KR930001315B1 - 시클로 덱스트린 피복된 고체 기질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

시클로 덱스트린 피복된 고체 기질 및 그의 제조방법

시클로 덱스트린은 1-4결합된 알파-D-글루코 피라노즈 단량체 단위로 구성된 시클린 분자이다. 각각 알파-, 베타- 및 감마 덱스트린으로 알려진 링을 형성하기 위해 결합되는 6-, 7-, 8-글루코오스 단위를 포함하는 시클로 덱스트린은 다른 링크기의 시클로 덱스트린에 대한 그들의 유용성 때문에 최근 가장 유용해진 시클로 덱스트린이다. 시클로 덱스트린의 유용성은 내포복합체 또는 클라드레트를 많은 형태의 화합물로 역형성하는 능력으로부터 나타난다. 내포복합체는 시클로 덱스트린 같은 호스트 분자가 내부기공을 포함하는 구조를 갖고 그 기공 내부에서 게스트 분자가 반데르 발스힘등의 약한 상호 작용에 의해 결합할 때 나타난다. 이것은 한정된, 일반적으로 고체복합체를 형성할 정도로 충분히 강하지만, 복합체를 호스트 및 게스트 분자로 분리할 수 있을 정도로 충분히 약한 단거리 힘이다.

시클로 덱스트린은 내부기공을 갖는 도우닛형이며 그 크기와 형태는 링을 구성하는 글루코오스 유닛에 의해 결정된다. 알파-시클로 덱스트린에서 대부분의 원통형인 기공은 거의 7A°의 깊이 5A°의 직경을 갖는다. 베타-시클로 덱스트린을 깊이가 거의 7A°이고, 감마-사이클로 덱스트린은 깊이는 역시 7A°이나 직경은 9A°이다. 시클로 덱스트린은 기공의 림(rin)을 둘러싸는 글루코스 소단위의 히드록시 그룹에 의하여 물에 용해된다. 그러나, 기공의 내부자체는 소수성이고, 유기물질이 정확한 형태와 소수성질을 가질 때 그 소수성기공은 수용액으로부터 유기분자를 추출한다.

시클로 덱스트린의 착화능력은 여러용도를 가능케한다. 예를 들면, 시클로 덱스트린은 오랜기간 저장될 수 있고 또 요리시에 음식에 넣을 수 있는 캡슐형 향미제 또는 향료로 사용될 수 있다. 역으로, 시클로 덱스트린은 불쾌한 향미나 향기와 혼합하여 그들은 제거하는데도 사용될 수 있다. 시클로 덱스트린은 또한 산화, 광화학적 부패 및 열분해로부터 음식물을 보호하는데도 사용된다. 이상의 효과 및 다른 용도들에 관하여는 J. Szejtil에 의해 Starch 34, 379-385(1982)에 요약되어 있다.

어떤 경우에는, 수용성 시클로 덱스트린 자체로서 유용하지만, 다른 경우에는 장기간 사용할 수 있고 연속 공정에서 혼합하여 사용할 수 있도록 불용성 시클로 덱스트린을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가스상 크로마토그래피 또는 고압 액체 크로마토그래피 등과 같이 시클로 덱스트린이 별개의 여러 성분을 분리시키는 용도로 사용될 때, 수용성 시클로 덱스트린은 확실히 제한이 있고, 어떤 종류의 고체상 결합 시클로 덱스트린이 필요하다. 다른 실시예는 쓴맛을 줄이기 위해 시클로 덱스트린을 혼합한 고체물로 쥬스를 만들려고 할 때 시클로 덱스트린을 사용하여 감귤류 쥬스의 쓴 성분을 제거하는 것이다.

이와같은 필요성들이 인식되어 왔고, 하나의 일반적인 해결책은 크로마토그래피 적용시에 고체 지지체로서 적당하고 연속 공정에서 고정 베드로 사용하기에 적합한 성질을 갖도록 중합체 시클로 덱스트린 유도체를 수지로 제조하는 것이다. 미합중국 제3,472,835호에서 버클러등은 분리 및 정제공정시에 "분자체(molecular sieves)"로서 불용성 시클로 덱스트린이 필요하다는 것을 인식하고 시클로 덱스트린을 적어도 분자당 2개의 히드록실-반응치환기를 갖는 화합물과 반응시켜 제조한 일반적 용액으로서 불용성 유도체를 제공하였다. 특허권자는 이소시아네이트를 포함하여 않은류의 적당한 다가화합물과 대표적인 용도에 사용되는데 적합한 몇가지의 불용성 중합체 시클로 덱스트린 유도체를 발표하였다.

더욱 최근에는, Mizobuchi가 시클로 덱스트린 폴리우레탄수지를, 방향성 아미노산을 포함한 여러종류의 물질의 분리시 가스상 크로마토그래피 칼럼으로서, (크로마토그래피지, 194, 153, 1980) ; 상게서, 208, 35(1981), 저분자량 유기증기(화학학회지, 54, 2478(1981) 및 물증의 방향성 화합물(상게서, 55, 2611(1981)에 대한 용매로서, 제조하여 실행하였다. 이 수지는 일반적으로 80-115℃하에서 용매로서 피리딘 또는 디메틸포름아미드를 사용하여 시클로 덱스트린을 약 3.5 내지 약 12.6몰비의 디이소시아네이트와 반응시킨 후, 형성된 수지를 초과량의 메탄올 또는 아세톤으로 침전시킴으로써 제조된다. 어떤경우에 수지중에 반응하지 않은 히드록실기가 실란화된다. 사용된 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로덱산, 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠이다.

중합체 수지 자체가 고체 흡착제로서 사용될 때, 다공성 및 이동특성으로 인한 제약이 있다. 즉, 고체수지내의 채널의 크기 및 수는 시클로 덱스트린 자리를 가능하게 하는 용액내의 종(species)의 이동을 제한하여, 분리의 효율이 한정된다. 최근 이 시클로 덱스트린을 얇은 필름 형태로 하면 이와같은 제한이 없어지거나 거의 완화된다는 것이 발견되었다. 따라서 본 발명은 고체 기질위에서 다가 이소시아네이트와 교차 결합된 시클로 덱스트린 피복물의 제조방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 거의 절대적으로 특히 다방면에 유용하며, 세라믹, 직물, 금속, 종이, 목재 및 유리등 여러 가지의 피복물질로 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 불용성 덱스트린을 필요로하는 분리 및 정제공정등에 사용하기에 적합한 중합체 시클로덱스트린으로 피복된 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 한 측면은 폴리이소시아네이트 교차결합된 시클로 덱스트린으로 고체기질을 피복하는 방법에 대한 것이다. 한 실시양태는 무극성 비양자성 유기 용매중에서 기질과 폴리이소시아네이트 교차 결합된 시클로 덱스트린을 접촉시키고, 습한 기질로부터 용매를 증발시켜 교차결합된 시클로 덱스트린의 필름을 석출(deposit)시키는 단계를 포함하는데, 이때 상기 교차결합된 시클로 덱스트린은 시클로 덱스트린과 약 1.3 내지 1.9몰분율의 톨루엔 디이소시아네이트의 반응 생성물이다.

좀더 구체적인 실시양태에서 기질은 세라믹이다. 좀더 구체적인 실시양태에서 시클로 덱스트린은 베타-시클로 덱스트린이고 교차결합제는 톨루엔 디이소시아네이트이다. 다른 구체적인 실시양태에서, 교차결합된 시클로 덱스트린은 피리딘을 용매로 하는 반응에서 생성된다. 본 발명의 다른 측면은 피복된 기질 자체에 대한 것이다. 다른 실시양태는 다음의 설명에서 상세히 기재될 것이다.

본 발명은 몇가지 중요한 발견을 기초로 한다. 하나는 시클로 덱스트린과 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트의 반응에 있어서, 반응생성물의 용해도 특성은 디이소시아네이트와 시클로 덱스트린의 몰비에 따라 변한다는 것이다. 특히, 이 비율이 낮을때는 교차결합된 생성물은 균일반응이 행해지는 물 및 쌍극성 비양자성 용매에 모두 녹게된다. 이 비율이 좀더 증가하면, 즉, 생성물이 더 강하게 교차결합을 하면, 생성물은 물에 용해되지 않는 한편 특정한 쌍극성 비양자성 용매에는 여전히 용해된다. 이 비율을 증가시키면, 생성물은 쌍극성 비양자성 용매뿐만 아니라 물에서도 용해되지 않게 된다. 그러나, 교차결합된 덱스트린이 물에는 용해되지 않고 사용된 유기 용매에는 용해될 때 윈도우(window), 종종 좁은 윈도우가 있다는 것에 주의해야 한다. 본 발명의 목적에 따르면, 적합한 폴리이소시아네이트 교차결합된 시클로 덱스트린은 25℃에서 200PPM 이하의 수용성을 가지며, 쌍극성 비양자성 용매에서는 25℃에서 적어도 0.1중량퍼센트의 용해도를 갖는다.

두 번째의 중요한 발견은, 상기 언급한 "윈도우"내에 형성된 교차결합된 시클로 덱스트린은 어떤 표면에도 쉽게 고착되어, 중합체를 포함하는 시클로 덱스트린의 균일한 두께의 얇은 필름을 제공한다는 것이다. 이 결과로서, 폴리이소시아네이트 교차결합된 시클로 덱스트린 수지는 어떤 표면에도 석출되어 표면위에 거의 그대로 도포된다. 결과적으로, 이렇게 피복된 표면은, 균일한 필름두께로 제조하기가 용이하다. 피복물은 우수한 부착성질을 가지며 결합시 화학 흡착이 불필요하다. 이렇게 피복된 표면은 수지의 분지된 입자 자체에 비하여 몇가지 뛰어난 장점을 갖는다. 하나는 조성 및 제조의 간결성으로 이들은 실질적으로 제조시의 내용과 시간의 감소를 가져온다. 다른 장점은 피복된 기질이 실질적으로 무한한 수와 성질의 고체상으로부터 여러 가지 모양과 형태로 제조될 수 있다는 것이다. 또 다른 장점은 피복된 표면이 시클로 덱스트린 수지의 균일한 두께를 갖도록 제조될 수 있다는 것이다. 또 다른 중요한 장점은, 어떤 이유에서든, 피복된 시클로 덱스트린이 퇴화되면 그것은 쉽게 벗겨지거나 제거되어, 기질이 상대적으로 값비쌀 때 기질을 그의 중요한 특성에 따라 재사용할 수가 있다는 것이다.

본 발명에서 피복되는 기질은 실질적으로 모든 고체상 물질이다. 친수성 및 소수성 표면이 모두 피복될 수 있고, 어떤 형태가 크기의 고체도 사용될 수 있다. 표면의 기공은 다른 사항에서는 때로 다공성 및 때로 비다공성 고체를 지칭하고 있음에도 불구하고 본 발명의 실제에 사용될 수 있는 능력에 대해서는 물질로 되지 않는다. 수지의 우수한 부착성질로 인하여 세라믹, 유리, 플래스틱, 금속, 직물 및 셀룰로우즈 생성물등 무한한 범위의 고체기질이 사용될 수 있다. 고정된 베드로 사용하기에 특히 바람직한 성질을 갖는 기질의 종류는 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 보리아, 토리아, 지르코니아 및 이들의 결합물 등과 같은 내화 무기산화물, 및 특히 다공성 무기산화물이다. 알루미나 및 실리카가 특히 바람직하다. 셀룰로우즈 물질 중에서 종이, 목재 및 다른 목재직물은 본 발명의 실시에 기질로서 용이하게 사용된다. 예를들면, 종이는 수지로 피복되어 얇은 층 크로마토그래피 사용될 수 있다.

그 다음 기질은 폴리이소시아네이트 교차결합된 시클로 덱스트린 수지로 피복된다. 폴리이소시아네이트중에서 디이소시아네이트가 바람직하다. 여러종류의 폴리이소시아네이트가 본 발명의 실시에 사용될 수 있고, 예를들면, 톨루엔 디이소시아네이트, P- 및 M-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디시클로 헥실 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로메틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비토리렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(2-메틸-3-이소시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트등이 있으며 메틸렌-다리 폴리페닐 폴리이소시아네이트등은 미합중국 제4,432,067호에 기재되어 논의되어 있고, 특히 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 우레토니민 변형된 MDI에 기초하고 있다.

상기 폴리이소시아네이트는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 물질을 단지 예시적으로만 나타낸 것이다. 폴리이소시아네이트 중에서, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)가 특별히 바람직하다.

모든 폴리이소시아네이트 교차결합된 시클로 덱스트린 수지가 본 발명의 성공적인 실시에 충분한 것은 아니며 후술하는 수지의 용해도가 본 발명의 필수적인 요소가 된다. 일반적으로, 시클로 덱스트린의 용액은 적당한 폴리이소시아네이트와 반응하여 교차결합된 수지를 산출한다. 대부분의 비수성 유기 용매에서의 그들의 제한된 용해도 때문에, 시클로 덱스트린은 피리딘, 디메틸포름아미드, 메틸술폭사이드, N-메틸피로리돈, 헥사메틸포스포라미드, 및 디메틸 아세타미드에 용해되며, 피리딘, 디메틸포름아미드 및, 더 적은 범위로는, 디메틸 술폭사이드가 추천될만하다. 그 다음 시클로 덱스트린은, 물에는 용해되지 않지만 반응이 행해지는 유기 용매내에서 용해되지 않을 정도로 강하게 결합되지는 않은 교차결합된 시클로 덱스트린 수지를 산출할 정도의 양으로 폴리이소시아네이트와 반응된다. 가장 전형적인 반응은 130-140℃의 온도범위에서 20 내지 30분사이의 시간동안 행해지는 것이지만, 반응조건은 결정적인 사항은 아니며 본 발명의 기술분야의 당업자가 최소한의 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있는 넓은 범위내에서 변경될 수 있다. 알파- 베타- 또는 감마 시클로 덱스트린중의 하나가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 반드시 동일한 결과가 나오지 않으나 변형된 시클로 덱스트린 또한 사용될 수 있다.

폴리이소시아네이트와 시클로 덱스트린을 상대적인 양으로 반응하여, 겔형성없이 물에 용해되지 않는 한편 유기용매에 용해되는 교차결합된 수지를 산출한다. "용해"된다는 것은 약 25℃에서 적어도 0.1중량퍼센트의 용해도를 의미하고, "물에 불용성"이라는 것은 25℃에서 약 200PPm 이하의 용해도를 의미한다. 폴리이소시아네이트와 시클로 덱스트린의 상대적인 양은 사용되는 특정한 폴리이소시아네이트 및 시클로 덱스트린에 따라 주로 결정되지만, 그럼에도 불구하고 후술하는 단순한 실험에 의하여 용이하게 결정된다. 간략히하면, 시클로 덱스트린 용액의 분취량이 수지의 겔형성시까지 다른 몰분율의 폴리이소시아네이트에 첨가된다. 이것은, 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 상한선을 나타낸다. 교차결합된 수지는 그다음 더 작은 양의 폴리이소시아네이트가 사용되었고 수용성을 시험한 반응 혼합물로부터 분리된다.

수지가 수용성이라는 것은 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 하한선을 나타낸다. 베타-시클로 덱스트린이 톨루엔 디이소시아네이트와 함께 사용되었을 때, 약 1 내지 2.5몰비, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.9몰비의 폴리이소시아네이트를 사용하여 바람직한 반응 생성물이 산출되는 것이 발견되었다. 베타-시클로 덱스트린 및 4,4'-메틸렌디페닐 이소시아네이트가 사용되었을 때 약 0.3 내지 약 1.3몰비, 바람직하게는 0.45 내지 약 1.10몰비의 이소시아네이트를 사용하여 바람직한 생성물이 산출되었다. 그러나, 본 발명에 사용시 적합한 생성물을 형성하는데 필요한 폴리이소시아네이트의 효과적인 양은 사용된 폴리이소시아네이트 및 시클로 덱스트린에 따라 변할 것이며, 규정된 시험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

상기 언급한 바와같이, 폴리이소시아네이트는 반응에 사용된 물에는 용해되지 않으나 쌍극성 비양자성 유기 용매에는 여전히 용해되는 생성물을 제공하는 몰비의 윈도우내에서 사용된다. 반응이 완결되었을 때, 냉각된 반응 혼합물에 물을 첨가함으로써 수지는 간단히 침전된다. 반드시 동일한 결과를 가져오지는 않지만, 침전제로 사용될 수 있는 다른 물질은, 약 헥사놀까지의 저분자량 알콜, 약 6개의 탄소원자 게지를 포함하는 알리페틱 케톤, 및 벤젠, 톨루엔등의 방향족을 포함한다.

그러나, 이 경우의 일부는 침전하는 고체가 시클로 덱스트린 기공내에 포함된 용매를 가질수도 있고 내포생성물의 침전히 바람직하지 않게 될 수가 있다.

상기와 같이 얻어진 폴리이소시아네이트 교차결합된 시클로 덱스트린은 그 다음 건조되고 분말상태로 편리하게 저장된다. 반응생성혼합물이 직접 피복기질로 사용될 수 있으나, 고체수지를 제조하여 분리한후 사용할때까지 분말로 저장하는 것이 더욱 편리하다. 기질을 피복하는데 사용하기 위해서는, 제조시에 사용된 것과 같은 용매류 즉, 쌍극자 비양자성 용매에 분말을 다시 용해한다.

그래서, 피리딘 및 디메틸포름아미드, 및 더 적은 범위로 디메틸설폭사이드가 용매로서 적당하며, n-메틸 피롤리돈, 헥사메틸 포스포라미드, 및 디메틸 아세타미드 또한 사용될 수 있다. 보통 용액은 적어도 0.1중량퍼센트의 수지를 포함하도록 제조되지만 종종 시클로 덱스트린 수지 약 0.5 내지 약 5중량퍼센트가 포함되기도 한다.

기질은 스프레이 피복, 잠금(dip)피복, 또는 다른 편리한 방법으로 피복할 수 있다. 필요한 것은 시클로 덱스트린 수지 용액을 기질과 접촉시키는 것이다. 그다음 습한 기질을 그대로 널어서 건조하여 과량의 용액을 제거하고, 계속해서 증발에 의해 습한 기질로부터 용매를 제거한다. 일반적으로 시클로 덱스트린 수지의 피복은 최종건조물질의 약 0.1 내지 약 10.0중량퍼센트가 된다. 이 범위는 본 방법을 한정하는 것은 아니며 실질적인 한계를 나타내는 것이다. 기질이 약 0.1% 미만의 수지로 피복되면 전형적인 분리 또는 정제 공정에 사용하기에 너무 적은 시클로 덱스트린이 존재하여, 피복된 기질은 낮은 용량을 갖게 된다. 한편, 피복이 약 10중량퍼센트 이상으로 되면 시클로 덱스트린 수지의 필름은 너무 두꺼워서 효율이 감소하게 된다. 그러나, 이 퍼센트 범위는 단순히 실질적인 고려사항을 나타낸 것 뿐이며 본 방법 자체를 제한하는 것은 아니라는 것을 다시 강조하고 싶다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시한 것이며 어떤 식으로도 한정하는 것은 아니다. 이 실시예에서 베타-시클로 덱스트린 및 톨루엔 디이소시아네이트를 사용하는 것은 단지 본 발명의 실시에 성공적으로 사용될 수 있는 시클로 덱스트린 및 폴리이소시아네이트를 대표한 것이다.

[실시예 1]

톨루엔 디이소시아네이트 베타-시클로 덱스트린 페인트의 합성 교차 결합제와 시클로 덱스트린의 비를 변화시키면서 일련의 교차결합된 베타-시클로 덱스트린 올리고머를 합성하여 각 올리고머의 물리적 성질을 측정하였다. 잘 건조된 베타-시클로 덱스트린(BCD) 표본 1.0그램을 건조된 디메틸포름아미드(DMF) 5㎖에 용해시키고 거의 끓는점까지 가열하였다. 일련의 동일하게 제조될 반응용기에 다른 양의 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 2,4-/2,6-이성질체의 80/20혼합물을 부가하였다. 혼합되면서 20분간 반응이 행해진후 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 여과에 의해 생성물을 분리하였다. 침전된 물질을 아세톤으로 여러번 씻어 시클로 덱스트린내에 포함된 모든 잔류 DMF를 제거하였다. 생성된 고체를 미세하게 분쇄하여 건조시키고 물리적 특성(피리딘 및 용해도) 및 결합능력을 측정하였다.

게스트 분자와 함께 내포 복합체를 교차결합된 시클로 덱스트린의 능력을, 수용액으로부터 페놀을 제거하는 분말화된 시클로 덱스트린의 능력으로 측정하였다. 이 표준 시험에서, 시클로 덱스트린 분말 표본 0.1그램을 페놀 200PPm을 포함하는 모용액(stock solution)에 접촉시켰다. 이 용액은 흔들거나 흔들지 않은 상태에서 몇시간 동안 평형상태에 달하여 있었다. 모용액 표본과 함께 상청액(supernatant) 표본을 페놀양에 대하여 분석하여 수지 0.1g당 제거된 페놀의 퍼센트를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

[표 1. TDI-BCD 올리고머의 특정성질]

이 데이터는 TDI/BCD의 비가 2.55미만인 것이 적당한 특이 용해성을 얻는데 필요한 것을 명확히 보여주고 있으며 또한 모든 올리고머가 용액으로부터 페놀을 제거하는데 매우 효과적이라는 것을 나타내준다.

[실시예 2]

다량의 BCD 페인트(10g)의 제조. 이 제조시에는 10g의 매우 건조한 베타-시클로 덱스트린을 건조 DMF 5.5㎖에 녹이고 TDI(TDI/BCI 몰비는 1.41) 2.2㎖를 첨가하였다. 그후 실시예 1과 동일한 공정 및 작업을 통하여 7.45g의 생성물을 회수하였다(회수율 61%). 생성물을 84.8%의 우수한 페놀 제거능력을 나타내었으며 피리딘에 잘 용해되고 물에는 용해되지 않았다.

[실시예 3]

여러 표면위의 BCD 페인트의 부착. 이 일련의 실험들은 다양한 복합체 표면이 효과적으로 피복될 수 있음을 보여주는 것이다. 피리딘 내에서 BCD "페인트"용액(실시예 2 참조) 5.0%(w/v)을 제조하였다. 알루미늄 호일, 다공성 알루미나 및 강면등 여러물질을 이 용액으로 피복하였다. 각각의 경우에 거의 1g의 물질을 "페인트"용액 10㎖에 침지하고 수분간 방치하였다. 그 다음 이 물질을 꺼내고 과량의 액체를 유출시켰다. 용매를 완전히 증발시켜 CD중합체의 얇은 필름을 남겼다. 이 물질을 건조시킨 후 강열 손실을 측정하여 전체 가연 유기물질을 분석하였다.

[표 2. TDI-교차 결합된 BCD에 의한 여러표면의 피복]

[실시예 4]

얇은 층 크로마토그래피 기판의 피복. 교차결합된 시클로 덱스트린 피복물을 적용할 수 있는 경우로서 세라믹 또는 종이 고체상으로된 얇은 층 크로마토그래피 분야가 있다. 이 실시예에서는, 유리판위에 지지되는 상업적으로 이용되는 실리카 또는 상업적으로 이용되는 종이중의 하나를 TDI-교차결합된 시클로 덱스트린 용액 5%(w/v)에 급히 침지시키고, 과다량을 유출시킨 후, 용매를 완전히 증발시켰다. 니트롤아닐린의 3가지 이성질체를 기판위에 떨어뜨리고 메탄올/물(50/50)의 이동상을 이용하여 분리하였는데, 이는 순수한 시클로 덱스트린 수지가 이 분리에 사용되었을때의 문헌내용과 유사하였다. 다른 파성분 잉크 염료를 시험하였고, 이들중 일부는 대조 기판과 비교하여 확실히 구분되는 보존 형태를 보여주었다.

[실시예 5]

피복의 안정성. 알루미나 위의 TDI-교차 결합된 BCD 피복의 안정성 실험을 하였다. 이 실험에서 피복층을 형성시킨 후, 계속해서 부착용매를 씻고 피복의 완전성을 재측정하였다.

실험적으로 표면적이 큰 감마 알루미나 60/80메시 표본 1.5g을 1시간동안 피리딘내에서 5%(w/v) BCD "페인트" 10㎖에 접촉시켰다(실시예 2 참조). 그 다음 알루미나를 여과하고 피리딘을 증발시켜 알루미나 표면위에 교차 결합된 시클로 덱스트린의 얇은 필름을 남겼다. 그 다음 시클로 덱스트린 로우딩의 측정과 같이, 페놀을 제거하는 능력을 측정하였다. 그 다음, 부착된 필름을 제거하기 위해 피리딘으로 오랜시간 세척하였다. 실온에서 1시간 피리딘 세척한 후, 물질을 건조시키고 페놀 제거능력을 측정하였다. 결국, 이 물질은 제1과정에서와 같이 TDI 교차 결합된 BCD의 제2피복이 행하여졌으며 그 결과는 다음의 표에 나타나 있다.

[표 3. TDI-교차 결합된 BCD 피복의 용매저항]

위의 데이터는 피복이 매우 안정하고, 필름을 부착하는데 사용되는 용매에 의한 침출에도 저항성이 있다는 것을 보여준다. 확실히 필름의 결합은 매우 강하다.

[실시예 6]

시클로 덱스트린 필름의 화삭 저항성. 여러 가지 조건, 수성 산화 및 산에 대한 필름의 화학 안정성을 측정하기 위하여 일련의 실험을 하였다. TDI-교차 결합된 BCD 필름을 상기의 과정에 따라 알루미나 기질위에 피복하고 페놀 제거 능력을 측정하였다. 그 다음 이 물질을, 40% 에탄올중의 0.1M HCL, NaC101%, 및 피리딘 용액으로 여러 세척과정을 시행하였다. 지지체 0.7g 및 제거제 30㎖로 45℃에서 2시간 유지하여 전체 제거(stripping)가 행하여졌다. 그 다음 이 물질을 꺼내어 세척하고 건조한 후 능력을 측정하였다.

[표 4. TDI 교차 결합된 BCD 피복의 화학 저항성]

이 필름은 수성 화학 반응 성분에 매우 안정한 것으로 나타난다. 따라서, 이 필름은 매우 안정하고 여러용도에 유용한 것이다.

[실시예 7]

다른 TDI-교차 결합된 시클로 덱스트린의 분석. 건조된 알파-시클로 덱스트린 표본 1.0g을 건조 DMF 5㎖에 용해하고 약 100℃로 가열한 후, 1.5몰비 TDI와 반응시켰다. 반응 혼합물을 온도를 높이면서 10-30분 동안 유지시키고, 냉각시킨 후 얼음물에 부었다. 여과에 의해 고체를 수집하여 TDI-교차 결합된 알파 시클로 덱스트린을 얻었다. 유사한 방법으로 TDI-교차 결합된 감마-시클로 덱스트린을 제조하였다.

[실시예 8]

다른 폴리이소시아네이트-교차 결합된 시클로 덱스트린 페인트의 제조: MDI에 대한 윈도우의 측정. 120-140℃로 유지된, 미리 건조된 디메틸포름아미드내의 미리 건조된 베타-시클로 덱스트린 1.0g의 용액을, DMF내의 MDI양을 변화시킨 용액에 첨가하였다. 이 반응물은 10분간 가열되었고, 1시간은 겔 형성에 충분한 시간이었다. 표 5에 본 발명의 결과가 나타나있다.

[표 5. MDI-교차 결합된 BCD의 성질]

이 데이터는 겔 형성이 수지 불용성에 상응한다는 것과 BCD에 대한 MDI의 몰분율이 낮을 때에도 수지는 물에 용해되지 않는다는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 수지를 제조하기 위한 MDI몰비의 상한은 대략 1.35이하이다.

Claims (9)

1. 폴리이소시아네이트로 교차 결합된 시클로 덱스트린 수지로 피복된 고체 기질에 있어서, 세라믹, 유리, 플래스틱, 금속, 직물 및 섬유질 제품으로 구성된 그룹에서 선택되고 가공된 폴리이소시아네이트 교차 결합된 시클로 덱스트린 수지제품을 기본으로 0.1 내지 10중량퍼센트인 피복층을 갖는 고체 기질을 포함하는데, 상기 수지는 시클로 덱스트린과 폴리이소시아네이트의 반응생성물로서, 반응생성물의 수용해도가 약 200PPm 이하이고 적어도 하나의 쌍극자 비양자성 용매에서의 용해도가 적어도 0.1중량퍼센트가 되도록 하는 몰비로 반응하는 것을 특징으로 하는 피복된 고체 기질.
2. 제1항에 있어서, 상기 시클로 덱스트린은 베타-시클로 덱스트린, 또는 알파-시클로 덱스트린, 또는 감마-시클로 덱스트린인 것을 특징으로 하는 피복된 고체 기질.
3. 제1항에 있어서, 상기 기질은 알루미나, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 보리아, 토리아, 지르코니아, 및 이들의 결합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피복된 고체 기질.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, P- 및 m-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드라메틸렌 디이소시아네이트, 디아니소딘 디이소시아네이트, 비톨리렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(2-메틸-3-이소시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 및 메틸렌-다리 폴리페닐 폴리이소시아네이트로 구성된 그룹에서 선택되는 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 피복된 고체 기질.
5. 고체 기질을 폴리이소시아네이트 교차 결합된 시클로 덱스트린 수지로 피복하는 방법에 있어서, 쌍극자 비양자성 용매내의 폴리이소시아네이트 교차 결합된 시클로 덱스트린 수지 용액을 습한 기질이 되도록 상기 기질과 접촉시키는 단계; 폴리이소시아네이트 교차 결합된 시클로 덱스트린 수지로 피복된 기질을 제공하기 위하여 상기 습한 기질로부터 용매를 제거하는 단계; 상기 피복된 기질을 회수하는 단계를 포함하는데, 상기 수지는 시클로 덱스트린과 폴리이소시아네이트의 반응생성물로서, 반응생성물의 수용해도가 약 200PPm 이하이고 적어도 하나의 쌍극자 비양자성 용매에서의 용해도가 적어도 0.1중량퍼센트가 되도록 하는 몰비로 반응하는 것을 특징으로 하는 고체 기질의 피복방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 시클로 덱스트린은 베타-시클로 덱스트린, 또는 알파-시클로 덱스트린, 또는 감마-시클로 덱스트린인 것을 특징으로 하는 고체 기질의 피복방법.
7. 제5항 또는 6항에 있어서, 상기 기질은 유리, 플래스틱, 금속, 직물, 섬유질제품, 알루미나, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 보리아, 토리아, 지르코니아, 및 이들의 결합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 기질의 피복방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, P- 및 m-페닐렐 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드라메틸렌 디이소시아네이트, 디아니소딘 디이소시아네이트, 비톨리렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(2-메틸-3-이소시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 및 메틸렌-다리 폴리페닐 폴리이소시아네이트로 구성된 그룹에서 선택되는 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 고체 기질의 피복방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 쌍극자 비양자성 용매는 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, n-메틸 피롤리돈, 헥사메틸포스포라미드, 및 디메틸 아세트아미드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 기질의 피복방법.