TWI736397B - 中空碳酸鈣微米球及其製備方法 - Google Patents

中空碳酸鈣微米球及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI736397B
TWI736397B TW109128478A TW109128478A TWI736397B TW I736397 B TWI736397 B TW I736397B TW 109128478 A TW109128478 A TW 109128478A TW 109128478 A TW109128478 A TW 109128478A TW I736397 B TWI736397 B TW I736397B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
calcium carbonate
preparation
hollow
calcium
reaction
Prior art date
Application number
TW109128478A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202208278A (zh
Inventor
郭于寧
張涵寓
張名惠
張書懷
Original Assignee
財團法人工業技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 財團法人工業技術研究院 filed Critical 財團法人工業技術研究院
Priority to TW109128478A priority Critical patent/TWI736397B/zh
Priority to CN202010903457.9A priority patent/CN114074950B/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI736397B publication Critical patent/TWI736397B/zh
Publication of TW202208278A publication Critical patent/TW202208278A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/005—Preparation involving liquid-liquid extraction, absorption or ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/181—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by control of the carbonation conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

一種中空碳酸鈣微米球及其製備方法，其中，該製備方法係包括：使反應溶液與一碳源進行沉澱反應，以形成碳酸鈣漿液；以及分離收得該中空碳酸鈣微米球。透過本揭露之製法，所製之中空碳酸鈣微米球係具高純度之特點，因此在橡膠、塑膠、造紙、油墨、塗料、醫藥等諸多領域實具有應用前景。

Description

中空碳酸鈣微米球及其製備方法
本揭露係關於一種碳酸鈣顆粒及其製備方法，尤其係關於一種具中空球形結構之輕質碳酸鈣顆粒及其製備方法。
碳酸鈣係為工業生產中常見的無機材料，被廣泛用於橡膠、塑膠、造紙、油墨、塗料、醫藥等領域，用以提高製品的穩定性、硬度、剛性、耐熱性及加工性能，並具備低成本的優勢。
在形貌上，碳酸鈣也有立方體、稜柱體、球形及針狀之分別，且不同形貌有不同應用，而球形碳酸鈣又是其中用途較廣的，因具備較大比表面積及良好的分散性，常作為填料，以提高塗佈性能，改善其製品的光澤、流動及印刷之物理特性。
近來，中空碳酸鈣球尤受關注，除了具備球形碳酸鈣之物理特性，其中空結構更賦予材料低密度之特性；特別是應用於製藥領域，中空碳酸鈣球憑藉該中空結構成為藥物傳輸的載體，具備改變包埋藥物之釋放吸收分布的能力。
然而，目前的製備技術係以實心碳酸鈣球為主，對於中空碳酸鈣球方面仍著墨甚少。惟，目前製法存在有製程步驟複雜或製程溶劑成分複雜致使回用之難度提高，以及因使用添加劑或其他因素所致之製品純度降低等問題。
有鑑於此，有必要提出一種高純度之中空碳酸鈣球及製程改善之中空碳酸鈣球製備方法，以符合當前應用及生產製備之實際需求。
本揭露提供一種中空碳酸鈣微米球之製備方法，係包括：以1.2至1.8升/分鐘之流速將反應溶液饋入超重力反應裝置中，使該反應溶液與碳源進行沉澱反應，其中，該反應溶液包含鈣離子濃度為0.15至1重量%之銨鹽水溶液，以形成碳酸鈣漿液；以及分離該碳酸鈣漿液中之液體，收得該中空碳酸鈣微米球。
本揭露復提供一種中空碳酸鈣微米球，係包括一碳酸鈣外殼層以及一內部空腔，且在傅里葉轉換紅外光譜圖中，該中空碳酸鈣微米球含有結晶型碳酸鈣之特徵波峰，不含添加劑之特徵波峰，且該添加劑係包括晶型控制劑或乳化劑。
根據本揭露，透過對沉澱反應之操作條件的調整控制，使本揭露之製程可於不使用任何添加劑(如晶型控制劑或乳化劑)之情況下，直接製得高純度之中空碳酸鈣微米球，故於橡膠、塑膠、造紙、油墨、塗料、醫藥等諸多領域實具有應用前景。
再者，本揭露之製法因未使用任何添加劑(如晶型控制劑或乳化劑)，溶劑成分單純，故可將溶劑回收並重複使用，並可達製程改善效果。
另一方面，本揭露之製法的原料可使用低純度含鈣材料為鈣離子之鈣源，不限於高純度藥品，故於原料成本方面係相對現有技術更具競爭優勢。
總的來說，本揭露之中空碳酸鈣微米球製法的製備程序簡單、環保且無添加劑對其製品之殘留的疑慮，實具有工業應用之價值。
以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本揭露之優點及功效。本揭露亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本揭露所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
請參閱圖1，係說明本揭露之中空碳酸鈣微米球的製備方法流程。首先，配製一反應溶液(步驟S11)；接著，於一反應槽中，使該反應溶液與一碳源進行沉澱反應(步驟S12)，以形成碳酸鈣漿液；以及分離該碳酸鈣漿液中之液體，即收得中空碳酸鈣微米球(步驟S13)。
本文中，所述之「反應溶液」係一含鈣離子之銨鹽水溶液，且該鈣離子濃度係0.15至1重量%；於其他實施態樣中，該鈣離子濃度可為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9重量%，且不以此為限。於一具體實施態樣中，鈣離子濃度過低，所製之碳酸鈣顆粒之結構係部分呈實心球形型態，部分呈方形型態，整體型貌均一度差，且整體之粒徑分布不易控制。又於一具體實施態樣中，鈣離子濃度過高，所製之碳酸鈣顆粒之結構仍部分呈實心球型態，部分呈方形型態，整體型貌均一度差，且團聚現象嚴重。
於另一具體實施態樣中，該反應溶液的pH值係8.0至11.0；於其他實施態樣中，該反應溶液的pH值可為8.5、9.0、9.5、10.0或10.5，且不以此為限。
關於該反應溶液之配製方式，係包括：以一溶解有銨鹽之水溶液為萃取溶劑，將一含鈣原料分散或溶解於該萃取溶劑中，使該含鈣原料中之鈣離子溶出，以製得具鈣離子濃度達0.15至1重量%之反應溶液。藉該溶有銨鹽之萃取溶劑，係能提升該鈣離子之萃取選擇性達95%以上，並有效改善其他金屬離子溶出，避免對其製品的白度造成影響。
於一具體實施態樣中，該反應溶液之配製係於一具攪拌裝置之混合槽中進行分散或溶解，直至溶液的pH值達8.0以上且不再變動，即獲得一反應溶液。
於另一具體實施態樣中，該反應溶液之配製係包括：在溫度為0至50 oC及常壓的混合槽條件下，使該含鈣原料分散或溶解於該溶有銨鹽之萃取溶劑中進行鈣離子萃取之程序，直至溶液的pH值達8.5以上且不再變動後，再經抽氣過濾或離心過濾處理移除固體成分，以獲得用於沉澱反應的反應溶液。
文中，所述之「銨鹽」係由銨離子及酸根離子構成之化合物，其非限制性實例包括選自由氯化銨、硝酸銨及醋酸銨組成群組中的一種或多種化合物，其中，該萃取溶劑中之銨鹽的體積莫耳濃度係0.01至3M或0.1至2.5M。
於其他具體實施態樣中，該萃取溶劑中之銨鹽的體積莫耳濃度可為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、1.5、2或2.5M，且不以此為限。
文中，所述之「含鈣原料」係為含鈣化學品(例如氧化鈣或氯化鈣)、含鈣之天然材料(例如含鈣礦石或牡蠣殼)或回收之含鈣廢料(例如工業副產物)；於一實施例中，該含鈣原料係回收之含鈣廢料，以提高其附加價值，特別為冶煉鋼鐵所生之副產品，如高爐石(blast-furnace slag)、轉爐石(basic-oxygen-furnace slag)或電弧爐煉鋼之電爐石(electric-arc-furnace slag)。
於一具體實施態樣中，該含鈣材料之粒徑不限，可視含鈣原料種類而定。於一實施例中，該含鈣材料之粒徑係小於10公分。於一實施例中，該含鈣材料之粒徑係小於等於500微米；於另一實施例中，該含鈣材料之粒徑係篩選小於200微米。
於本揭露之製備方法中，所用之含鈣原料係可使用低純度的含鈣材料，最低鈣含量可至20重量%，且不限於高純度藥品，故於原料成本方面係相對現有技術更具競爭優勢。
於一實施例中，該含鈣原料的鈣含量係30至80重量%；於其他實施例中，該含鈣原料的鈣含量可為35、40、45、50、55、60、65、70或75重量%，且不以此為限。
於本揭露之製備方法中，所述之「沉澱反應」係於液相系統中，透過鈣離子與碳酸根離子結合而形成不易溶解之碳酸鈣製品。於一實施例中，該沉澱反應係於20至60 oC及常壓狀態下進行。於一實施例中，該沉澱反應係於室溫約23至30 oC及常壓約1 標準大氣壓(atm)下進行。於其他實施例中，該沉澱反應之溫度可為21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、35、40、45、50或55 oC，且不以此為限。
關於本揭露之用於沉澱反應的「反應槽」，係可於其上游設置並連接一碳源供應裝置，以批次或連續之方式提供一穩定的碳源，並於該反應溶液饋入接觸時進行沉澱反應。
此外，該反應溶液饋入該反應槽之流速為1.2至1.8升/分鐘；於其他實施態樣中，該反應溶液饋入該反應槽之流速可為1.3、1.4、1.5、1.6或1.7升/分鐘，且不以此為限。
於一具體實施態樣中，該碳源饋入該反應槽之流速為1至5升/分鐘；於其他具體實施態樣中，該碳源饋入該反應槽之流速可為1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5升/分鐘，且不以此為限。
於本揭露之製備方法中，所述之「碳源」係包括含二氧化碳之混合氣體、碳酸水溶液或碳酸鹽水溶液。
文中，所述之「碳酸水溶液」的製備係可透過曝氣裝置，將二氧化碳注入水中行碳酸化反應而獲得，或使用碳酸鹽化合物溶解於水中而獲得。
文中，所述之「二氧化碳」的取得，除自空氣中收集外，還能與其他製程整合，回收工業尾氣中的二氧化碳作更進一步利用，同時達減碳排放之目的。
於一具體實施態樣中，該碳源係含二氧化碳之混合氣體，且該二氧化碳的濃度係占其總體積的20至100%；於其他具體實施態樣中，該二氧化碳的濃度係占其總體積可為30、40、50、60、70、80或90%，且不以此為限。
當以「含二氧化碳之混合氣體」為碳源時，由於該碳源與該反應溶液係分別為氣相及液相，故於沉澱反應發生的同時，也受制於碳酸化反應的進行，因此，為提升反應速率及轉化率，本揭露所用之反應槽係具備使氣-液相充分接觸之作用。其中，所述之氣-液相之接觸形式係包含：使碳源氣體流同向或逆向地接觸由反應溶液所形成之液膜層，或者使碳源氣體流形成氣泡群分布於反應溶液中，但不限於此。
此外，於本揭露之混合氣體中所用之載流氣體係不影響整體碳酸化反應及沉澱反應之進行。
於一具體實施態樣中，本揭露之反應槽係一具旋轉盤之超重力反應裝置，請參閱圖2A，係例示性繪示一超重力反應裝置的剖視示意圖，但其非用以限制本揭露使用的反應裝置的態樣或結構。
該超重力反應裝置1係一連續式反應裝置，且其裝置結構包括：一殼體10；設於該殼體10內腔中心之旋轉盤11，其中，於該旋轉盤11表面有複數個噴嘴，以使該反應溶液於該旋轉盤11上形成液膜層，於一實施例中，該旋轉盤11的半徑為5至200公分或5至50公分，且該噴嘴的開口尺寸為3至100毫米；與該旋轉盤11連接之馬達傳動件12；用以導入反應溶液並與該旋轉盤11連通之輸液管131；設於該殼體10之進料口141或142及移出該碳酸鈣漿液之排液管132。
本揭露提供之中空碳酸鈣微米球製備方法係將該反應溶液經由輸液管131饋至旋轉盤11上，藉由超重力反應裝置1之馬達傳動件12，以1000至 4000 rpm或1000至 2000 rpm之轉速轉動該旋轉盤11；同時，令該碳源經由進料口141或142饋入超重力反應裝置1，使該碳源與該反應溶液間充分接觸並進行沉澱反應；反應形成之碳酸鈣漿液復經重力流至該殼體內腔壁面，透過排液管132移出。
於一具體實施態樣中，該製備方法係以1.2至1.8升/分鐘之流速將具鈣離子濃度0.15至1重量%、銨鹽之體積莫耳濃度0.01至3M之反應溶液經由輸液管131饋至旋轉盤11上，在溫度為20至60 oC之狀態下，藉由超重力反應裝置1之馬達傳動件12，以1000至 2000 rpm之轉速轉動該旋轉盤11，使該反應溶液於旋轉盤11上形成液膜層；同時，令該碳源經由進料口141饋入超重力反應裝置1，使該碳源與該反應溶液充分接觸並進行沉澱反應，以形成碳酸鈣漿液。透過上述操作條件之控制，使本揭露之製程不須再使用其他額外的添加劑(如：乳化劑或晶型控制劑)，即能獲得具高純度之中空碳酸鈣微米球。
關於本揭露之於沉澱反應完成後的「分離」程序，係可採用抽氣乾燥或離心的方式進行固液分離。
於一具體實施態樣中，該抽氣乾燥的溫度為15至40 oC；於其他實施態樣中，該抽氣乾燥的溫度可為20、25、30或35 oC，且不以此為限。
於另一具體實施態樣中，本揭露之中空碳酸鈣微米球製法復包括將該經分離之液體回流用於配製該反應溶液。請參閱圖3，係例示性繪示一具超重力反應裝置之反應系統的示意圖，係包含：一超重力反應裝置1；一碳源供應裝置2，係設置於該超重力反應裝置1之上游並以管線連接饋入於其進料口141；一用於配製該反應溶液之混合槽3，係設置於該超重力反應裝置1之上游並以管線連接饋入於其輸液管131；一固液分離設備4，係透過該超重力反應裝置1之排液管132連接，處理該反應後之碳酸鈣漿液；經該固液分離設備4之分離處理後，將經分離之液體回流至該混合槽3，收得中空碳酸鈣微米球5。
由上可知，因本揭露之製法皆未使用任何添加劑(如晶型控制劑或乳化劑)，溶劑成分單純，故該溶劑得以回收並重複使用，有利於降低整體製程成本。
本揭露復提供一種依上述方法所製之中空碳酸鈣微米球，係包括一碳酸鈣外殼層以及一內部空腔，且該中空碳酸鈣微米球具備下述特徵：(a) 其平均粒徑係為0.5至50微米範圍；以及(b) 在傅里葉轉換紅外光譜圖中，於678、743、872、1088、1389至1458、1764及2503 cm -1位置具有特徵波峰，如圖4所示，且不含添加劑之特徵波峰。
於一具體實施態樣中，本揭露之中空碳酸鈣微米球以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌，整體粒徑範圍為1至10微米。
於其他具體實施態樣中，該中空碳酸鈣微米球的整體粒徑範圍可為2、3、4、5、6、7、8或9微米，且不以此為限。
自該傅里葉轉換紅外光譜圖中可知，依上述方法所製之中空碳酸鈣微米球的碳酸鈣外殼層之表面係包含：結晶水、非晶型碳酸鈣及來自銨鹽的N-H基團，相較於習知之碳酸鈣球製備技術，本揭露之製程因不使用添加劑(如晶型控制劑或乳化劑)，故本揭露之中空碳酸鈣微米球的碳酸鈣外殼層之表面也未有與該添加劑相對應的官能基之鍵結形成。上述之晶型控制劑係包括醇類(如甲醇、乙醇或乙二醇)、烷類(如正己烷)或烯類(如環氧氯丙烯)；上述之乳化劑例如係同時具有親水端和親油端之化合物，如硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉或span 20。
此外，透過穿透式電子顯微鏡(TEM)設備，測得該碳酸鈣外殼層之厚度係20奈米至20微米，例如：56奈米至310奈米或0.9微米至1.42微米。
除此之外，本揭露之中空碳酸鈣微米球也可透過X光繞射儀，在粉末X射線繞射光譜中，如圖5所示，可知本揭露之中空碳酸鈣微米球係包括球霰石(Vaterite)晶型之碳酸鈣。
上述製法所提供之中空碳酸鈣微米球可應用於造紙或塑膠領域，因具備中空結構的特質，故能調整應用材料表面粗糙程度，提供較低的材料密度，並提升應用材料之機械強度及優化其表面油墨塗佈之效果。
又，由於本揭露之中空碳酸鈣微米球製法未使用其他額外添加劑，故而無添加劑對其製品之殘留的疑慮，所製之中空碳酸鈣球係具高純度，於藥物傳輸的應用上，亦能避免不必要的副反應發生之問題。
以下透過具體實施例對本揭露做進一步詳細說明，但不因實施例說明限制本揭露之範疇。
實施例 1 ：中空碳酸鈣微米球之製備
反應溶液之配製：在室溫下(約25 oC)，於一具葉片攪拌器且該攪拌器轉速為400rpm的混合槽中，在常壓的情況下，將氧化鈣溶解於1公升之0.2M氯化銨水溶液中進行鈣離子萃取，於溶液的pH值為8以上時，再經抽氣過濾或離心過濾處理移除未溶解的固體成分，取得澄清的反應溶液，且該鈣離子濃度係0.2重量%。
沉澱反應：以圖2之超重力反應裝置為反應槽進行沉澱反應，將該反應溶液以1.5升/分鐘之流速由輸液管131饋至旋轉盤11上(旋轉盤的半徑約6公分)，且該旋轉盤上的噴嘴之開口尺寸約為3毫米；藉由超重力反應裝置1之馬達傳動件12，以2000rpm之轉速轉動該旋轉盤11，使該反應溶液於旋轉盤11上形成液膜層。
同時，以二氧化碳氣體為碳源，令該碳源以5升/分鐘之流速由進料口141饋入超重力反應裝置1，使該碳源與該反應溶液接觸並進行沉澱反應，以形成碳酸鈣漿液。
分離程序：將該碳酸鈣漿液中之液體透過抽氣過濾或離心過濾進行固液分離，即收得碳酸鈣顆粒。
將上述製得之碳酸鈣顆粒進行下述分析：
(1)外觀形狀及結構觀測：透過掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)以及穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)觀測該製得之碳酸鈣顆粒之外觀及截面，可見該碳酸鈣顆粒具有中空球型，碳酸鈣外殼層之厚度平均約為200奈米，其為中空碳酸鈣微米球。
(2)平均粒徑之量測：以SEM觀測該製得之中空碳酸鈣微米球，經Image J影像分析軟體分析，可知該中空碳酸鈣微米球之平均粒徑約為1.72±0.40微米範圍。
(3)熱重量分析：以熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA)於25℃加熱至850℃溫度條件下進行分析，可知該中空碳酸鈣微米球之碳酸鈣純度達99.6%。
實施例2：中空碳酸鈣微米球之製備
製備方法同實施例1，惟以轉爐石(鈣含量約35重量%至40重量%)為含鈣原料，所得之反應溶液的pH值為8以上且其鈣離子濃度為0.17重量%，於經沉澱反應及分離程序後收得碳酸鈣顆粒。
最後，依據實施例1之分析方法，評估上述製得之碳酸鈣顆粒之外觀、結構，其為中空碳酸鈣微米球，及其平均粒徑為4.1±1.4微米範圍，碳酸鈣純度達95.3%。
實施例3：中空碳酸鈣微米球之製備
反應溶液之配製：在室溫下(約25 oC)，以轉爐石(鈣含量約40重量%)為含鈣原料，於一具葉片攪拌器且該攪拌器轉速為400rpm的混合槽中，將106克轉爐石溶解於1公升之1M氯化銨水溶液中進行鈣離子萃取，於溶液的pH值為8以上時，再移除未溶解的轉爐石，取得澄清的反應溶液，且該鈣離子濃度係0.89重量%。
沉澱反應：以燒杯為反應槽進行沉澱反應，在溫度為28 oC之狀態下，藉由攪拌裝置以400 rpm之轉速攪動；同時，以二氧化碳氣體為碳源，令該碳源以1升/分鐘之流速饋入該反應槽，使該碳源與該反應溶液接觸並進行沉澱反應，以形成碳酸鈣漿液。
分離程序：將該碳酸鈣漿液中之液體透過抽氣過濾或離心過濾進行固液分離，即收得碳酸鈣顆粒。
最後，依據實施例1之分析方法，評估上述製得之碳酸鈣顆粒之外觀、結構，其為中空碳酸鈣微米球，及其平均粒徑為3.34±1.82微米，碳酸鈣外殼層之厚度平均約為2.4微米範圍。
實施例 4 ：中空碳酸鈣微米球之製備
製備方法同實施例2，惟，改以2M的硝酸銨水溶液為萃取溶劑，且其鈣離子濃度係0.19重量%，且於分離程序後收得碳酸鈣顆粒。
依據實施例1之粒徑量測方法分析上述製得之碳酸鈣顆粒之外觀、結構，其為中空碳酸鈣微米球，平均粒徑為3.96±1.32微米範圍。
此外，由該轉爐石於配製前後的重量變化，計得其配製過程之鈣離子萃取率，評估該萃取溶劑之影響，並依據該萃取溶劑之回用次數及所對應之鈣離子萃取率紀錄於表1中。
比較例 1 ：萃取溶劑之影響
製備方法同實施例1，惟以水取代氯化銨作為萃取溶劑，故該反應溶液係不具銨鹽成分，所製之反應溶液的pH值為8以上，其鈣離子濃度係0.06重量%。
最後，依據實施例1之分析方法，由掃描式電子顯微鏡觀測製得之碳酸鈣顆粒，可見該碳酸鈣顆粒係呈方形且有團聚現象。
此外，將該碳酸鈣顆粒透過X光繞射儀分析，可知該碳酸鈣顆粒之晶體結構係為方解石(Calcite)晶型。
比較例 2 ：萃取溶劑及配製程序之影響
製備方法同實施例1，惟以水和氧化鈣混合攪拌約30分鐘，獲得具pH值8以上之溶液，復添加0.2 M的氯化銨溶液，作為反應溶液，且其鈣離子濃度為0.13重量%。
最後，依據實施例1之分析方法，評估上述製得之碳酸鈣顆粒之外觀、結構，可知製成之碳酸鈣顆粒呈實心結構，且其整體粒徑大小不一。
比較例 3 ：萃取溶劑之影響
製備方法同比較例1，惟，以10毫升之4.2% 氨水為萃取溶劑和氯化鈣為含鈣原料，製得之反應溶液的pH值為8以上且其鈣離子濃度為0.72重量%；經沉澱反應及分離程序後，獲得碳酸鈣顆粒；並依據實施例1之分析方法，觀測製得之碳酸鈣顆粒之外觀及截面，可見該碳酸鈣顆粒多呈實心球型態。
比較例 4 ：萃取溶劑之影響
製備如實施例4之反應溶液，惟，改以2M的硝酸銨水溶液及0.1M的氨水為萃取溶劑，製得之反應溶液的pH值為8以上，且其鈣離子濃度為1.07重量%。
接著，透過如實施例4之轉爐石於配製前後的重量變化分析，進行溶劑回用之鈣離子萃取能力評估，並記錄於表1，發現於製程中添加氨水將降低回用溶劑之萃取能力。
表1
  萃取溶劑 各回用次數之鈣離子萃取率
0次 1次 2次
實施例4之反應溶液 2M NH 4NO 3(aq) 25.96% 27.06% 26.57%
比較例4之反應溶液 2M NH 4NO 3(aq)及 0.1M NH 4OH (aq) 25.96% 18.95% 13.41%
比較例 5 ：鈣離子濃度之影響
製備方法同實施例3，惟異動該含鈣原料為20克具鈣含量40重量%之轉爐石(粒徑為177至297微米)，故所得之反應溶液的pH值為8以上且其鈣離子濃度為0.13重量%；經沉澱反應後，獲得碳酸鈣漿液；於固液分離後，收得碳酸鈣顆粒。
最後，依據實施例1之分析方法，評估上述製得之碳酸鈣顆粒之外觀，可知，鈣離子濃度過低，所製之碳酸鈣顆粒之結構係部分呈實心球形型態，部分呈方形型態，整體型貌均一度差，且整體之粒徑分布不易控制。
比較例 6 ：鈣離子濃度之影響
製備方法同實施例3，惟以2M的硝酸銨水溶液為萃取溶劑，所得之反應溶液的pH值為8以上，且其鈣離子濃度為1.71重量%；經沉澱反應後，獲得碳酸鈣漿液；於固液分離後，收得碳酸鈣顆粒。
最後，依據實施例1之分析方法，評估上述製得之碳酸鈣顆粒之外觀。由上可知，鈣離子濃度過高，所製之碳酸鈣顆粒之結構仍部分呈實心球型態，部分呈方形型態，整體型貌均一度差，且團聚現象嚴重。
比較例 7 ：反應溶液的流速之影響
製備方法同實施例1，惟，於所配製之反應溶液之pH值為8以上且其鈣離子濃度為0.18重量%之情況下，異動該沉澱反應時之反應溶液的流速為1升/分鐘，以製得碳酸鈣漿液；最後，依據實施例1之分析方法，評估上述製得之碳酸鈣顆粒之外觀，所製之碳酸鈣顆粒之結構係部分呈實心球型態，部分呈方形型態，整體型貌均一度差，且整體之粒徑分布不易控制。
比較例 8 ：反應溶液的流速之影響
製備方法同實施例1，惟，於所配製之反應溶液之pH值為8以上且其鈣離子濃度為0.19重量%之情況下，異動該沉澱反應之反應溶液的流速為2升/分鐘，以製得碳酸鈣漿液；最後，依據實施例1之分析方法，評估上述製得之碳酸鈣顆粒的外觀，所製之碳酸鈣顆粒之結構係呈實心球型態中空碳酸鈣微米球。
綜上所述，本揭露係透過對沉澱反應之操作條件的調整控制，使本揭露之製程可於不使用任何添加劑之情況下，直接製得高純度之中空碳酸鈣微米球，故於橡膠、塑膠、造紙、油墨、塗料、醫藥等諸多領域實具有應用前景。
另一方面，本揭露之製法的原料可使用低純度含鈣材料為鈣離子之鈣源，不限於高純度藥品，且本揭露之製法係未使用任何添加劑控制，可於製程後端回收溶劑並重複使用，具有製備程序簡單、環保、無添加劑對其製品之殘留的疑慮及降低整體製程成本等優點，相對現有技術更具競爭優勢，實有工業應用之價值。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本揭露之權利保護範圍係由本揭露所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本揭露之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
1:超重力反應裝置
10:殼體
11:旋轉盤
12:馬達傳動件
131:輸液管
132:排液管
141、142:進料口
2:碳源供應裝置
3:混合槽
4:固液分離設備
5:中空碳酸鈣微米球
S11-S13:步驟
透過例示性之參考附圖說明本揭露的實施方式： 圖1係本揭露中空碳酸鈣微米球之製備方法流程圖； 圖2係本揭露之超重力反應裝置的剖視示意圖； 圖3係本揭露之具超重力反應裝置之反應系統的示意圖； 圖4係本揭露之中空碳酸鈣微米球的傅里葉轉換紅外光譜圖；以及 圖5係本揭露之中空碳酸鈣微米球的粉末X射線繞射光譜圖。
S11-S13:步驟

Claims (17)

  1. 一種中空碳酸鈣微米球之製備方法，係包括：於超重力反應裝置中提供碳源，且以1.2至1.8升/分鐘之流速將反應溶液饋入該超重力反應裝置中，使該反應溶液與該碳源進行沉澱反應，以形成碳酸鈣漿液，其中，該反應溶液包含鈣離子濃度為0.15至1重量%之銨鹽水溶液；以及分離該碳酸鈣漿液中之液體，收得該中空碳酸鈣微米球。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中，該反應溶液的配製係包括以一溶解有銨鹽之水溶液為萃取溶劑，使含鈣原料分散或溶解於該萃取溶劑中。
  3. 如請求項1所述之製備方法，其中，該銨鹽係包括選自由氯化銨、硝酸銨及醋酸銨組成群組中的一種或多種化合物。
  4. 如請求項2所述之製備方法，其中，該萃取溶劑中之銨鹽的體積莫耳濃度係0.01至3M。
  5. 如請求項2所述之製備方法，其中，該含鈣原料的鈣含量係至少20重量%。
  6. 如請求項1所述之製備方法，其中，該反應溶液的pH值係8.0至11.0。
  7. 如請求項1所述之製備方法，其中，該碳源係包括含二氧化碳之混合氣體、碳酸水溶液或碳酸鹽水溶液。
  8. 如請求項7所述之製備方法，其中，該碳源為含二氧化碳之混合氣體，且該二氧化碳的濃度係占其總體積的20至100%。
  9. 如請求項8所述之製備方法，其中，該碳源饋入該超重力反應裝置之流速為1至5升/分鐘。
  10. 如請求項1所述之製備方法，其中，該沉澱反應的溫度係20至60℃。
  11. 如請求項1所述之製備方法，復包括將該經分離之液體回流用於配製該反應溶液。
  12. 如請求項1所述之製備方法，該反應溶液不含晶型控制劑或乳化劑。
  13. 一種中空碳酸鈣微米球，係包括一碳酸鈣外殼層以及一內部空腔，且在傅里葉轉換紅外光譜圖中，該中空碳酸鈣微米球之特徵波峰係含結晶型碳酸鈣之特徵波峰且不含添加劑之特徵波峰，且該添加劑係包括晶型控制劑或乳化劑。
  14. 如請求項13所述之中空碳酸鈣微米球，其中，在該傅里葉轉換紅外光譜圖中，更包含非晶型碳酸鈣以及含結晶水之碳酸鈣之特徵波峰。
  15. 如請求項13所述之中空碳酸鈣微米球，其中，該中空碳酸鈣微米球之平均粒徑為0.5至50微米。
  16. 如請求項13所述之中空碳酸鈣微米球，其中，該碳酸鈣外殼層之厚度為20奈米至20微米。
  17. 如請求項13所述之中空碳酸鈣微米球，其中，該中空碳酸鈣微米球係包括球霰石(Vaterite)晶型之碳酸鈣。
TW109128478A 2020-08-20 2020-08-20 中空碳酸鈣微米球及其製備方法 TWI736397B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW109128478A TWI736397B (zh) 2020-08-20 2020-08-20 中空碳酸鈣微米球及其製備方法
CN202010903457.9A CN114074950B (zh) 2020-08-20 2020-09-01 中空碳酸钙微米球及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW109128478A TWI736397B (zh) 2020-08-20 2020-08-20 中空碳酸鈣微米球及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI736397B true TWI736397B (zh) 2021-08-11
TW202208278A TW202208278A (zh) 2022-03-01

Family

ID=78283511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109128478A TWI736397B (zh) 2020-08-20 2020-08-20 中空碳酸鈣微米球及其製備方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114074950B (zh)
TW (1) TWI736397B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115196661B (zh) * 2022-07-13 2023-06-30 西安交通大学 一种金属氧化物或过氧化物掺杂的中空碳酸钙纳米球及制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109205651A (zh) * 2018-11-05 2019-01-15 贵州工业职业技术学院 一种超细多孔空心碳酸钙的制备方法
CN111017973A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 东莞理工学院 一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4660745B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 国立大学法人 名古屋工業大学 中空・球状炭酸カルシウム粒子及びその製造方法
JP5352808B2 (ja) * 2006-11-07 2013-11-27 国立大学法人 名古屋工業大学 非平衡状態で合成される中空状炭酸カルシウム粒子及びその合成方法
TWI636957B (zh) * 2017-12-13 2018-10-01 財團法人工業技術研究院 碳酸鈣顆粒之製備方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109205651A (zh) * 2018-11-05 2019-01-15 贵州工业职业技术学院 一种超细多孔空心碳酸钙的制备方法
CN111017973A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 东莞理工学院 一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202208278A (zh) 2022-03-01
CN114074950B (zh) 2024-01-05
CN114074950A (zh) 2022-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101196041B1 (ko) Ｐｃｃ 제조 방법
US9102810B2 (en) Alkaline earth metal carbonate micropowder
CN102633307A (zh) 一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法
CN109128211A (zh) 水溶液体系中制备微纳米银颗粒的方法
HRP20090290A2 (hr) Kompoziti anorganskih i/ili organskih mikročestica i nano dolomitnih čestica
HRP20090291A2 (hr) Kompoziti anorganskih i/ili organskih mikročestica i nano čestica kalcijevog karbonata
JP2008545845A (ja) 改質ナノ粒子
TWI736397B (zh) 中空碳酸鈣微米球及其製備方法
JP2001501905A (ja) 沈降炭酸カルシウムとその製造方法
CN106068241B (zh) 针状碳酸锶微粒及其分散液
CN108002418A (zh) 立方形纳米碳酸钙的制备方法
Qiu et al. Review on Preparation, Modification and Application of Nano‐Calcium Carbonate
TWI636957B (zh) 碳酸鈣顆粒之製備方法
JPS62202817A (ja) 微細炭酸カルシウム粒子の製造方法
CN110128851B (zh) 一种疏水纳米碳酸钙的制备方法
CN112299467A (zh) 一种单分散油相纳米硫酸钡分散体的制备方法
CN106986371A (zh) 一种制备纳米氧化锌粉体的方法
CN115043421B (zh) 一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙及其制备方法
US8048932B2 (en) Fabrication method of CaCO3 nanoparticles using beads milling
CN108502910B (zh) 不溶性无机盐微纳米材料及其制备方法和应用
TWI791339B (zh) 棒狀碳酸鈣之製備方法
CN112441605B (zh) 一种蠕虫状沉淀碳酸钙的制备方法
CN111303666B (zh) 超声湿法研磨制备亲油性球形氧化锌干粉的方法
Nakanishi et al. Using phenolic polymers to control the size and morphology of calcium carbonate microparticles
CN1565716A (zh) 一种涡流气液相微反应场制备超微颗粒的方法