umsetzung entstandenen
ersten Anteile der sulfinsauren Salze mit den noch nicht . in - -Reaktion getretenen
Aluminiumtrialkylen störende - Nebenreaktionen eingehen.
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Vom technischen Gesichtspunkt aus besitzt jedoch gerade die Umsetzung
von Aluminiumtrialkylen mit Schwefeldioxyd zu Sulfinsäuren großes Interesse, da
die Aluminiumtrialkyle sehr leicht aus Olefinen, Aluminium und Wasserstoff hergestællt
werden können.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die vorstehend erwähnten
Schwierigkeiten auf einfache NVeise vermeiden unc- lurniiiumtnalkyle außerordentlich
glatt mit praktisch quantitativen Ausbeuten in Sulfinsäuren umwandeln kann, wenn
man dafür sorgt, daß die entstandenen sulfinsauren Salze nicht mit noch nicht umgesetzten
Aluminiumtrialkylen reagieren können.
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Gemäß der Erfindung trägt man deshalb die Aluminiumtrialkyle in Schwefeldioxyd
ein und zersetzt dann das dabei entstandene Aluminiumsalz. Zweckmäßig verwendet
man das Schwefeldioxyd in großem Überschuß.
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Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur,
jedoch sind für das Verfahren keine bestimmten Temperaturen vorgeschrieben. Am einfachsten
verwendet man das Schwefeldioxyd in Form von gekühlten Lösungen, insbesondere in
aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol. Auch flüssiges Schwefeldioxyd kann
angewendet werden.
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Das Verfahren verläuft besonders gut, wenn man Aluminiumtrialkyle
mit primären, normalen Alkylresten als Ausgangsstoffe verwendet. Gleich gut kann
man auch Aluminiumtrialkyle mit verzweigten Resten verwenden, deren Verzweigung
in größerer Entfernung vom Aluminium liegt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylsulfinsäuren sind für die
verschiedensten Anwendungszwecke geeignet.
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Sie lassen sich beispielsweise vorteilhaft als Polymerisationserreger
verwenden und sind auch geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung von Sulfosäuren
oder Alercaptanen. Für die Umwandlung in diese Stoffe ist es nicht erforderlich,
von den freien Sulfinsäuren auszugehen, sondern man kann auch deren .Rluminiumsalze
selbst verwenden, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Zersetzungsstufe
anfallen.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 70 g Aluminiumtridodecyl (0,13 Mol) in
78 g Toluol wird innerhalb yon 15 Minuten in eine auf -45"C gekühlte Lösung von
60 g (0,95 Mol) Schwefeldioxyd in 240 g Toluol eingetropft. Die Innen temperatur
steigt dabei auf -27"C an. Nach Beendigung des Zutropfens läßt man die Temperatur
langsam auf Zimmertemperatur ansteigen, wobei der Kolbeninhalt zu einer klaren,
elastischen Masse erstarrt, aus der im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur
von 70C C das Lösungsmittel entfernt wird. Man erhält als Rückstand das Aluminiumsalz
der 1-n-Dodecansulfinsäure in Form eines weißen Pulvers. Durch Zersetzen dieses
Salzes mit verdünnter Salzsäure werden 91 g der freien, schon fast reinen Säure
vom Schmelzpunkt etwa 30°C erhalten.
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Das entspricht einer Rohausbeute von 98°/0 bezogen auf die verwendete
Menge Aluminiumtndodecyl. Zur Reinigung löst man die Sulfinsäure in 180 ccm Jlethanol
und gibt eine Lösung von 13,5 g Natrium in 180 ccm Methanol hinzu. Nach dem Abkühlen
werden 88 g des ausgefallenen Natriumsalzes der Dodecansulfinsäure abgesaugt. Das
entspricht einer Ausbeute von 87% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Aluminiumtridodecyl.
Das Natriumsalz wird mit Salzsäure angesäuert und ausgeäthert. Aus der getrockneten
ätherischen Lösung gewinnt man nach Entfernung des Lösungsmittels die in feinen
Blättchen kristallisierte 1-n-Dodecansulfinsäure vom Schmelzpunkt 35"C.
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Analog verläuft die Umsetzung, wenn an Stelle des Aluminiumtridodecyls
andere Aluminiumalkyle eingesetzt werden. a) Aus 108 g Aluminiumtrioctyl werden
163 g Aluminiumsalz der l-n-Octansulfinsäure erhalten (99% der
Theorie).
Eine Titration des Salzes mit Kaliumperman ganat ergibt Werte, die einem 90 O/dgen
Aluminiumoctylsulfinat entsprechen. Die gewonnene 1-n-Octansulfinsäure hat einen
Brechungsindex von n020 = 1,4667 und einen Schmelzpunkt von 7 bis 8"C. b) Aus 105
g Aluminiumtributyl werden 199 g Aluminiumsalz der 1-Butansulfinsäure erhalten (960/,
der Theorie). Eine Titration des Salzes mit Kaliumpermanganat ergibt Werte, die
einem 92 obigen Aluminiumbutylsulfinat entsprechen.
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Beispiel 2 78 g Aluminiumtrioctyl werden innerhalb 20 Minuten in
800 g auf -600C gekühltes Schwefeldioxyd eingetropft. Die Innentemperatur steigt
hierbei nur unwesentlich an und ein gelblichweißer Niederschlag fällt aus.
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Nach beendetem Zutropfen hält man die Temperatur noch eine halbe Stunde
auf -600C und verdampft anschließend das Schwefeldioxyd durch Wegnahme des Kältebades.
Der Rückstand, ein sprödes, festes Produkt, wird fein verrieben und das noch anhaftende
Schwefeldioxyd im Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Aluminiumsalz der 1-n-Octansulfinsäure
beträgt 112 g, das sind 940!o der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge Aluminiumtrioctyl.
Eine Titration des Salzes mit Kaliumpermanganat ergibt Werte, die einem 93 0/0eigen
Aluminiumoctylsulfinat entsprechen.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 120 g Aluminiumtrioctyl in 200 g Toluol
wird unter intensivem Rühren bei Zimmertemperatur langsam in 800 g mit Schwefeldioxyd
gesättigtes Toluol eingetropft, wobei fortlaufend Schwefeldioxyd eingeleitet wird,
um den Überschuß an Schwefeldioxyd aufrechtzuerhalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 172 g Aluminiumsalz der 1-nEctansulfinsäure
erhalten, das sind 940/o der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge Aluminiumtrioctyl.
Eine Titration des Salzes mit Kaliumpermanganat ergibt Werte, die einem 89 Oi0igen
Aluminiumoctylsulfinat entsprechen.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 244 g Aluminiumtrioctyl in 185 g Toluol
wird bei Zimmertemperatur langsam in einen 2-1-Magnetrührautoklav gedrückt, in dem
sich eine Mischung von 356 g Schwefeldioxyd und 800 g Toluol befinden. Die Innentemperatur
wird durch Kühlen zwischen 20 und 30"C gehalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Es werden 355 g Aluminiumsalz der 1-n-Octansulfinsäure erhalten, das
sind 960:, der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge Aluminiumtrioctyl. Eine
Titration des Salzes mit Kaliumpermanganat ergibt B'erte, die einem 91 0!0eigen
Aluminiumoctylsulfinat entsprechen.
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PATENTASPROCISE 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfinsäuren, dadurch
gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkyle in Schwefeldioxyd einträgt und das sich
bildende Aluminiumsalz mit Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, zersetzt.