CN111017973A - 一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉纳米中空材料的制备技术领域，具体涉及一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：1)二氧化碳的干燥；2)二氧化碳的计量；3)二氧化碳的加热；4)氢氧化钙液滴的碳化。本发明中利用该方法制得中空纳米碳酸钙可以作为包覆其他组分的载体颗粒；另外，利用超声气溶胶发生装置中的氢氧化钙乳液液滴在干热、过量的二氧化碳气氛中生成氢氧化钙溶液气溶胶，在气溶胶液滴表面生成碳酸钙结晶形成壳层，与此同时，在碳化过程中氢氧化钙乳液滴的表面水分蒸发，使氢氧化钙乳液液滴失水，最终形成中空纳米碳酸钙。

Description

一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉纳米中空材料的制备技术领域，具体涉及一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法。
背景技术
中空纳米碳酸钙由于其粒径小、比表面积大、无毒等优点在生物医药、环境、化学、食品等领域有广泛的应用。在纳米碳酸钙的生产工艺中，对产品质量影响关键的工序之一是碳化工艺。碳化是决定碳酸钙晶体形貌和粒径大小的控制工序。目前，我国各种纳米碳酸钙生产技术的工艺流程基本一致，其根本区别在于碳化工艺及其设备不同。根据碳化过程的不同，我国纳米碳酸钙的生产方法大致可分为如下几种：传统的低温间歇式鼓泡化法，连续喷雾碳化法，带搅拌器的反应釜碳化法，超重力反应结晶法等。
1.低温间歇鼓泡碳化技术
该法具有投资少操作简单、技术含量低、但生产不连续、自动化程度低、二氧化碳利用率不高、塔壁结垢清洗的劳动强度大、单套装置的生产规模少、产品粒度分布宽；不同批次产品的重现性差等特点，该法是国内目前应用最广泛的生产纳米碳酸钙的方法，这也是国产纳米碳酸钙产品质量普遍不如进口产品质量稳定的重要原因。
2.常温连续喷雾碳化技术
该工艺的喷雾碳化与后续工艺的喷雾干燥合称“双喷工艺”。但由于“双喷工艺”操作技术较复杂、需要较高浓度的碳化气，高浓度氢氧化钙悬浮液喷嘴雾化效果不稳定、喷头易于堵塞等问题难以解决，以及如何提高二氧化碳的利用率，如何克服碳化时黏壁、如何实现在线检测控制碳化率等问题。因此，“双喷工艺”在全国推广应用20年来，在国内应用并不普遍，仅在湖南金信化工有限责任公司还硕果仅存一套生产装置，其产品目前仅为亚微米级的微细碳酸钙。
3.低温带搅拌器的反应釜碳化技术
但该法仍属于间歇法生产，且设备投资大，操作复杂，单机生产能力少，由于受设备制造技术的限制，反应釜的高径比较少(约为2:1)，其气泡上升过程的距离较短，故二氧化碳的利用率较低。
4.超重力法快速反应技术
在无需添加晶体生长抑制剂的条件下，该法就能最终得到平均粒径达15-30nm的纳米碳酸钙。该工艺产品平均粒径小、粒径分布均匀，不同批次产品的重现性好、且碳化反应时间仅为传统方法的1/4-1/10，由于不需要使用晶体生长抑制剂，使产品纯度明显提高，生产物料成本有所下降，达国际先进水平。其不足之处是：该工艺技术复杂，电能消耗很高，产量较低。二氧化碳利用率较低，清洗过程复杂。因而性价比较低，适用于生产附加值较高产品。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，利用该方法制得中空纳米碳酸钙具有规则的中空结构，可以作为包覆其他组分的载体颗粒；另外，利用超声气溶胶发生装置中的氢氧化钙乳液在干热、过量的二氧化碳气氛中生成氢氧化钙溶液气溶胶，在气溶胶液滴表面生成碳酸钙结晶形成壳层，与此同时，在碳化过程中氢氧化钙乳液滴的表面水分蒸发，使氢氧化钙乳液液滴失水，最终形成中空纳米碳酸钙。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
1)二氧化碳的干燥：将二氧化碳气源中的二氧化碳进行降压使气压维持在0.1-6.0MPa，通入干燥装置中除去二氧化碳气体中的水分，得到干燥的二氧化碳气体，备用；
2)二氧化碳的计量：将步骤1)中干燥后的二氧化碳气体通入计量装置中，以测量和控制流量；
3)二氧化碳的加热：将经过计量装置后的二氧化碳气体通入加热装置中，将二氧化碳气体加热至温度为40-100℃，备用；
4)氢氧化钙液滴的碳化：将步骤3)中加热后的二氧化碳气体通入超声气溶胶发生装置中，与置于超声气溶胶发生装置内的质量百分比浓为0.1-1.0％氢氧化钙乳液形成的氢氧化钙乳液的气溶胶发生碳化反应后得到中空的纳米碳酸钙。
本发明中通过上述方法制得的具有壳层结构的中空碳酸钙微粒，可以包覆其他组分，即当氢氧化钙乳液中加入其他组分时可以被碳酸钙所包覆，因此可以作为靶向药物的理想载体。同时利用超声气溶胶发生装置，作用于氢氧化钙乳液，在干热、过量的二氧化碳气氛中生成氢氧化钙溶液气溶胶，即一种由二氧化碳气体和氢氧化钙乳液液滴组成的分散体系；由于气相中的二氧化碳向液滴表面扩散、被液滴吸收、溶解，继而发生碳化反应：Ca(OH)2+CO2→CaCO3，在气溶胶液滴表面生成碳酸钙结晶、构成其壳层，与此同时，上述碳化过程中液滴的表面水分蒸发，使液滴失水，最终形成中空的纳米碳酸钙；另外本发明中的氢氧化钙乳液的浓度很低，质量分数控制在为0.1％-1.0％范围内，形成的氢氧化钙气溶胶是微米尺度，经过脱水干燥，除去其中的99％的水分后，将发生收缩和坍塌，进而实现了从微米尺度向纳米尺度的转化。
优选的，步骤1)中所述干燥装置内部填充有干燥剂，所述干燥剂为硅胶干燥剂和分子筛干燥剂中的至少一种；或者步骤1)中所述干燥装置为冷冻干燥器。
本发明中所述硅胶干燥剂是一种高活性吸附材料，具有很好的吸水性能，同时分子筛干燥剂对水分子有较强吸附性，可以很好的除去二氧化碳气体中的水分。
优选的，步骤2)中所述计量装置为转子流量计或气体流量计。
优选的，步骤4)中所述超声气溶胶发生装置为圆筒状的容器，所述容器的下端部位设有储液槽，所述氢氧化钙乳液储存于储液槽内，所述容器的上端部位设有用于同步碳化-干燥的碳化-干燥器；所述储液槽的底部设有超声换能装置，优选的所述超声换能装置发出的超声波的频率为0.8-5Mz、声强为5-50W/cm2，所述超声换能装置浸没在氢氧化钙乳液中。更优选的，步骤4)中所述雾化处理后的二氧化碳与氢氧化钙液滴发生碳化反应时所需二氧化碳气体的流量是发生碳化反应所需化学当量的10-50倍。
本发明中利用浸没在氢氧化钙乳液中的超声换能装置，将声波发射到氢氧化钙乳液的表面，利用超声空化效应产生大量氢氧化钙乳液的气溶胶，从而实现了大批量产生粒径小、尺度分布均匀的液滴的目的。
本发明的有益效果在于：(1)本发明制得的具有壳层结构的中空碳酸钙微粒，可以包覆其他组分，即当氢氧化钙乳液中加入其他组分时可以被碳酸钙所包覆，因此可以作为靶向药物的理想载体。
(2)二氧化碳气体的预先干燥、加热处理使得后续的碳化反应和脱水干燥得以更加充分，加快了产品的生成速率；
(3)利用浸没在氢氧化钙乳液中的超声换能装置，将声波发射，从而实现了大批量产生粒径小、尺度分布均匀的液滴的目的。
(4)在干热的二氧化碳气氛中，氢氧化钙乳液气溶胶同步发生碳化反应和脱水干燥，最终生成中空的纳米碳酸钙颗粒。过程中氢氧化钙乳液气溶胶的碳化反应和脱水干燥同步进行是生成中空纳米碳酸钙的关键。
附图说明
图1是本发明中空纳米碳酸钙的TEM的图；
图2是传统方法获得的普通实心的纳米碳酸钙的TEM图；
图3是本发明的微米尺度的氢氧化钙乳液液滴向纳米尺度中空碳酸钙微粒转化的示意图；
图4是本发明的利用超声气溶胶法制备中空纳米碳酸钙的装置的机构示意图。
附图标记为：1-气源装置、2-干燥装置、3-流量控制装置、4-加热装置、5-超声气溶胶装置、6-超声换能装置、7-储液池、8-碳化-干燥器和9-过滤膜。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-4对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
见图4，一种利用超声气溶胶法制备中空纳米碳酸钙的装置，包括气源装置1、干燥装置2、流量控制装置3、加热装置4、超声气溶胶装置5，所述气源装置1的出口端与所述干燥装置2的进口端连通，所述干燥装置2的出口端与所述流量控制装置3的进口端连通，所述流量控制装置3的出口端与所述加热装置4的进口端连通，所述加热装置4的出口端与所述超声气溶胶装置5的进口端连通。优选的，所述干燥装置2内用于放置干燥剂或所述干燥装置为冷冻干燥器；所述气源装置1设有减压阀。进一步的，所述超声气溶胶装置5内设有超声换能装置6。
本实施中的装置结构简单易于操作，采用该装置可以大幅降低生产成本的同时提升了生产效率，而利用该装置配合超声气溶胶法制得的中空纳米碳酸钙具有规则的中空结构，可以作为包覆其他组分的载体颗；其中利用浸没在氢氧化钙乳液中的超声换能装置6将声波发射到氢氧化钙乳液的表面，利用超声空化效应可以产生大量氢氧化钙乳液的气溶胶，从而实现了大批量产生粒径小、尺度分布均匀的液滴的目的，有利于后续大批量产生粒径小、尺度分布均匀中空纳米碳酸钙，另外，干燥装置2采用的干燥剂可以很好的对二氧化碳进行干燥。当所述干燥装置采用冷冻干燥器时，可以使二氧化碳气体中所含的水分冷凝、冷冻析出，从而使二氧化碳气体成为干燥气体；而且采用干燥装置2和加热装置4分别对二氧化碳气体进行预先干燥、加热处理，使二氧化碳气体的布朗运动加快，为后续的碳化反应和脱水干燥奠定基础，加快了产品的生成速率。
本实施中，所述超声气溶胶装置5内设有储液池7，所述储液池7位于超声气溶胶装置5的下部，所述超声气溶胶装置5的进口端设置于所述储液池7的上方1-3cm处；所述超声换能装置6设置于所述储液池7内，所述储液池7用于承装氢氧化钙乳液，在实际使用时使氢氧化钙乳液刚好将所述声换能装置6浸没。更进一步的，所述超声换能装置6设置于所述储液池7内的底部，所述超声换能装置6发射的声波自下而上朝向氢氧化钙乳液的液面。
本实施中设置于储液池7内的氢氧化钙乳液通过超声换能装置6发出的声波的作用在其表面发生空化效应，进而在液面以上与通过加热装置4加热的二氧化碳气氛中产生氢氧化钙乳液的分散体系。
本实施中，所述超声气溶胶装置5内设有碳化-干燥器8，所述碳化-干燥器8位于储液池7的上方。
本实施中进过加热装置4加热的二氧化碳气体携带着储液池7内氢氧化钙乳液的气溶胶沿碳化-干燥器8向上移动，同时氢氧化钙乳液的气溶胶与二氧化碳气体发生碳化反应和脱水干燥。
本实施中，所述超声气溶胶装置5的出口端设有用于收集中空纳米碳酸钙的过滤膜9；更进一步的，所述超声气溶胶装置5的出口端与外界的二氧化碳回收和除湿装置连接。
本实施中在超声气溶胶装置5的出口端设置一层收集碳酸钙微粒的滤膜9，可防止碳酸钙微粒从超声气溶胶装置5的出口端逸出，而未反应的二氧化碳及水蒸气通过滤膜9后进入外界二氧化碳的回收和除湿装置回收、分离、循环利用，提高了原料的利用效率。
一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
1)二氧化碳的干燥：将二氧化碳气源中的二氧化碳进行降压使气压维持在0.1MPa，通入干燥装置中除去二氧化碳气体中的水分，得到干燥的二氧化碳气体，备用；
2)二氧化碳的计量：将步骤1)中干燥后的二氧化碳气体通入计量装置中，以测量和控制流量；
3)二氧化碳的加热：将经过计量装置后的二氧化碳气体通入加热装置中，将二氧化碳气体加热至温度为40℃，备用；
5)氢氧化钙液滴的碳化：将步骤3)中加热后的二氧化碳气体通入超声气溶胶发生装置中，与置于超声气溶胶发生装置内的质量百分比浓为0.1％氢氧化钙乳液形成的氢氧化钙乳液的气溶胶发生碳化反应后得到中空的纳米碳酸钙。
步骤1)中所述干燥装置内部填充有干燥剂，所述干燥剂为硅胶干燥剂；或者步骤1)中所述干燥装置为冷冻干燥器。
步骤2)中所述计量装置为转子流量计。
步骤4)中所述超声气溶胶发生装置为圆筒状的容器，所述容器的下端部位设有储液槽，所述氢氧化钙乳液储存于储液槽内，所述容器的上端部位设有用于同步碳化-干燥的碳化-干燥器；所述储液槽的底部设有超声换能装置，优选的所述超声换能装置发出的超声波的频率为0.8Mz、声强为5W/cm2，所述超声换能装置浸没在氢氧化钙乳液中。
步骤4)中所述雾化处理后的二氧化碳与氢氧化钙液滴发生碳化反应时所需二氧化碳气体的流量是发生碳化反应所需当量的10倍。
实施例2
一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
1)二氧化碳的干燥：将二氧化碳气源中的二氧化碳进行降压使气压维持在1.5MPa，通入干燥装置中除去二氧化碳气体中的水分，得到干燥的二氧化碳气体，备用；
2)二氧化碳的计量：将步骤1)中干燥后的二氧化碳气体通入计量装置中，以测量和控制流量；
3)二氧化碳的加热：将经过计量装置后的二氧化碳气体通入加热装置中，将二氧化碳气体加热至温度为55℃，备用；
4)氢氧化钙液滴的碳化：将步骤3)中加热后的二氧化碳气体通入超声气溶胶发生装置中，与置于超声气溶胶发生装置内的质量百分比浓为0.25％氢氧化钙乳液形成的氢氧化钙乳液的气溶胶发生碳化反应后得到中空的纳米碳酸钙。
步骤1)中所述干燥装置内部填充有干燥剂，所述干燥剂为分子筛干燥剂。
步骤2)中所述计量装置为转子流量计。
步骤4)中所述超声气溶胶发生装置为圆筒状的容器，所述容器的下端部位设有储液槽，所述氢氧化钙乳液储存于储液槽内，所述容器的上端部位设有用于同步碳化-干燥的碳化-干燥器；所述储液槽的底部设有超声换能装置，优选的所述超声换能装置发出的超声波的频率为2Mz、声强为16W/cm2，所述超声换能装置浸没在氢氧化钙乳液中。
步骤4)中所述雾化处理后的二氧化碳与氢氧化钙液滴发生碳化反应时所需二氧化碳气体的流量是发生碳化反应所需当量的20倍。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
1)二氧化碳的干燥：将二氧化碳气源中的二氧化碳进行降压使气压维持在3MPa，通入干燥装置中除去二氧化碳气体中的水分，得到干燥的二氧化碳气体，备用；
2)二氧化碳的计量：将步骤1)中干燥后的二氧化碳气体通入计量装置中，以测量和控制流量；
3)二氧化碳的加热：将经过计量装置后的二氧化碳气体通入加热装置中，将二氧化碳气体加热至温度为70℃，备用；
4)氢氧化钙液滴的碳化：将步骤3)中加热后的二氧化碳气体通入超声气溶胶发生装置中，与置于超声气溶胶发生装置内的质量百分比浓为0.5％氢氧化钙乳液形成的氢氧化钙乳液的气溶胶发生碳化反应后得到中空的纳米碳酸钙。
步骤1)中所述干燥装置内部填充有干燥剂，所述干燥剂为硅胶干燥剂和分子筛干燥剂按照重量比为0.8:0.5组成的混合干燥剂。
步骤2)中所述计量装置为转子流量计。
步骤4)中所述超声气溶胶发生装置为圆筒状的容器，所述容器的下端部位设有储液槽，所述氢氧化钙乳液储存于储液槽内，所述容器的上端部位设有用于同步碳化-干燥的碳化-干燥器；所述储液槽的底部设有超声换能装置，优选的所述超声换能装置发出的超声波的频率为3Mz、声强为27W/cm2，所述超声换能装置浸没在氢氧化钙乳液中。
步骤4)中所述雾化处理后的二氧化碳与氢氧化钙液滴发生碳化反应时所需二氧化碳气体的流量是发生碳化反应所需当量的30倍。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
1)二氧化碳的干燥：将二氧化碳气源中的二氧化碳进行降压使气压维持在4.5MPa，通入干燥装置中除去二氧化碳气体中的水分，得到干燥的二氧化碳气体，备用；
2)二氧化碳的计量：将步骤1)中干燥后的二氧化碳气体通入计量装置中，以测量和控制流量；
3)二氧化碳的加热：将经过计量装置后的二氧化碳气体通入加热装置中，将二氧化碳气体加热至温度为85℃，备用；
4)氢氧化钙液滴的碳化：将步骤3)中加热后的二氧化碳气体通入超声气溶胶发生装置中，与置于超声气溶胶发生装置内的质量百分比浓为0.75％氢氧化钙乳液形成的氢氧化钙乳液的气溶胶发生碳化反应后得到中空的纳米碳酸钙。
步骤1)中所述干燥装置为冷冻干燥器。
步骤2)中所述计量装置为气体流量计。
步骤4)中所述超声气溶胶发生装置为圆筒状的容器，所述容器的下端部位设有储液槽，所述氢氧化钙乳液储存于储液槽内，所述容器的上端部位设有用于同步碳化-干燥的碳化-干燥器；所述储液槽的底部设有超声换能装置，优选的所述超声换能装置发出的超声波的频率为4Mz、声强为38W/cm2，所述超声换能装置浸没在氢氧化钙乳液中。
步骤4)中所述雾化处理后的二氧化碳与氢氧化钙液滴发生碳化反应时所需二氧化碳气体的流量是发生碳化反应所需当量的40倍。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
1)二氧化碳的干燥：将二氧化碳气源中的二氧化碳进行降压使气压维持在6.0MPa，通入干燥装置中除去二氧化碳气体中的水分，得到干燥的二氧化碳气体，备用；
2)二氧化碳的计量：将步骤1)中干燥后的二氧化碳气体通入计量装置中，以测量和控制流量；
3)二氧化碳的加热：将经过计量装置后的二氧化碳气体通入加热装置中，将二氧化碳气体加热至温度为100℃，备用；
4)氢氧化钙液滴的碳化：将步骤3)中加热后的二氧化碳气体通入超声气溶胶发生装置中，与置于超声气溶胶发生装置内的质量百分比浓为1.0％氢氧化钙乳液形成的氢氧化钙乳液的气溶胶发生碳化反应后得到中空的纳米碳酸钙。
步骤1)中所述干燥装置为冷冻干燥器。
步骤2)中所述计量装置为气体流量计。
步骤4)中所述超声气溶胶发生装置为圆筒状的容器，所述容器的下端部位设有储液槽，所述氢氧化钙乳液储存于储液槽内，所述容器的上端部位设有用于同步碳化-干燥的碳化-干燥器；所述储液槽的底部设有超声换能装置，优选的所述超声换能装置发出的超声波的频率为5Mz、声强为50W/cm2，所述超声换能装置浸没在氢氧化钙乳液中。
步骤4)中所述雾化处理后的二氧化碳与氢氧化钙液滴发生碳化反应时所需二氧化碳气体的流量是发生碳化反应所需当量的50倍。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)二氧化碳的干燥：将二氧化碳气源中的二氧化碳进行降压，通入干燥装置中除去二氧化碳气体中的水分，得到干燥的二氧化碳气体，备用；
2)二氧化碳的计量：将步骤1)中干燥后的二氧化碳气体通入计量装置中，以测量和控制流量；
3)二氧化碳的加热：将经过计量装置后的二氧化碳气体通入加热装置中加热，备用；
4)氢氧化钙液滴的碳化：将步骤3)中加热后的二氧化碳气体通入超声气溶胶发生装置中，与置于超声气溶胶发生装置内的氢氧化钙乳液形成的氢氧化钙乳液的气溶胶发生碳化反应后得到中空的纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤1)中对二氧化碳进行降压时使气压维持在0.1-6.0MPa。
3.根据权利要求1所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤1)中所述干燥装置内部填充有干燥剂，所述干燥剂为硅胶干燥剂、分子筛干燥剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤1)中所述干燥装置为冷冻干燥器。
5.根据权利要求1所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤2)中所述计量装置为转子流量计或气体流量计。
6.根据权利要求1所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤3)中将二氧化碳气体加热至温度为40-100℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤4)中所述超声气溶胶发生装置为圆筒状的容器，所述容器的下端部位设有储液槽，所述氢氧化钙乳液储存于储液槽内，所述容器的上端部位设有用于同步碳化-干燥的碳化-干燥器。
8.根据权利要求7所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述储液槽的底部设有超声换能装置，所述超声换能装置浸没在氢氧化钙乳液中。
9.根据权利要求1所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤4)中所述雾化处理后的二氧化碳与氢氧化钙液滴发生碳化反应时所需二氧化碳气体的流量是发生碳化反应所需当量的10-50倍。
10.根据权利要求1所述的一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，其特征在于：步骤4)中所述氢氧化钙乳液的质量百分比浓度为0.1-1.0％。
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