KR20110116739A - 페놀수지 올리고머를 이용한 구형 페놀수지의 제조방법 - Google Patents

페놀수지 올리고머를 이용한 구형 페놀수지의 제조방법 Download PDF

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KR20110116739A
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Abstract

본 발명은 페놀수지 올리고머를 이용한 구형 페놀수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 760 내지 900 mmHg 하에서 수계 매질에 안정제와 경화제를 분산시킨 후 페놀수지 올리고머를 첨가하여 수지 입자의 표면 요철, 형태 변형이 없으며 입도조절이 가능한 구형 페놀수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

페놀수지 올리고머를 이용한 구형 페놀수지의 제조방법{Manufacturing method of spherical phenol polymer resin using phenol resin oligomers}
본 발명은 페놀수지 올리고머를 이용한 구형 페놀수지의 제조방법에 관한 것이다.
구형 페놀수지의 제조방법은 예전부터 출발원료 물질을 페놀류와 알데히드류에 알칼리 촉매를 사용하여 레졸을 형성시키고 보호콜로이드인 현탁 안정제를 이용한 현탁 중합형태를 이용한 방법이 일반적으로 알려져 있다. 페놀수지는 현재까지 많은 산업용도로 광범위하게 이용되고 있는 가장 대표적인 열경화성 수지 가운데 하나이다. 이러한 페놀수지의 생성반응은 매우 복잡하며, 페놀수지의 경화 반응메커니즘 또한 다소 불분명하다. 그러나, 전통적인 페놀수지의 생성은 초기반응에서 일반적으로 페놀-포름알데히드의 비율이 0.8 ~ 1.0 범위로 산성 촉매 하에서 벤젠고리의 수소와 반응하여 물이 형성되면서 메틸렌기가 생성되어 경화반응이 이뤄지고, 단 열 자체만으로 경화반응이 진행되지 않는 문제로 경화제가 추가로 필요하거나 고온, 고압에서 경화반응이 진행되는 무른 고상 형태의 노볼락 올리고머가 생성된다. 염기성 촉매 하에서 페놀-포름알데히드 비가 1.0 ~ 2.5 범위에 암모니아 혹은 가성알칼리 촉매의 사용에 따른 디메틸렌 에테르 및 메틸렌 반응기가 형성되어 열만 가하여 경화반응이 진행되는 점성의 액상 형태의 레졸 올리고머가 일반적으로 생성된다.
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이러한 페놀수지는 높은 가교도로 기계적 강도, 내약품성, 내열성, 전기절연성, 치수안정성 등의 우수한 성능으로 건축, 연마, 자동차 등의 내장재, 전기부품 소재, 적층품의 도료용 수지, 접착제, 주형품의 성형재료, 지석용, 성형품의 적층 소재, 양이온교환수지, 항공기 등 산업 전반에 중요하게 사용되고 있다.
따라서, 페놀수지가 갖는 우수한 물성을 이용한 새로운 형태의 페놀수지에 대한 제품 개발에 관한 많은 연구가 진행 중이며, 레졸 올리고머의 경우에는 페놀과 과량의 포름알데히드 및 염기성 촉매 하에서 열에 의해 쉽게 경화반응이 진행되어 불용의 겔화 반응의 진행을 임의로 조절하기가 어렵기 때문에 레졸을 합성하기 위해 다양한 형태의 새로운 연구가 활발하게 이뤄지고 있다. 그 중 비드 타입의 수지를 이용한 담배필터 등의 흡착제, 대기 및 수질 오염의 조절 및 가스 미스트 제거제, 이온교환수지, 의약용 전구체, 전지활 재료, 컬럼 충진제, 화학약품에 의한 오염 제거제, 활성탄소, LCD 스페이서 등의 경화된 전구체 원료와 관련해 연구가 이뤄지고 있으며, 레졸 비드를 합성하는 합성법이 사용되고 있는데 상기 합성법의 경우 페놀-포름알데히드의 초기 합성단계로부터 출발하여 유화제를 도입한 레졸 유화중합법과 건식법에 의한 분사법, 검 등을 이용한 분산 중합법, 등을 이용한 구형 페놀수지 합성에 관한 다양한 방법을 발표되고 있다. 하지만 페놀수지의 경우 관능기 및 분자 구조상 친, 유성기의 극성의 차이 및 분자량 분포, 반응성 등의 매개변수로 인해 대기압의 수계에서 분산시스템을 이용한 구형의 페놀수지의 생성시 입자와의 응집이 일어나는 경우가 많아 안정적인 비드 형성에 문제가 될 수 있으며 노볼락의 경우 열에 의해서만 부가 축합 반응이 일어날 수 있는 메틸올기가 미 참여로 임의로 경화제를 추가로 첨가하거나 고온, 고압 상에서 반응이 주로 이루어지기 때문에 구형상의 수지를 제조하는데 곤란한 점이 많다.
일본 특허 공개 제1987-0003144호에서는 노볼락 수지와 질소 함유 염기성 화합물을 수성 매체 속에서 현탁 배양 안정제를 이용하여 반응시키고 입자 직경이 약 1,000 ㎛ 이하의 구형상의 열경화성 페놀수지 입자의 제조방법에 대해 개시하고 있으나 최종 구형 수지가 반경화 형태로 온도에 따른 재응집이 일어나는 노볼락 올리고머의 구상형태를 갖는 고체상 원료 제조에 관한 내용으로 생성된 구형체는 온도에 의해 쉽게 용융되어 구상이 유지되지 못하는 문제가 있어 구형 페놀수지 제조에 적용되기 어렵다.
일본 특허 공개 제2005-105090호는 산성 촉매 하에서 노볼락 수지를 합성 후 에멀젼 상에서 가압하여 평균 입경이 0.1 ~ 10 ㎛인 구상 페놀수지를 제조하는 방법에 관한 것이나, 반응이 고온, 가압형태로 대기압에서는 반응을 진행할 수 없는 문제가 있다.
국내 특허 공개 제2008-0101906호에서는 출발 원료물질이 페놀류와 알데히드류의 모노머를 이용한 방법으로, 페놀에 염기성 촉매를 사용하여 콜로이드성 안정화제 및 선택적으로 계면활성제가 제공된 진탕된 수계 매질 중에서 충분한 시간 동안 및 온도에서 알데하이드와 반응시켜 레졸 비드의 수성 분산액을 제조하는 단계, 상기 레졸 비드의 수성 분산액을 가열된 유체 중에서 진탕하면서 열 경화시켜 경화된 레졸 비드를 제조하는 단계, 및 상기 생성된 레졸 비드를 탄화 및 활성화시켜 활성화된 탄소 비드를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 모노머를 이용한 레졸 비드 형성시 모노머의 몰비, 첨가 물질의 종류, 공정상 매개변수가 다양하고 복잡하여 비드 형성에서의 재현성 및 효율성이 낮은 문제점이 제기되었다.
상기와 같이 구형 페놀수지를 여러 형태로 제조할 수 있으며, 각 페놀류 및 알데히드류에서 출발 원료물질로 한 비드 형태로 제조되는 과정으로 제한적이며 대기압 상에서 온도에 따른 구형 입자 형성과정에서 구형 입도 변형, 나선형, 속빈 구형체, 일그러진 형, 입자크기 및 입자표면의 불균일, 입자의 재응집으로 인한 표면 요철 등이 반응과정에서 발생되어 반응 조건을 제어하기가 어려워 열에 강하며 표면성이 우수한 구형 입자의 형성이 무엇보다 중요하다. 또한, 응용분야의 산업에 따라 특정 분포의 입도를 갖는 수요는 중요한 문제가 될 수 있는데 노볼락의 경우 레졸에 비해 재 응집성 및 겔화가 되어 고온, 고압 반응 하에서 주로 비드 형태로 제조되므로 제조방법의 기술 개발이 여전히 요구되고 있으며 보다 편리한 제조방법이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 배플이 서로 대칭 결합되고, 760 내지 900 mmHg 하에서 수계 매질에 분산안정제, 경화제 및 페놀수지 올리고머를 투입 분산시키고, 교반하여 수지 입자의 표면 요철, 형태 변형이 없으며 1 내지 3,000 ㎛의 입도분포 조절이 가능한 구형 페놀수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 760 내지 900 mmHg 하에서 수계 매질에 분산안정제, 경화제 및 페놀수지 올리고머를 투입 분산시키고, 교반하는 단계를 포함하는 구형의 페놀수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은
페놀수지 올리고머를 포함하는 반응물이 투입되는 반응물 투입구;
중앙에 수직으로 위치되며, 하단부에 블레이드 패들 타입 또는 프로펠러 타입의 임펠러가 장착된 교반기; 및
내부 벽에 서로 대칭으로 결합된 배플
을 포함하는 구형 페놀수지 제조용 반응기를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
760 내지 900 mmHg 하에서 수계 매질에 분산안정제, 경화제 및 페놀수지 올리고머를 투입 분산시키고, 교반하는 단계를 포함하는 구형의 페놀수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
페놀수지 올리고머를 포함하는 반응물이 투입되는 반응물 투입구;
중앙에 수직으로 위치되며, 하단부에 블레이드 패들 타입 또는 프로펠러 타입의 임펠러가 장착된 교반기; 및
내부 벽에 서로 대칭으로 결합된 배플
을 포함하는 구형 페놀수지 제조용 반응기를 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 따른 페놀수지 올리고머를 원료로 이용한 구형 페놀수지의 제조방법에 의해 구형 페놀수지를 제조함으로써 공정상 단순하며 작업성이 용이하다. 또한, 응집성, 외형상 불완전한 형태를 쉽게 제어하고 1 ~ 3,000 ㎛ 범위의 입도분포를 자유롭게 조절이 가능하고 구형 수지 형성과정에서의 이차적인 추가요소인 가교밀도, 입자표면의 안정화, 입도크기의 분포지수의 효과적인 조절을 쉽게 다룰 수 있는 제조방법을 통해 구형 수지가 사용될 수 있는 응용 분야, 즉 각종 유기물 및 휘발성 유기화합물의 환경 유해가스 제거용 전구체, 각종 의약용 약물 전달 및 배출 전구체, 구형 활성탄소의 전구체, 반도체 분야의 스페이스, 수처리용의 이온교환수지, 전지 재료의 활물질 전구체, 인쇄용도 등의 다양한 고부가가치 산업 전반에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 구형 페놀수지 제조용 반응기의 구조를 나타낸 것이다.
<도면의 각 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 반응기
2, 2' 2" 배플
3, 3', 3" 임펠러 (3' : 블레이드 패들 타입, 3": 프로펠러 타입)
4 : 냉각관 5: 모터
6 : 반응물 투입구 7: 교반기
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 노볼락계 구형 페놀수지 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 2종의 안정제가 사용된 레졸계 구형 페놀수지 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 얻은 레졸계 구형 페놀수지 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 레졸계 구형 페놀수지 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 레졸계 구형 페놀수지 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 7은 비교예 3에서 제조된 레졸계 구형 페놀수지 입자의 전자 현미경 사진이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 760 내지 900 mmHg 하에서 수계 매질에 안정제와 경화제를 분산시킨 후 페놀수지 올리고머를 첨가하여 수지 입자의 표면 요철, 형태 변형이 없으며 입도조절이 가능한 구형 페놀수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 페놀수지 올리고머는 열경화성 수지로 이용되는 노볼락 수지, 노볼락-에폭시 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 레졸 수지, 멜라민 수지, 멜라민-페놀 포름알데히드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀A 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레아 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 크레졸-노볼락, 크실렌-노볼락, 트리아릴시아노레이트 수지, 폴리아릴, 푸란 수지, 페놀 수지, 페놀-노볼락, 페놀-알데히드 수지 및 할로겐화 푸란 수지 중에서 적어도 하나를 포함하는 올리고머를 사용해도 무방하나, 바람직하기로는 범용적이고 안정적인 가격 및 원료 공급이 가능한 이유로 노볼락 올리고머와 레졸 올리고머를 사용하는 것이 적합하다.
노볼락 올리고머의 경우에는 상온에서 고체상태로 존재하여 그대로 적용될 수 없으므로 용매를 사용하여 액상화가 필요하며, 흐름성이 없는 고점도의 액상인 레졸 올리고머의 경우에도 액상화가 필요하다. 즉, 페놀수지 올리고머의 액상화를 위하여 유기용매, 구체적으로 메틸알코올, 메틸에틸케톤, 부틸알코올, 아세톤, 에틸알코올, 에틸렌글리콜, 자일렌, 톨루엔 및 프로필알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합 용매를 사용하여 유동성 및 흐름성을 줄 수 있는 전처리 공정을 추가로 실시하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 페놀수지 올리고머로서 25 ℃에서 1000 내지 8,000 cP의 점도를 가지는 것을 사용하는 것이 초기 반응의 응집성 및 반응기 내부의 접착형태의 오염의 문제로 인하여 더욱 바람직하다. 또한, 상기 페놀수지 올리고머는 수평균 분자량이 200 내지 10,000 (바람직하기로는 1000 내지 5000)이며, 중량평균 분자량이 400 내지 15000(바람직하기로는 2000 내지 10000)이고, 다분산지수가 1.0 내지 2.0인 것을 사용하는 것이 수지의 입도 분포, 내부 밀도의 안정성, 입자 형성시 유동성이 유리한 이유로 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에는 순간속도가 구형수지 입도를 안정적으로 형성 할 수 있는 척도가 된다. 상기 순간속도를 0.5 내지 1.8 m/s 교반 시킴으로써 수지 입자의 표면 요철, 형태 변형이 없으며 1 내지 3000 ㎛의 입도를 갖고 입도분포 조절이 가능한 구형 페놀수지의 제조가 가능한 것이다. 즉, 회전수가 0.5 m/s 미만일 경우에는 구형수지 형성이 되지 않는 문제가 있고, 1.8 m/s을 초과하면 구형수지의 재응집이 형성되는 문제가 있다.
상기 순간속도를 0.5 내지 1.8 m/s로 실시하기 위해 본 발명의 구형 페놀수지 제조용 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응기는 기존 페놀수지 제조용 반응기와는 배플 구조 및 임펠러의 형태에 차이가 있으며, 다양한 매질을 갖는 유체 내부의 좌, 우, 상, 하 흐름성을 변화시켜 입자 및 분체의 분산, 유화, 현탁을 위해 배플과 임펠러를 장착시켜 사용하는데, 특히 임펠러의 경우에는 블레이드 패들 타입 혹은 프로펠러 타입을 장착시킴으로써 현탁된 올리고머의 액적 간의 분산의 안정성을 통해 응집성을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.
첨부도면 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구형 페놀수지 제조용 반응기는 페놀수지 올리고머를 포함하는 반응물이 투입되는 반응물 투입구; 중앙에 수직으로 위치되며, 하단부에 블레이드 패들 타입 또는 프로펠러 타입의 임펠러가 장착된 교반기; 및 내부 벽에 서로 대칭으로 결합된 배플을 포함한다.
더욱 바람직하기로는 반응기 내부에 서로 대칭하고 있는 배플 2 ~ 4개가 달린 구조가 적합하며, 이때 배플의 모양은 크게 삼각 구조, 직선상의 구조 등으로 통상적으로 교반 시 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 임펠러의 경우에는 쌍으로 장착시키는 것이 더욱 좋다.
본 발명에서 페놀수지 올리고머의 분산과정에서 유적의 분포 및 응집에 대한 지연을 위해 사용되는 분산안정제는 초기 현탁 상태의 올리고머의 입도 크기분포 및 표면에 작용하며, 이러한 분산안정제의 종류로는 수용성 고분자 타입인 검류, 메틸셀룰로오스, 알긴산염, 전분류, 젤라틴, 카제인, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리피롤리돈, 하이드록시 에틸셀룰로오스 및 수불용성 무기 염류(인산칼슘 등)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 경화제는 구형 페놀수지 내부의 가교밀도를 높이기 위해 사용하며, 구체적으로 헥사메틸렌테트라아민, 트리스하이드록실니트로메탄, 파라포름알데히드, 디메틸아민, 암모니아, 에틸렌디아민 및 포름알데히드, 트리에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 구형 페놀수지를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 760 내지 900 mmHg 하에서 수계 매질에 분산안정제, 경화제 및 페놀수지 올리고머를 투입 분산시킨다. 이때, 상기에서 언급한 반응기를 사용할 수 있으며, 상기 압력이 상기 범위를 벗어나면 공정상 압력 변화에 따른 내부 올리고머의 재응집이 일어나는 문제가 있다. 또한, 60 ~ 80 ℃의 온도에서 상기 반응을 실시하는 것이 더욱 바람직하며, 온도가 60 ℃ 미만인 경우에는 올리고머의 분자사슬의 유동성이 저하되어 현탁 및 분산성이 낮아 구형체 형성이 이뤄지지 않는 문제가 있고, 80 ℃를 초과할 경우 초기 경화가 진행되어 응집 및 구형체 내부의 속빈 구형체가 생성되는 문제가 있다.
한편, 상기 반응물은 상기 수계매질 100 중량부에 대하여, 페놀수지 올리고머 15 내지 70 중량부(바람직하게는 20 ~ 50 중량부), 분산안정제 0.1 내지 5 중량부(바람직하게는 0.3 ~ 3.0 중량부) 및 경화제 0.1 내지 10 중량부(바람직하게는 0.5 ~ 3.5 중량부)를 투입 사용하는 것이 바람직하다. 만일 페놀수지 올리고머가 15 중량부 미만으로 사용할 경우에는 반응매질의 점도 조절이 용이하지 않아 구형수지 입도 조절이 어려운 문제가 있으며, 70 중량부를 초과하면 구형 입자 간의 충돌량이 증가하여 입자간의 재응집이 나타나는 문제가 있고, 분산안정제가 0.1 중량부 미만으로 사용하면 올리고머의 현탁 안정화가 어려워 구형수지가 형성이 되지 않는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 교반속도에 상관없이 구형수지 입자의 형성보다 막대형, 타원형의 입자를 갖는 수지 형태로 형성되는 문제가 있다. 또한, 경화제가 0.1 중량부 미만으로 사용될 경우에는 구형수지 내부의 가교 밀도를 상승시키기 어려운 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 경화제가 구형수지 내부에 잔존하는 비율이 높아져 오히려 가교 밀도를 저해하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 분산이 끝난 후, 온도를 85 ~ 105 ℃로 승온시켜 200 내지 600 rpm에서 4 내지 15시간 동안 교반하여 구형도 80 % 이상인 구형 페놀수지를 수득한다. 만일 상기 승온 온도가 85 ℃ 미만이면 열에 의한 구형 수지 형성시간이 길어지고 구형 수지 표면에서 미립구의 재응집 현상이 나타나고, 105 ℃를 초과하면 내부 분산매질의 점도가 낮아져 미립 구의 재응집이 발생하는 문제가 있다.
상기 수득된 구형 페놀수지의 단량체를 세정하기 위해 물로 세척하고, 상기 페놀수지 올리고머에서 전처리한 경우에는 전처리에 사용한 동일 용매로 잔류 용매를 제거하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
이렇게 수득된 구형 페놀수지는 수지 입자의 표면 요철, 형태 변형이 없으며 1 내지 3000 ㎛의 입도를 갖고 입도분포 조절이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
배플 3개가 삼각의 대칭으로 결합되어 있고, 반응물 투입구, 블레이드 패들 타입 한 쌍이 결합된 임펠러, 교반기, 환류 냉각관이 장착된 반응기[도 1 참조]에 물 350 g을 채웠다.
반응기 내부 온도 약 70 ℃, 내부 압력 760 mmHg에서 분산안정제로 폴리비닐알코올(P24, (OCI)) 1.35 g을 넣고 400 rpm으로 약 30분간 교반하여 균일상으로 만들고 여기에 경화제로 헥사메틸렌테트라아민(삼전화학) 9.5 g을 투입 후 약 10분간 동일한 교반 속도로 분산시키고 노볼락(F2004, 코오롱유화) 올리고머[수평균분자량: 2,652, 중량평균분자량: 3,669, 다분산지수; 1.38, 점도: 3,500 cP] 80 g을 메틸알코올 중량대비 7 : 1로 용해 후 투입하여 약 1시간 동안 분산시켰다.
분산이 끝난 반응기 내부 온도를 약 98 ℃까지 승온 후 유지하고 계속해서 400 rpm으로 12시간 교반시켜 300 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지의 단량체를 얻었다. 상기 교반 시 순간 속도는 1.1 m/s로 실시되었다.
수득된 구형 페놀수지의 단량체의 세정을 위해 일차적으로 물을 이용하여 3회 이상 세척 후 메틸알코올을 구형 페놀수지의 5배의 중량을 가한 후 밀봉하여 진탕기에서 충분한 시간 동안 방치 후 용매를 제거하고 물로 3회 이상 세정한 후 자연 건조한 노볼락계 구형 페놀수지 입자를 수득하였다[도 2 참조]
실시예 2
물 350 g에 폴리비닐알코올(P24, OCI) 1.39 g을 반응기 내부 온도 약 60 ℃에서 30 분간 200 rpm 으로 교반하여 완전 용해액을 만들었다. 여기에 헥사메틸렌테트라아민 5 g, 파라포름알데히드 5 g을 첨가한 후 20분간 동일속도 및 온도로 교반하여 용해 분산시킨 후 레졸(HM2, 코오롱유화) 올리고머[수평균분자량: 2,715, 중량평균분자량: 4,354, 다분산지수; 1.60, 점도; 4,300 cP] 102 g을 첨가한 후 약 1시간 동안 분산시켰다.
반응기 내부 온도를 90 ℃로 승온 유지시키고 200 rpm 12시간을 교반하여 1,900 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 얻었다. 상기 교반시 순간 속도를 0.52 m/s로 실시되었다. 이 외에 제조과정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
실시예 3
물 350 g에 분산안정제로 폴리피롤리돈(K25, Wako) 0.45 g과 폴리비닐알코올(P24, OCI) 1.35 g을 약 70 ℃에서 30 분간 300 rpm으로 교반하여 완전 용해액을 만들었다. 여기에 헥사메틸렌테트라아민 4.45 g을 추가하여 약 20 분간 완전 용해시키고 레졸(HM2, 코오롱유화) 올리고머[수평균분자량: 2,715, 중량평균분자량: 4,354, 다분산지수; 1.60, 점도; 4,300 cP] 89 g을 첨가한 후 약 1시간 가량 분산시켰다.
반응기 내부의 반응온도를 90 ℃로 승온 유지시키고 300 rpm 12시간을 교반하여 3,000 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 얻었다. 상기 교반 시 순간속도는 0.78 m/s로 실시되었다. 이 외에 제조과정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행되었다[도 3 참조].
실시예 4
물 400 g 대비 폴리비닐알코올(P24, OCI) 12 g을 반응기 내부 온도 약 60 ℃에서 30 분간 200 rpm으로 교반하여 완전 용해액을 만들었다. 여기에 헥사메틸렌테트라아민 11.60 g을 첨가한 후 30분간 동일속도 및 온도로 교반하여 용해 분산시켰다. 분산된 반응 조에 레졸(HM2, 코오롱유화) 올리고머[수평균분자량: 2,715, 중량평균분자량: 4,354, 다분산지수; 1.60, 점도; 4,300 cP] 150 g을 첨가한 후 약 1시간 동안 분산하였다.
반응기 내부 온도를 90 ℃로 승온 유지시키고 200 rpm 12시간을 교반하여 200 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 얻었다. 상기 교반시 순간 속도를 0.52 m/s로 실시되었다. 이 외에 제조과정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행되었다[도 4 참조].
실시예 5
상기 실시예 4에서 폴리비닐알코올(P24, OCI) 8 g을 사용한 것 외 모든 과정은 실시예 4와 동일하게 실시하였고, 그 결과 500 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 폴리비닐알코올(P24, OCI) 4 g을 사용한 것 외 모든 과정은 실시예 4와 동일하게 실시하였고, 그 결과 1500 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 4에서 폴리비닐알코올(P24, OCI) 2 g을 사용한 것 외 모든 과정은 실시예 4와 동일하게 실시하였고, 그 결과 2,200 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 수득하였다.
실시예 8
물 350 g에 분산안정제인 폴리비닐알코올(P24, OCI) 1.39 g을 넣고 반응기 내부온도 약 60 ℃에서 300 rpm으로 약 30분간 교반하여 균일상으로 만들고 여기에 헥사메틸렌테트라아민 5 g을 투입 후 약 10분간 동일한 교반 속도로 분산시키고 레졸(HM2, 코오롱유화) 올리고머[수평균분자량: 2,715, 중량평균분자량: 4,354, 다분산지수; 1.60, 점도; 4,300 cP] 80 g을 투입하고 약 1시간 동안 분산시켰다.
분산이 끝난 반응 조 내부 온도를 약 88 ℃까지 승온 후 유지하고 계속해서 300 rpm으로 12시간 교반 후 1,200 ㎛ 이하의 구형 페놀수지를 얻었다. 상기 교반시 순간속도는 0.78 m/s로 실시되었다. 이 외에 제조과정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
실시예 9
상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 레졸(HM2) 올리고머 80 g을 투입 후 최종 교반 속도를 250 rpm으로 하여 1,700 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 얻었다.
실시예 10
상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 레졸(HM2) 올리고머 80 g을 투입 후 최종 교반 속도를 200 rpm으로 하여 2,300 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 얻었다.
실시예 11
물 350 g, 폴리비닐알코올(P24, OCI) 1.35 g, 헥사메틸렌테트라아민(삼전화학) 4.55 g을 반응기 내부 교반 온도를 60 ℃로 하고 200 rpm 속도로 최종 반응까지 교반하였으며, 그 결과 2,000 ㎛ 이하의 입도를 갖는 구형 페놀수지를 수득하였다. 상기 교반 시 순간 속도를 0.52 m/s로 실시되었다. 이 외에 제조과정은 상기 실시예 8과 동일하게 진행되었다.
비교예 1
물 500 g을 60 ℃로 준비한 후 모든 원료는 물 중량대비로 첨가되었다. 분산안정제인 폴리비닐알코올(P24, OCI) 15 g을 430 rpm에서 균일상으로 용해시키고 비이온성 계면활성제로 트윈20(삼전화학)을 15 g 첨가하고 10분간 분산시킨 후 경화제인 헥사메틸렌테트라아민을 15 g으로 용해시켰다.
반응기에 레졸(HM2, 코오롱유화) 올리고머 25 g을 첨가한 후 30분간 교반 분산하고 98 ℃로 12시간 승온 유지시켜 약 700 ㎛ 이하의 응집된 입도를 갖는 구형 페놀수지를 얻었다. 이 외에 제조과정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행되었다[도 5 참조].
비교예 2
물 700 g을 모든 원료는 물 중량대비로 첨가되었다. 폴리비닐알코올(P24, OCI) 7 g, 음이온성 계면활성제인 암모늄라우릴셀페이트(ALS) 21 g을 첨가하고 헥사메틸렌테트라아민 7 g과 레졸 올리고머(HM2, 코오롱유화) 91 g을 추가 첨가하여 사용한 결과 표면의 요철 및 속 빈 구형체가 형성되어 구형도가 낮았으며, 3,200 ㎛ 입도범위를 갖는 구형 페놀수지가 얻어졌다. 이 외에 제조과정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행되었다[도 6 참조].
비교예 3
비교예 1과 동일하게 실시하되, 폴리비닐알코올(P24, OCI) 7.5 g, 트윈20 5 g, 레졸(HM2, 코오롱유화) 올리고머 50 g을 사용하여 제조한 결과 1,500 ㎛ 이하의 로드형태가 부분 구형 페놀수지가 얻어졌다[도 7 참조].
비교예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 교반 시 순간속도를 0.4 m/s로 실시되는 경우로 제조한 결과, 대부분 응집되거나 소량의 700 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 구형 페놀수지가 얻어졌다.
비교예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 교반 시 순간속도를 2.0 m/s로 실시되는 경우(닻 형태의 앵커형 임펠러를 사용)로 제조한 결과, 대부분 응집되거나 소량의 100 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 구형 페놀수지가 얻어졌다.
비교예 6
국내 공개특허 제2008-0063408호에 기재되어 있는 방법을 따라, 2,000 ml의 비이커에 증류수 500 g, 5% 폴리비닐알코올 수용액 25 g, 2.5% 메틸셀룰로오스 12.5 g을 투입하고 35 ℃, 600 rpm으로 교반하여 현탁시키고 에폭시-노볼락(DEN 438,Dow Chem.) 150 g을 80 에서 용해 시켜 교반하였다. 가교결합제인 50% 디에틸아민, 10% 크실렌, 20% 페닐렌디아민, 20% 에틸렌디아민을 혼합하고 이 혼합액을 7.5 g 첨가하여 15시간 동안 교반한 다음, 체에 걸러 응집된 구형 페놀수지를 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 구형 페놀수지의 물성을 다음과 같이 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정방법]
1. 구형도 : 비디오 마이크로 현미경에 의해 측정하였다. 원의 중심 반지름으로부터 같은 거리 선상을 갖거나 거리상의 차이가 5 % 이내의 오차 범위로 한정하고 그 분포 수를 %로 나타내었다.
2. 입자크기분포 : 비디오 마이크로 현미경에 의해 측정하였다. 1 ㎛에서 표기 수치까지의 분포를 나타내었다.
3. 수율 : 투입된 페놀수지 올리고머의 용매 제거 후 무게 중량에 대하여 수득된 구형 페놀수지의 건조 후 무게 중량의 백분율을 나타내었다.
구분 구형도(%) 입자크기분포(㎛) 수율(%)
실시예 1 ≤95 300 75
실시예 2 ≤90 1,900 80
실시예 3 ≤95 3,000 95
실시예 4 ≤95 200 85
실시예 5 ≤95 500 90
실시예 6 ≤95 1,500 90
실시예 7 ≤95 2,200 90
실시예 8 ≤95 1,200 85
실시예 9 ≤95 1,700 85
실시예 10 ≤95 2,300 85
실시예 11 ≤95 2,000 90
비교예 1 ≤40 700 20
비교예 2 ≤15 3200 25
비교예 3 ≤25 900 25
비교예 4 ≤3 700 5
비교예 5 ≤3 100 5
비교예 6 ≤3 300 5

Claims (14)

  1. 760 내지 900 mmHg 하에서 수계 매질에 분산안정제, 경화제 및 페놀수지 올리고머를 투입 분산시키고, 교반하는 단계를 포함하는 구형 페놀수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 교반은 순간속도 0.5 내지 1.8 m/s으로 실시하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 배플이 서로 대칭 결합되고, 블레이드 패들 타입 또는 프로펠러 타입의 임펠러가 장착된 반응기에서 실시하는 구형 페놀수지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 배플이 2개 내지 4개 서로 대칭 결합되고, 임펠러가 쌍으로 장착된 반응기에서 실시하는 구형 페놀수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀수지 올리고머는 점도가 25 ℃에서 1,000 내지 8,000 cP이고, 수평균 분자량이 200 내지 10,000이며, 중량평균 분자량이 400 내지 1,5000이고, 다분산지수가 1.0 내지 2.0인 구형 페놀수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀수지 올리고머는 노볼락 올리고머 또는 레졸 올리고머인 구형 페놀수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀수지 올리고머는 유기용매로 전처리한 구형 페놀수지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸알코올, 메틸에틸케톤, 부틸알코올, 아세톤, 에틸알코올, 에틸렌글리콜, 자일렌, 톨루엔 및 프로필알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 구형 페놀수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 분산안정제는 검류, 메틸셀룰로오스, 알긴산염, 전분류, 젤라틴, 카제인, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리피롤리돈, 하이드록시 에틸셀룰로오스 및 수불용성 무기 염류로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 구형 페놀수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제는 헥사메틸렌테트라아민, 트리스하이드록실니트로메탄, 파라포름알데히드, 디메틸아민, 암모니아, 에틸렌디아민 및 포름알데히드, 트리에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 구형 페놀수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 수계매질 100 중량부에 대하여, 페놀수지 올리고머 15 내지 70 중량부, 분산안정제 0.1 내지 5 중량부 및 경화제 0.1 내지 5 중량부를 투입하는 구형 페놀수지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 투입 분산은 온도 60 내지 80 ℃에서 실시하고, 상기 교반은 온도 85 ~ 105 ℃로 승온시켜 200 내지 600 rpm으로 실시하는 구형페놀수지 제조방법
  13. 페놀수지 올리고머를 포함하는 반응물이 투입되는 반응물 투입구;
    중앙에 수직으로 위치되며, 하단부에 블레이드 패들 타입 또는 프로펠러 타입의 임펠러가 장착된 교반기; 및
    내부 벽에 서로 대칭으로 결합된 배플
    을 포함하는 구형 페놀수지 제조용 반응기.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 배플이 2개 내지 4개 결합되고, 임펠러가 쌍으로 장착된 구형 페놀수지 제조용 반응기.
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