CN103723702B - 一种多孔复合材料及碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔复合材料及碳材料的制备方法是将强碱弱酸盐与酚类物质和醛类物质反应,并和造孔剂协同组装,经老化得到高分子复合材料,碳化后得到多孔复合材料,除去弱酸强碱盐成分后,得到碳材料。本方法的材料组成可以调控,简便省时省力,优化了生产条件,提高了生产效率,且具有大的比表面积和孔容。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料的制备方法,具体是属于弱酸强碱盐、苯酚类物质、甲醛与造孔剂协同组装的反应,获得多孔复合材料及碳材料的制备方法。
技术背景
多孔复合材料及碳材料具有大的比表面积和孔容、均匀可调的孔径和骨架组成,在物质的分离、催化、吸附以及光电微器件等方面有广阔的应用前景,得到了人们的广泛重视。除了具有上述优异性能外,多孔碳材料在新能源领域包括锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层超级电容器等方面已显示出巨大的应用价值。多年来主要采用碳源浇铸作为多孔氧化硅硬模板,碳化后除去该硬模板的方法制备性能比较优良的多孔碳材料,但是这种硬模板制备多孔碳材料的方法工序复杂,成本较高。
能够获得的现有技术还有:(1)以酚醛树脂、乙二醇和苯磺酰氯为起始原料,通过初固化、碳化等工艺制得具有双级孔径分布碳材料(公开号为CN101074095)。(2)以鱼鳞作为碳源和天然模板,在300~350℃下进行预碳化制备出多级孔碳材料(CN200910243069.6)。(3)以酚醛树脂、两种造孔剂及固化催化剂为起始原料,通过固化、碳化等工艺制得同时具有介孔和大孔孔径分布的碳素材料,(CN200910021996.3)。(4)以明胶为碳的前驱体,碳酸钙为模板制备多孔碳材料(CN200910136588.2)。(5)利用具有多孔有机骨架材料聚四苯甲烷为原料,以碱金属氢氧化物如KOH,NaOH,CsOH为活化剂制备碳材料(CN201210361711.2)。(6)利用具有比表面500-3000平方米每克的有机骨架材料为原料,在氮气流下碳化制备碳材料(CN201110088063.3)。
上述现有技术所得材料的孔道间的连通性有待提高,有些原料对环保无益。
共组装法是直接利用表面活性剂类物质为造孔剂制备多孔碳材料的新方法,这种方法省去了制备多孔氧化硅等硬模板的繁琐步骤,日益受到人们的青睐。这种方法是基于溶剂挥发协同组装的过程。其一般以苯酚类物质和甲醛及其衍生物为碳源,是在催化剂作用下反应。常采用的催化剂有:1) 酸类:盐酸、乙酸、甲酸、硫酸,柠檬酸等;2) 碱类:氢氧化钠、氢氧化钾等;3) 其他:氧化镁、苯磺酰氯等。其中最常用的为盐酸和氢氧化钠,但它们的强酸和强碱性对设备的耐腐性能要求高,需要投入很高的基建成本用来防护;而氨水与苯酚、甲醛均可反应,其作为催化剂的反应过程更为复杂。所得材料的介孔孔道间的连通性有待进一步提高。强碱弱酸盐既可以参与苯酚类物质与甲醛的反应,同时弱酸强碱盐参与材料组装形成高分子复合材料,并能够活化碳材料。通过绿色环保的方法除去弱酸强碱盐还可产生穴状孔洞,有利于提高目标碳材料孔道的连通性能。且该方法对设备腐蚀性小、生产成本低,而目前以这种方法制备介孔碳材料和复合材料的研究鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的具体技术问题是弱酸强碱盐促进和参与材料组装并活化碳材料;并提供一种多孔复合材料及碳材料的制备方法。
本发明上述所提供的一种多孔复合材料及碳材料的制备方法,其所述方法是将苯酚类物质、弱酸强碱盐、醛类物质、造孔剂与溶剂按摩尔比为:0.01-1300∶0.0001-100∶0.001-3000∶0.0001-28000∶1-270000进行反应,并和造孔剂协同组装,经老化得到复合材料,碳化后得到多孔复合材料,除去弱酸强碱盐成分后,得到多孔碳材料。
在上述技术方案中,进一步地附加技术方案如下:
一种多孔复合材料及碳材料的制备方法,所述制备方法是按下列步骤进行的:
(1)向融解的0.6mol苯酚类物质中加入含0.008mol的弱酸强碱盐水溶液,搅拌均匀后再加入1.4mol的醛类物质,在70-75oC搅拌1-4h,充分反应,得到溶液A;
(2)将0.0064mol的造孔剂溶解在7.6mol溶剂中,搅拌得到溶液B;
(3)将溶液A缓慢加入溶液B中,在10-50℃下,搅拌混合3-5h,得到反应溶胶;
(4)将反应溶胶转移到培养皿中,待溶剂挥发完全后,将培养皿置于烘箱内进行老化,得到高分子复合材料;
(5)将高分子复合材料放入加热炉,在氮气或氩气保护下,或者真空中碳化,得到多孔复合材料,再由水溶解,或是由含0.024mol盐酸溶液去除无机成分后,得到比表面积为30-3000m2/g,孔容是0.1-3.0cm3/g的多孔碳材料。
其中,所述苯酚类物质是对羟基苯丙酮、苯酚和间苯二酚中的一种,或者是它们的任意混合物;所述弱酸强碱盐是碳酸钠、磷酸钠、苯酚钠和四甲基溴化铵中的一种,或多种的任意混合物;所述醛类物质是甲醛和三聚甲醛中的一种,或两种的任意混合物;所述造孔剂是聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵,十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的任意混合;所述溶剂是咪唑、工业酒精和甲醇中的一种或者是它们的任意混合物;所述溶剂挥发的方法是在10-50℃空气中放置挥发,或是在真空、惰性气体、湿度恒定、常压通风、鼓风一个或多个条件下挥发;挥发时间为0.1-240小时;所述老化处理的温度是50-180℃;老化时间是0.1-180小时;老化是在空气、氮气、或是氩气中进行;所述碳化是在惰性气氛,或是真空中进行;温度为180-1800℃;碳化时间为0.1-240小时;升温速率为0.1-20℃/分钟;后制得多孔复合材料。
实现本发明上述所提供的一种多孔复合材料及碳材料的制备方法,与现有技术相比,弱酸强碱盐碱性适当,并与苯酚类物质和醛类物质共组装成复合材料,并能在后期处理中发挥活化作用,通过高温碳化可以制得各种性能的多孔碳-弱酸强碱盐复合材料。用水可去除弱酸强碱盐的方法对环境友好。制备方法简便,省时,省力,生产效率高。并且所得到的材料组成可以根据需求可以调控,具有大的比表面积和孔容。与传统方法相比,简化了生产工序,优化了生产条件。
附图说明
图1是实施例1所得碳材料的透射电镜照片。
图2是实施例3所得复合材料的透射电镜照片。
图3是实施例6所得碳材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
以苯酚、弱酸强碱盐Na2CO3、甲醛、聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚F127和乙醇为原料,合成多孔碳-碳酸钠复合材料以及多孔碳材料:将20 g 苯酚在40-42℃熔解,然后加入5 g 质量百分比浓度17%的Na2CO3溶液并搅拌均匀,再加入质量百分比浓度37%的38 g甲醛水溶液,在67-73℃的水浴中反应70分钟,冷却至室温待用。将54.4 g 聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚F127均匀地分散于435.2 g乙醇中,再与上述所得溶液混合,在30℃磁力搅拌60分钟后得到反应溶胶,然后将反应溶胶转移均匀铺至培养皿内。在32℃条件下,使溶剂挥发16小时,挥发过程中苯酚、弱酸强碱盐Na2CO3、甲醛和聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚F127共同组装形成复合结构,然后置于120℃的烘箱内老化处理20小时,得到83 g高分子复合材料。然后将高分子复合材料置于氮气保护的管式炉中620℃碳化3小时,升温速率为1℃/分钟,即得31 g多孔碳-碳酸钠复合材料,碳化过程中碳酸钠与其周围高分子发生反应起到活化作用。在室温向所得多孔碳-碳酸钠复合材料中加入0.6 g 0.1M的HCl溶液,搅拌反应20分钟后过滤,再将所得固体物质在100℃烘箱中烘干处理30分钟,即得到29 g多孔碳材料。氮气吸脱附等温线表明其平均孔径为5.9 nm,孔容为0.78 cm3/g, 比表面积为650 m2/g。透射电镜照片显示有碳酸钠被去除后留下的50nm左右的孔穴,其连通了周围小于10纳米的孔道(如图1所示)。
实施例2
以苯酚、弱酸强碱盐Na3PO4、三聚甲醛、聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚F127和乙醇为原料,合成多孔碳-磷酸钠复合材料以及多孔碳材料:将20 g 苯酚在40-42℃熔解,然后加入6 g质量百分比浓度13%的Na3PO4溶液,再把由14 g三聚甲醛和100 g质量百分比浓度10%的H3PO4构成的溶液加入,在68-75℃的水浴中反应70分钟,冷却至室温,形成溶液A;将55 g F127均匀地分散于435 g乙醇中,形成溶液B;然后把溶液A和溶液B混和,在30℃磁力搅拌80分钟后得到反应溶胶,然后将反应溶胶转移均匀铺至培养皿内。在32℃条件下,使溶剂挥发16小时,挥发过程中苯酚、弱酸强碱盐Na3PO4、三聚甲醛和聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚F127共同组装形成复合结构,然后置于120℃的烘箱内老化处理18小时,得到86 g高分子复合材料。然后将高分子复合材料置于氩气保护的管式炉中620℃碳化3小时,升温速率为1℃/分钟,即得32 g多孔碳-磷酸钠复合材料。在室温向所得多孔碳-磷酸钠复合材料中加入20ml水,在30°C搅拌30分钟后过滤,再将所得固体物质在110°C烘箱中干燥,即得到36.5 g多孔碳材料。氮气吸脱附等温线表明其平均孔径为6.4 nm,孔容为0.83 cm3/g, 比表面积为690 m2/g。
实施例3
以苯酚、弱酸强碱盐Na2CO3、甲醛、十二烷基苯磺酸钠和工业酒精为原料,制备多孔碳-碳酸钠复合材料的步骤如下:将30 g 苯酚在40-42℃融解,然后加入7.5 g 质量百分比浓度17%的Na2CO3溶液并搅拌均匀,再加入51.6 g甲醛,在65-75℃的水浴中聚合反应70分钟,冷却至室温待用。将60.6 g 十二烷基苯磺酸钠均匀地分散于652.8 g工业酒精(95%)中,再与上述所得溶液混合,在25℃磁力搅拌90分钟后得到反应溶胶,然后将反应溶胶转移至培养皿内,轻微摇动使其铺匀。在32℃条件下,使溶剂挥发完毕,然后置于100℃的烘箱内老化处理20小时,得到高分子复合材料。然后将高分子复合材料置于氮气保护的管式炉中650℃碳化3小时,升温速率为1.5℃/分钟,即得36 g多孔碳-碳酸钠复合材料。该材料的平均孔径为5.8 nm,孔容为0.32 cm3/g, 比表面积为605 m2/g,碳酸钠含量约为3%。透射电镜照片显示许多纳米尺度的碳酸钠颗粒分布在该复合材料中(如图2所示)。
实施例4
以间苯二酚、弱酸强碱盐苯酚钠、甲醛、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇为原料,合成多孔碳材料的步骤如下:将10 g 间苯二酚与6 g 质量百分比浓度17%的溶液并在90℃搅拌均匀,再加入18 g福尔马林,在65-73℃的水浴中聚合反应60分钟,冷却至50℃待用。将21 g 十六烷基三甲基溴化铵均匀地分散于220g乙醇中,再与上述所得溶液混合,在50℃磁力搅拌30分钟后得到反应溶胶,然后将反应溶胶转移至培养皿内,轻微摇动使其铺匀。在32℃条件下,使溶剂挥发6小时,然后置于120℃的烘箱内老化处理24小时,得到高分子复合材料。然后将所得高分子复合材料置于氮气保护的管式炉中650℃碳化2.5小时,升温速率为1℃/分钟,即得13 g多孔复合材料。向所得复合物中加入2 g 0.1M的HCl溶液,搅拌反应20分钟后过滤,再将所得固体物质在100℃烘箱中烘干,即得到12 g多孔碳材料。该多孔碳材料的平均孔径为5.0 nm, 孔容为0.70 cm3/g, 比表面积为530 m2/g。
实施例5
以苯酚、弱酸强碱盐四甲基溴化铵、甲醛、十二烷基苯磺酸钠和工业酒精为原料,合成多孔复合材料的步骤如下:将15 g 苯酚在40-42℃融解,然后加入3.75 g 质量百分比浓度20%的四甲基溴化铵溶液并搅拌均匀,再加入25.8 g甲醛,在65-75℃的油浴中反应70分钟,冷却至室温待用。将41 g 十二烷基苯磺酸钠均匀地分散于330 g工业酒精中,再与上述所得溶液混合,在28℃磁力搅拌40分钟后得到反应溶胶,然后将反应溶胶转移至培养皿内,轻微摇动使其铺匀。在32℃条件下,使溶剂挥发完毕,然后置于120℃的烘箱内老化处理24小时,得到高分子复合材料。然后将刮下的高分子复合材料置于氮气保护的管式炉中610℃碳化3.5小时,升温速率为1.5℃/分钟,即得18 g多孔复合材料。该材料的孔径为3.7 nm,孔容为0.39 cm3/g, 比表面积为590 m2/g。
实施例6
以苯酚、弱酸强碱盐Na3PO4、甲醛、聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚F127和乙醇为原料,合成多孔碳-磷酸钠复合材料的步骤如下:将56.4 g 苯酚在40-42℃融解,然后加入11 g 质量百分比浓度13%的Na3PO4溶液并搅拌均匀,再加入42 g 甲醛,在68-75℃的水浴中反应70分钟,冷却至30℃待用。将81 g聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚F127均匀地分散于350 g乙醇中,再与上述所得溶液混合,在30℃磁力搅拌80分钟后得到反应溶胶,然后将反应溶胶转移至平板玻璃上形成薄膜。在40℃条件下,使溶剂挥发完毕,然后置于120℃的烘箱内老化处理24小时,得到高分子复合材料。然后将高分子复合材料置于氮气保护的管式炉中900℃碳化2小时,升温速率为1℃/分钟,即得90 g 多孔碳-磷酸钠复合材料。该材料的孔径为4.8 nm,孔容为0.44 cm3/g,比表面积为538 m2/g。向其中2g所得复合材料中加入10ml水,在30°C搅拌25分钟后过滤,再将所得固体物质在110°C烘箱中干燥,即得到多孔碳材料。透射电镜照片显示碳材料中直径30纳米左右的孔穴连通了小于10纳米的孔道(如图3所示)。
Claims (10)
1.一种多孔复合材料的制备方法,其所述方法是将苯酚类物质、弱酸强碱盐、醛类物质、造孔剂与溶剂按摩尔比为:0.01-1300∶0.0001-100∶0.001-3000∶0.0001-28000∶1-270000进行反应,并和造孔剂协同组装,经老化得到复合材料,碳化后得到多孔复合材料,其所述制备方法是按下列步骤进行的:
(1)向融解的0.6mol苯酚类物质中加入含0.008mol弱酸强碱盐的水溶液,搅拌均匀后再加入1.4mol的醛类物质,在70-75oC搅拌1-4h,充分反应,得到溶液A;
(2)将0.0064mol的造孔剂溶解在7.6mol溶剂中,搅拌得到溶液B;
(3)将溶液A缓慢加入溶液B中,在10-50℃下,搅拌混合3-5h,得到反应溶胶;
(4)将反应溶胶转移到培养皿中,待溶剂挥发完全后,将培养皿置于烘箱中进行老化,得到高分子复合材料;
(5)将高分子复合材料放入加热炉,在氮气或氩气保护下,或者真空中碳化,得到多孔复合材料。
2.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法,其所述苯酚类物质是对羟基苯丙酮、苯酚和间苯二酚中的一种,或者是它们的任意混合。
3.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法,其所述弱酸强碱盐是碳酸钠、磷酸钠、苯酚钠和四甲基溴化铵中的一种,或多种的任意混合物。
4.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法,其所述醛类物质是甲醛和三聚甲醛中的一种,或两种的任意混合物。
5.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法,其所述造孔剂是聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚,十六烷基三甲基溴化铵,十二烷基苯磺酸钠中的一种,或两种的任意混合。
6.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法,其所述溶剂是咪唑、工业酒精和甲醇中的一种,或者是它们的任意混合物。
7.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法,其所述溶剂挥发的方法是在10-50℃空气中放置挥发,或是在真空、惰性气体保护、湿度恒定、常压通风、鼓风一个或多个条件下挥发;挥发时间为0.1-240小时。
8.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法,其所述老化处理的温度是50-180℃;老化时间是0.1-180小时;老化是在空气、氮气、或是氩气中进行。
9.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法,其所述碳化是在惰性气氛,或是真空中进行;温度为180-1800℃;碳化时间为0.1-240小时;升温速率为0.1-20℃/分钟;后制得多孔复合材料。
10.一种多孔碳材料的制备方法,是将权利要求1-9任一项制备方法制得的多孔复合材料,由水溶解,或是由含0.024mol盐酸溶液去除弱酸强碱盐后,得到比表面积为30-3000m2/g,孔容是0.1-3.0cm3/g的多孔碳材料。
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