CN1462723A - 一种纳米材料炭气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离中关键的膜制备技术领域，涉及到一种利用热塑性酚醛树脂制备具有不同孔径炭膜的方法。其特征是通过改变两次固化的不同程度来调节炭膜的孔径，即在热塑性酚醛树脂粉体中加入0～11wt％六次甲基四胺在空气中预固化，将一次固化产品粉碎至小于120目，加入粘接剂、水、六次甲基四胺11～0wt％，捏和、挤出成型为原料膜，原料膜干燥后，在空气中进行二次固化，随后在惰性气体中炭化，炭化条件为：升温速率0.5～5℃/min、终温650～950℃、恒温时间30～120min。通过改变一次和二次固化中六次甲基四胺的添加量，得到具有不同孔径的炭膜。此炭膜适用于液体分离过程、气体分离过程以及气体分离用炭膜支撑体。
Description
技术领域
本发明涉及有关电容器、电吸附装置的电极材料领域，同时也属于醛与两种酚的缩聚制备纳米材料炭气凝胶的技术领域。
背景技术
炭气凝胶是一种新型、多孔、非晶态纳米炭材料，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。与传统的活性炭材料相比，炭气凝胶具有导电性好、比表面积大、密度变化范围广、孔径分布集中在中孔范围等特点，是制备高功率密度、高能量密度超级电容器理想的电极材料，也可用作电吸附过程的电极材料来去除水中的重金属离子、辐射同位素及一些有机废弃物。但目前限制炭气凝胶商业化应用的关键因素是制备炭气凝胶所用的原料价格较高，制备工艺复杂。现有的制备炭气凝胶的原料和工艺主要包括：
(1)间苯二酚为原料。以间苯二酚为原料，在碳酸钠催化作用下与甲醛聚合经溶胶-凝胶过程、二氧化碳超临界干燥过程和高温炭化过程可制备炭气凝胶。US4997804(RW Pekala)中以间苯二酚和甲醛为原料，90℃聚合7天，当反应物总量为5％，控制酚含量与催化剂的摩尔比为50～300可形成湿凝胶。湿凝胶经过丙酮溶剂置换过程，在高于CO2的超临界点(35℃，8.0MPa)干燥可得到暗红色透明有机气凝胶，进一步在氩气保护下1050℃炭化得到炭气凝胶。所得炭气凝胶的比表面积为400～1100m2/g。但是原料间苯二酚的价格较高，而且超临界干燥工艺较为复杂。
(2)三聚氰胺为原料。虽然以三聚氰胺为原料和甲醛在PH为2～3之间聚合可以得到比表面积非常大的有机气凝胶，但这种有机气凝胶不能炭化得到炭气凝胶。(RW Pekala et al.，J.Non-Cryst.Solids，1992，145：90)。
(3)苯酚为原料。US5744510(RW Pekala)以苯酚为原料和糠醛醇相聚合可得到有机气凝胶，炭化得到炭气凝胶，密度0.2～1.0g/cm3，比表面积350～1000m2/g。该工艺以醇相聚合代替水相聚合可以省去超临界干燥之前的溶剂置换过程，缩短炭气凝胶的制备周期。但是超临界干燥过程仍然不能省去。
(4)均苯三酚为原料。以均苯三酚为原料与甲醛在两步催化条件下聚合可得到低密度有机气凝胶，炭化之后密度仅为0.013g/cm3(KJ Barral，J.Non-Cryst.Solids，1998，225：46)。但是这一工艺过程中仍然包括CO2超临界干燥。
(5)冷冻干燥技术。采用冷冻干燥技术代替超临界干燥可以得到中孔率高的间苯二酚甲醛炭气凝胶，但是冷冻干燥得到的炭气凝胶比表面积和孔容积小于超临界干燥的样品(H Tamon，Carbon，1999，37：2049；Drying Technology，2001，19(2)：313)。
除以上所用原料和干燥方法外，US 5420168(Mayer et al.)以间苯二酚和甲醛为原料，通过提高反应物总含量为50％，同时控制催化剂浓度，即酚含量与催化剂的摩尔比为200，经溶胶-凝胶过程可得到湿凝胶，该种湿凝胶经过溶剂置换可以实现低压(约0.1～1.0atm)干燥。干燥温度为20～50℃，干燥时间取决于空气流速和干燥温度。
上述现有制备炭气凝胶的技术存在的主要问题是：原料间苯二酚的价格较高，超临界干燥工艺较为复杂，造成炭气凝胶的生产成本较高，影响了炭气凝胶的大规模生产应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种以廉价原料和更为简单的工艺路线制备高质量、低成本炭气凝胶的方法。
本发明的技术方案是在混合甲酚与甲醛的聚合过程中采用常压干燥的技术，通过改变聚合体系中间苯二酚的添加量和催化剂的浓度来控制和调变炭气凝胶的密度、比表面积和孔径分布，即按一定配比称取混合甲酚、间苯二酚、甲醛和适量的催化剂配置成溶液，将溶液混合均匀后经溶胶-凝胶过程得到湿凝胶。湿凝胶经过丙酮溶剂置换后进行常压干燥，随后在惰性条件下炭化，制备具有不同特征参数的炭气凝胶。
本发明的制备方法具体分为如下几步：
(1)水相凝胶的制备：以去离子水为聚合介质，将混合甲酚、间苯二酚、甲醛、催化剂与水配制成溶液，将其装入容器中密封，于室温、50℃各放置1天，90℃下放置3～5天，这样经溶胶-凝胶聚合得到水相凝胶。此步骤所用原料应满足如下条件：①反应物总量为20～60wt％，(2)酚总量(混合甲酚与间苯二酚)与甲醛的摩尔比为1∶2，③间苯二酚的加入量为酚总量的20～90％，④酚总量与催化剂的摩尔比为200～1000，所用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等。
(2)丙酮凝胶的制备：将水相凝胶取出，完全浸入50℃的丙酮中放置3天，其间每6h更换一次新鲜丙酮，经过溶剂置换最终得到丙酮凝胶。
(3)有机气凝胶的制备：将丙酮凝胶置于40～70℃的烘箱3～5天，常压干燥而得。
(4)炭气凝胶制备：在惰性气体保护下将有机气凝胶升温炭化，升温速率为1～5℃/min，终温为800～1050℃，恒温时间30～120min得到炭气凝胶。实验证明炭化过程以如下条件为佳：从室温升温至300℃，其升温速率3℃/min，恒温30min；由300℃升至600℃，其升温速率为1℃/min，恒温60min；由600升至900℃，其升温速率为5℃/min，恒温60min。
按此法可得到具有不同密度、高比表面积(400～750m2/g)、孔径分布集中在10nm左右的炭气凝胶。
实现本发明的基本原理在于：
(1)得到高比表面积和富含中孔的炭气凝胶。混合甲酚在水中的溶解度仅为2.4g/100g(25℃)，易形成乳浊液。与甲醛水相聚合过程中需加入过量的碱性催化剂增加混合甲酚在水中的溶解度。而催化剂浓度是控制炭气凝胶孔径分布的关键因素。催化剂浓度高得到的炭气凝胶孔径偏小，比表面积降低。催化剂浓度低可得到富含中孔、高比表面积的炭气凝胶。间苯二酚在水中的溶解度高达123g/100g(25℃)，如果在混合甲酚的水溶液中添加适量的间苯二酚有助于增加混合甲酚的溶解度，从而减少碱性催化剂的用量，最终得到比表面积高、富含中孔的炭气凝胶。
(2)简化制备工艺过程，降低制备成本。以间苯二酚为原料可以制备炭气凝胶，但原料价格较高，限制了炭气凝胶的商业化应用。混合甲酚的价格通常是间苯二酚价格的1/4，以混合甲酚为原料制备炭气凝胶可降低成本。采用常压干燥的方法代替传统的超临界干燥法则大大简化了制备炭气凝胶的工艺过程，进一步显著降低制备成本。
本发明的效果和益处是以廉价的混合甲酚代替间苯二酚为原料，采用常压干燥的工艺代替超临界干燥工艺制备具有不同密度、高比表面积和富含中孔的炭气凝胶。该方法制备成本低，工艺过程简单。所得炭气凝胶适用于作高功率密度、高能量密度超级电容器的电极材料。
具体实施方式
实施例1
分别称取6.22g混合甲酚、4.15g间苯二酚、14.30g甲醛(40％的甲醇稳定化溶液)、0.0191g氢氧化钠和7.5g去离子水放置于50ml的烧杯中，磁力搅拌均匀后装入玻璃安瓶中，用煤气灯将安瓶口烧封。将安瓶在室温、50℃、90℃分别放置1天、1天、3天进行溶胶-凝胶聚合反应，得到水相凝胶。将水相凝胶浸入50℃丙酮溶剂中三天，同时每6h更换一次新鲜丙酮溶剂，最终得到丙酮凝胶。将丙酮凝胶置于45℃烘箱4天进行常压干燥得到有机气凝胶。随后将有机气凝胶炭化得到炭气凝胶。炭化过程中以高纯N2为保护气，炭化终温900℃，控制升温速率和恒温时间分别为：室温～300℃升温速率3℃/min，恒温30min；300～600℃升温速率1℃/min，恒温60min；600～900℃升温速率5℃/min，恒温60min。得到炭气凝胶样品的密度为0.90g/cm3(质量体积法)，N2吸附测试的BET比表面积为582cm2/g，平均孔径9nm，孔容积0.57cm3/g。
实施例2
分别称取1.03g混合甲酚、9.30g间苯二酚、14.12g甲醛(40％的甲醇稳定化溶液)、0.0075g氢氧化钠和7.5g去离子水放置于50ml的烧杯中，其它条件同实施例1，得到炭气凝胶的密度0.70g/cm3(质量体积法)，BET比表面积为705m2/g，平均孔径11nm，孔容积0.90cm3/g。
实施例3
分别称取2.069g混合甲酚、8.276g间苯二酚、14.16g甲醛(40％的甲醇稳定化溶液)和7.5g去离子水放置于50ml的烧杯中，催化剂为0.02g碳酸钠，其它条件同实施例1，得到炭气凝胶的密度0.82g/cm3(质量体积法)，BET比表面积为544m2/g，平均孔径7nm，孔容积0.90cm3/g。
实施例4
分别称取7.267g混合甲酚、3.114g间苯二酚、14.34g甲醛(40％的甲醇稳定化溶液)和7.5g去离子水放置于50ml的烧杯中，催化剂为0.0191g氢氧化钠钠，炭化终温控制为850℃，其它条件同实施例1，得到炭气凝胶的密度0.92g/cm3(质量体积法)，BET比表面积为405m2/g，平均孔径13nm，孔容积0.48cm3/g。
实施例5
分别称取3.106g混合甲酚、7.246g间苯二酚、14.20g甲醛(40％的甲醇稳定化溶液)和7.5g去离子水放置于50ml的烧杯中，催化剂为0.0189g氢氧化钠钠，炭化终温控制为900℃，其它条件同实施例1，得到炭气凝胶的密度0.73g/cm3(质量体积法)，BET比表面积为614m2/g，平均孔径7nm，孔容积0.60cm3/g。
Claims (5)
1.一种纳米材料炭气凝胶的制备方法，是用间苯二酚在催化剂存在下与甲醛聚合，经溶胶-凝胶、干燥、炭化过程制备得到，其特征在于以混合甲酚和间苯二酚为酚原料，在碱性催化剂存在下与甲醛聚合得水相凝胶，经丙酮溶剂置换得丙酮凝胶，经干燥得有机气凝胶，炭化得到产品炭气凝胶；制备工艺为：
(1)水相凝胶制备：将混合甲酚、间苯二酚、甲醛和催化剂及去离子水混合搅拌溶液，装入容器中并密封，于室温、50℃各放置1天，90℃下放置3～5天而成；其所用原料应满足：①反应物总量为20～60wt％，②酚总量(混合甲酚与间苯二酚)与甲醛的摩尔比为1∶2，③间苯二酚的加入量为酚总量的20～90％，④酚总量与催化剂的摩尔比为200～1000，所述催化剂为钠、钾、钙的氢氧化物及钠钾的碳酸盐；
(2)丙酮凝胶制备：将水相凝胶浸入50℃丙酮溶剂中三天而成，其间每6h更换一次新鲜丙酮溶剂，并保证水相凝胶完全浸入丙酮溶剂；
(3)有机气凝胶制备：将丙酮凝胶置于40～70℃烘箱3～5天干燥制得；
(4)炭气凝胶制备：有机气凝胶在惰性气体保护下升温，升温速率1～5℃/min、终温800～1050℃、恒温30～180min制得炭气凝胶，所述惰性气体为氮、氩、氦。
2.根据权利要求1所述的一种纳米材料炭气凝胶的制备方法，其特征在于水相凝胶制备过程中所述酚总量与催化剂的摩尔比为：采用钠、钾的碳酸盐作为催化剂时酚总量与催化剂的摩尔比为200～500；采用钠、钾的氢氧化物为催化剂时酚总量与催化剂的摩尔比为200～1000。
3.根据权利要求1所述的一种纳米材料炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述的水相凝胶制备过程中所用原料应满足(1)反应物总量为50wt％，(2)酚总量(混合甲酚与间苯二酚)与甲醛的摩尔比为1∶2，(3)间苯二酚的加入量为酚总量的20～90％，(4)酚总量与催化剂的摩尔比为200～1000；将混合甲酚、间苯二酚、甲醛、催化剂溶解于去离子水中配成溶液装入玻璃安瓶并烧封口，于室温、50℃各放置1天，90℃下放置3天；所用甲醛为40％的甲醇稳定化溶液。
4.根据权利要求1所述的一种纳米材料炭气凝胶的制备方法，其特征在于有机气凝胶的制备是将丙酮凝胶置于45℃烘箱4天进行常压干燥制得。
5.根据权利要求1所述的一种纳米材料炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述有机气凝胶的炭化工艺为：惰性气体保护下由室温升至300℃时，升温速率3℃/min，并恒温30min；由300℃升至600℃时，其升温速率为1℃/min，恒温60min；由600℃升至900℃时，其升温速率为5℃/min，恒温60min。
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