CN102583314A - 炭气凝胶的制备方法 - Google Patents

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陈明鸣
王九洲
王成扬
张翠
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Tianjin University
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Tianjin University
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Abstract

本发明公开了一种炭气凝胶的制备方法，属于炭气凝胶的技术领域。该方法过程包括：以煤沥青、石油沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和沥青焦其中的一种为前驱体制备的两亲性炭材料，以所制的其中一种两亲性炭材料溶解分散在乙二胺中，将该溶液与丙酮混合，进行两亲性炭材料的交联球形化，持续搅拌后离心，得到固体湿凝胶；将湿凝胶常压干燥，得到气凝胶；气凝胶在N2或Ar气氛中炭化，得到炭颗粒粒径为30~150nm的炭气凝胶。本发明具有如下优点，原料为两亲性炭材料，其中用于制备两亲性炭材料的前驱体来源广泛，成本低；干燥过程使用常压干燥，节省设备成本；炭气凝胶制备周期短。

Description

炭气凝胶的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种炭气凝胶的制备方法，属于炭气凝胶的技术领域。
背景技术
炭气凝胶具有连续的纳米孔道结构，高比表面积，良好的导电性和稳定的化学性能，广泛应用于超级电容器电极材料，吸附剂，色谱填充物和热绝缘材料，因此受到国内外科学家的广泛关注。自从20世纪80年代Pekala首次制备出炭气凝胶以来，已有许多制备，结构和应用成果被发表。目前炭气凝胶的制备过程主要是：通过间苯二酚-甲醛的聚合作用得到湿凝胶，然后经过有机溶剂置换，超临界干燥得到炭气凝胶。
成熟炭气凝胶的制备过程包括：“水溶胶合成—有机水凝胶—有机溶剂交换—充满有机溶剂的凝胶—二氧化碳交换—充满二氧化碳的凝胶—超临界干燥—有机气凝胶—炭化—炭气凝胶”，传统的制备炭气凝胶的方法涉及到很多问题，比如长的制备周期，昂贵的超临界干燥设备等，阻碍了炭气凝胶的产业化。而且炭气凝胶的制备原料主要是间苯二酚和甲醛，原料成本较高。另外还有文献报道以石油沥青为原料制备炭气凝胶，以降低生产成本，但是在这个过程中依然需要用到糠醛等有机化合物，而且制备周期也比较长。因此寻找廉价的原料是炭气凝胶产业化的必要解决问题。另外，在炭气凝胶的制备过程中，超临界干燥是非常重要的步骤，近年来，国内外科学家为了降低生产成本，简化生产流程，一直试图采用常压干燥代替传统的超临界干燥，但是一般常压干燥会导致凝胶颗粒的结构塌陷，炭颗粒的尺寸和孔结构遭到破坏。付若文等使用六亚甲基四胺加强炭骨架的强度，然后使用常压干燥制备出低密度炭气凝胶。减少了二氧化碳的排放，促进了炭气凝胶的规模化和工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭气凝胶的制备方法，该方法以两亲性炭材料（ACM）为原料，制备过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种炭气凝胶的制备方法，所述的炭气凝胶的炭颗粒粒径为30~150nm，比表面积在300~360 m2/g，其特征在于包括以下过程：
1.   以煤沥青、石油沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和沥青焦其中的一种为前驱体制备两亲性炭材料；以其中的一种两亲性炭材料，按照每毫升乙二胺含0.02~0.1g两亲性炭材料的比例将两者混合，以200~500r/min的搅拌速率搅拌0.5~1h小时得两亲性炭材料溶液；
2． 将步骤1制得的两亲性炭材料溶液与丙酮按体积比为1：（4~6）加入丙酮中，持续搅拌后离心，得到固体湿凝胶；将固体湿凝胶与丙酮按照0.01~0.15g/ml比例重新混合持续搅拌8~10h，经离心，再重复将固体湿凝胶与丙酮混合搅拌离心，如此进行两次至三次，得到湿凝胶；
3． 将步骤2制得的湿凝胶在温度40~60 oC下常压干燥，得到气凝胶；
4．将步骤3制得的气凝胶在N2或Ar气氛下以1~5 oC/min的升温速率升至500~800 oC，炭化时间1~2h，之后自然降温冷却，得到炭颗粒粒径为30~150nm的炭气凝胶。
本发明具有如下优点，原料为两亲性炭材料，其中用于制备两亲性炭材料的前驱体来源广泛，成本低；干燥过程使用常压干燥，节省设备成本；炭气凝胶制备周期短；由于两亲性炭材料的亲水性，所以易于与乙二胺均匀混合。两亲性炭材料的溶液与丙酮混合后，在氢键的作用下形成粒径30~150nm的炭球，同时丙酮将湿凝胶中的水分置换出，有利于下一步的常压干燥。
 
附图说明：
图1是本发明实施例一制备的气凝胶的透射电镜照片。
图2是本发明实施例一制备的气凝胶的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例一制备的炭气凝胶的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例一制备的气凝胶和炭气凝胶的氮气吸附等温线图。
图中：1为气凝胶的氮气吸附等温线；2为炭气凝胶的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1．以煤沥青为原料，采用通用的公知制备方法制备两亲性炭材料，具体制备过程如下：将100mL混酸（以质量浓度为65%的浓硝酸和质量浓度为98%的浓硫酸体积比为3:7配制）加热到80℃，以300r/min的搅拌速率搅拌，加入10g煤沥青，反应1h，将反应物倒入1L去离子水中终止反应，采用减压过滤装置过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性；将得到的固体物质加入到500ml浓度1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下以300r/min的转速搅拌1h，减压过滤，在此过程中保持溶液的pH值始终大于12；收集滤液，在得到的滤液中滴加1mol/L的HCl，调节其pH值至1，此时有沉淀生成；离心分离，将得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100℃烘干10h，即得煤沥青基两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的1g煤沥青基两亲性炭材料与50ml乙二胺混合，以300r/min的搅拌速率搅拌0.5小时得到两亲性炭材料溶液；将两亲性炭材料溶液加入200ml丙酮中，搅拌15分钟后离心，得到固体湿凝胶；将固体湿凝胶再次放入200ml丙酮中继续搅拌10h，离心，重复两次得到湿凝胶；得到的湿凝胶在50oC下常压干燥，得到比表面积为89m2/g的气凝胶炭凝胶颗粒粒径在30~50nm之间；
3. 将步骤2得到的气凝胶在N2气氛下以1 oC /min的升温速率升至800oC，炭化时间60分钟，之后自然降温冷却，得到炭气凝胶，比表面积为305m2/g，密度为0.184 cm3/g。
实施例2
1．不同之处在于初始原料为针状焦按照实施例1步骤1的方法制备针状焦基两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的2g针状焦基两亲性炭材料与50ml乙二胺混合，以300r/min的搅拌速率搅拌0.5小时得到两亲性炭材料溶液；将两亲性炭材料溶液倒入200ml丙酮，搅拌15分钟后离心，得到固体湿凝胶；将固体湿凝胶再次放入200ml丙酮中继续搅拌10h，离心，重复两次得到湿凝胶；
3. 将步骤2得到的湿凝胶在50oC下常压干燥，得到比表面积为59m2/g的气凝胶，炭凝胶颗粒粒径在100~150nm之间；气凝胶在N2气氛下以1oC /min的升温速率升至600oC，炭化时间60分钟，之后自然降温冷却，得到炭气凝胶比表面积为300m2/g。
实施例3
1．不同之处在于初始原料为石油焦按照实施例1步骤1的方法制备石油焦基两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的1.5 g石油焦基两亲性炭材料与50ml乙二胺混合，以300r/min的搅拌速率搅拌0.5小时得到两亲性炭材料溶液；将两亲性炭材料溶液倒入200ml丙酮，搅拌15分钟后离心，得到固体湿凝胶；将固体湿凝胶再次放入200ml丙酮中继续搅拌10h，离心，重复两次得到湿凝胶；
3. 将步骤2得到的湿凝胶在50oC下常压干燥，得到比表面积为73m2/g的气凝胶，炭凝胶颗粒粒径在50~100nm之间；气凝胶在N2气氛下以1 oC /min的升温速率升至700oC，，炭化时间80分钟，之后自然降温冷却，得到炭气凝胶，比表面积为310 m2/g，密度为0.254 cm3/g。
实施例4
1．不同之处在于初始原料为石油沥青按照实施例1步骤1的方法制备石油沥青基两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的1 g石油焦基两亲性炭材料与50ml乙二胺混合，以200r/min的搅拌速率搅拌0.5小时得到两亲性炭材料溶液；将两亲性炭材料溶液倒入200ml丙酮，搅拌15分钟后离心，得到固体湿凝胶；将固体湿凝胶再次放入200ml丙酮中继续搅拌10h，离心，重复两次得到湿凝胶；
3. 将步骤2得到的湿凝胶在50oC下常压干燥，得到比表面积为65m2/g的气凝胶，炭凝胶颗粒粒径在50~60nm之间；气凝胶在Ar气氛下以1 oC /min的升温速率升至700oC，炭化时间120分钟，之后自然降温冷却，得到炭气凝胶，比表面积为325 m2/g。
实施例5
1．不同之处在于初始原料为中间相沥青按照实施例1步骤1的方法制备中间相沥青基两亲性炭材料。
2．取步骤1制得的1.5 g石油焦基两亲性炭材料与50ml乙二胺混合，以200r/min的搅拌速率搅拌0.5小时得到两亲性炭材料溶液；将两亲性炭材料溶液倒入200ml丙酮，搅拌15分钟后离心，得到固体湿凝胶；将固体湿凝胶再次放入200ml丙酮中继续搅拌10h，离心，重复两次得到湿凝胶；
3. 将步骤2得到的湿凝胶在50oC下常压干燥，得到比表面积为70 m2/g的气凝胶，炭凝胶颗粒粒径在50~100nm之间；气凝胶在N2气氛下以5 oC /min的升温速率升至800oC，炭化时间90分钟，之后自然降温冷却，得到炭气凝胶，比表面积为360 m2/g，密度为0.194 cm3/g。

Claims (1)

1.一种炭气凝胶的制备方法，所述的炭气凝胶的炭颗粒粒径为30~150nm，比表面积在300~360 m2/g，其特征在于包括以下过程：
1）以煤沥青、石油沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和沥青焦其中的一种为前驱体制备两亲性炭材料；以其中的一种两亲性炭材料，按照每毫升乙二胺含0.02~0.1g两亲性炭材料的比例将两者混合，以200~500r/min的搅拌速率搅拌0.5~1h小时得两亲性炭材料溶液；
2）将步骤1）制得的两亲性炭材料溶液与丙酮按体积比为1：（4~6）加入丙酮中，持续搅拌后离心，得到固体湿凝胶；将固体湿凝胶与丙酮按照0.01~0.15g/ml比例重新混合持续搅拌8~10h，经离心，再重复将固体湿凝胶与丙酮混合搅拌离心，如此进行两次至三次，得到湿凝胶；
3） 将步骤2）制得的湿凝胶在温度40~60 oC下常压干燥，得到气凝胶；
4）将步骤3）制得的气凝胶在N2或Ar气氛下以1~5 oC/min的升温速率升至500~800 oC，炭化时间1~2h，之后自然降温冷却，得到炭颗粒粒径为30~150nm的炭气凝胶。
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