CN114074950B - 中空碳酸钙微米球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中空碳酸钙微米球及其制备方法，其中，该制备方法包括：使反应溶液与一碳源进行沉淀反应，以形成碳酸钙浆液；以及分离收得该中空碳酸钙微米球。通过本公开的制法，所制的中空碳酸钙微米球具有高纯度的特点，因此在橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、医药等诸多领域具有应用前景。

Description

中空碳酸钙微米球及其制备方法

技术领域

本公开涉及一种碳酸钙颗粒及其制备方法，尤其涉及一种具中空球形结构 的轻质碳酸钙颗粒及其制备方法。

背景技术

碳酸钙是工业生产中常见的无机材料，广泛用于橡胶、塑料、造纸、油墨、 涂料、医药等领域，用以提高制品的稳定性、硬度、刚性、耐热性及加工性能， 并具备低成本的优势。

在形貌上，碳酸钙也有立方体、棱柱体、球形及针状的分别，且不同形貌 有不同应用，而球形碳酸钙又是其中用途较广的，因具备较大比表面积和良好 的分散性，常作为填料，以提高涂布性能，改善其制品的光泽、流动及印刷的 物理特性。

近来，中空碳酸钙球尤其受关注，除了具备球形碳酸钙的物理特性，其中 空结构还赋予材料低密度的特性；特别是应用于制药领域，中空碳酸钙球凭借 该中空结构成为药物传输的载体，具备改变包埋药物的释放吸收分布的能力。

然而，目前的制备技术以实心碳酸钙球为主，对于中空碳酸钙球方面仍着 墨甚少。但是，目前制法存在制程步骤复杂或制程溶剂成分复杂致使回收再利 用的难度提高，以及因使用添加剂或其他因素所致的制品纯度降低等问题。

有鉴于此，有必要提出一种高纯度的中空碳酸钙球及制程改善的中空碳酸 钙球制备方法，以符合当前应用及生产制备的实际需求。

发明内容

本公开提供一种中空碳酸钙微米球的制备方法，包括：以1.2至1.8升/分 钟的流速将反应溶液馈入超重力反应装置中，使该反应溶液与碳源进行沉淀反 应，其中，该反应溶液包含钙离子浓度为0.15至1重量％的铵盐水溶液，以形成碳酸钙浆液；以及分离该碳酸钙浆液中的液体，收得该中空碳酸钙微米球。

本公开还提供一种中空碳酸钙微米球，包括一碳酸钙外壳层以及一内部空 腔，且在傅里叶变换红外光谱图中，该中空碳酸钙微米球含有结晶型碳酸钙的 特征波峰，不含添加剂的特征波峰，且该添加剂包括晶型控制剂或乳化剂。

根据本公开，通过对沉淀反应的操作条件的调整控制，使本公开的制程可 在不使用任何添加剂(如晶型控制剂或乳化剂)的情况下，直接制得高纯度的中 空碳酸钙微米球，故于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、医药等诸多领域具有 应用前景。

再者，本公开的制法因未使用任何添加剂(如晶型控制剂或乳化剂)，溶剂 成分单纯，故可将溶剂回收并重复使用，并可实现制程改善效果。

另一方面，本公开的制法的原料可使用低纯度含钙材料作为钙离子的钙源， 不限于高纯度药品，故于原料成本方面相对现有技术更具竞争优势。

总的来说，本公开的中空碳酸钙微米球制法的制备程序简单、环保且无添 加剂残留于制品中的疑虑，具有工业应用的价值。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的 限定。

附图说明

通过例示性的参考附图说明本公开的实施方式：

图1为本公开中空碳酸钙微米球的制备方法流程图；

图2为本公开的超重力反应装置的剖视示意图；

图3为本公开的具超重力反应装置的反应系统的示意图；

图4为本公开的中空碳酸钙微米球的傅里叶变换红外光谱图；以及

图5为本公开的中空碳酸钙微米球的粉末X射线衍射光谱图。

符号说明

1:超重力反应装置

10:壳体

11:旋转盘

12:马达传动件

131:输液管

132:排液管

141、142:进料口

2:碳源供应装置

3:混合槽

4:固液分离设备

5:中空碳酸钙微米球

S11-S13:步骤。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本公开的实施方式，熟习此技艺的人士可 由本说明书所描述的内容轻易地了解本公开的优点及功效。本公开亦可通过其 它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点 与应用，在不悖离本公开所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文 所有范围和值都是包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。

请参阅图1，说明本公开的中空碳酸钙微米球的制备方法流程。首先，配 制一反应溶液(步骤S11)；接着，于一反应槽中，使该反应溶液与一碳源进行沉淀反应(步骤S12)，以形成碳酸钙浆液；以及分离该碳酸钙浆液中的液体，即收 得中空碳酸钙微米球(步骤S13)。

本文中，所述“反应溶液”为一含钙离子的铵盐水溶液，且该钙离子浓度 为0.15至1重量％；于其他实施方案中，该钙离子浓度可为0.2、0.3、0.4、0.5、 0.6、0.7、0.8或0.9重量％，且不以此为限。于一具体实施方案中，钙离子浓 度过低，所制的碳酸钙颗粒的结构为部分呈实心球形型态，部分呈方形型态， 整体型貌均一度差，且整体的粒径分布不易控制。于又一具体实施方案中，钙 离子浓度过高，所制的碳酸钙颗粒的结构仍部分呈实心球型态，部分呈方形型 态，整体型貌均一度差，且团聚现象严重。

于另一具体实施方案中，该反应溶液的pH值为8.0至11.0；于其他实施方 案中，该反应溶液的pH值可为8.5、9.0、9.5、10.0或10.5，且不以此为限。

关于该反应溶液的配制方式，包括：以一溶解有铵盐的水溶液为萃取溶剂， 将一含钙原料分散或溶解于该萃取溶剂中，使该含钙原料中的钙离子溶出，以 制得具钙离子浓度达0.15至1重量％的反应溶液。使用该溶有铵盐的萃取溶剂，能将钙离子的萃取选择性提升至高达95％以上，并有效改善其他金属离子溶出， 避免对其制品的白度造成影响。

于一具体实施方案中，该反应溶液的配制是在一具搅拌装置的混合槽中进 行分散或溶解，直至溶液的pH值达8.0以上且不再变动，即获得一反应溶液。

于另一具体实施方案中，该反应溶液的配制包括：在温度为0至50℃及常 压的混合槽条件下，使该含钙原料分散或溶解于该溶有铵盐的萃取溶剂中进行 钙离子萃取的程序，直至溶液的pH值达8.5以上且不再变动后，再经抽气过滤或离心过滤处理移除固体成分，以获得用于沉淀反应的反应溶液。

文中，所述“铵盐”为由铵离子及酸根离子构成的化合物，其非限制性实 例包括选自由氯化铵、硝酸铵及醋酸铵组成组中的一种或多种化合物，其中， 该萃取溶剂中的铵盐的体积摩尔浓度为0.01至3M或0.1至2.5M。

于其他具体实施方案中，该萃取溶剂中的铵盐的体积摩尔浓度可为0.1、 0.2、0.3、0.4、0.5、1、1.5、2或2.5M，且不以此为限。

文中，所述“含钙原料”为含钙化学品(例如氧化钙或氯化钙)、含钙的天 然材料(例如含钙矿石或牡蛎壳)或回收的含钙废料(例如工业副产物)；于一实施 例中，该含钙原料为回收的含钙废料，以提高其附加价值，特别为冶炼钢铁所 生的副产品，如高炉矿渣(blast-furnace slag)、转炉矿渣(basic-oxygen-furnace slag) 或电弧炉炼钢的电弧炉矿渣(electric-arc-furnace slag)。

于一具体实施方案中，该含钙材料的粒径不限，可视含钙原料种类而定。 于一实施例中，该含钙材料的粒径小于10厘米。于一实施例中，该含钙材料的 粒径小于等于500微米；于另一实施例中，该含钙材料的粒径筛选为小于200 微米。

于本公开的制备方法中，所用的含钙原料可使用低纯度的含钙材料，最低 钙含量可至20％，且不限于高纯度药品，故于原料成本方面相对现有技术更具 竞争优势。

于一实施例中，该含钙原料的钙含量为30至80％；于其他实施例中，该 含钙原料的钙含量可为35、40、45、50、55、60、65、70或75％，且不以此 为限。

于本公开的制备方法中，所述“沉淀反应”是在液相系统中，通过钙离子 与碳酸根离子结合而形成不易溶解的碳酸钙制品。于一实施例中，该沉淀反应 在20至60℃及常压状态下进行。于一实施例中，该沉淀反应在室温约23至 30℃及常压约1标准大气压(atm)下进行。于其他实施例中，该沉淀反应的温 度可为21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、35、40、45、50或55℃， 且不以此为限。

关于本公开的用于沉淀反应的“反应槽”，可于其上游设置并连接一碳源 供应装置，以批次或连续的方式提供一稳定的碳源，并于该反应溶液馈入接触 时进行沉淀反应。

此外，该反应溶液馈入该反应槽的流速为1.2至1.8升/分钟；于其他实施 方案中，该反应溶液馈入该反应槽的流速可为1.3、1.4、1.5、1.6或1.7升/分 钟，且不以此为限。

于一具体实施方案中，该碳源馈入该反应槽的流速为1至5升/分钟；于其 他具体实施方案中，该碳源馈入该反应槽的流速可为1.5、2、2.5、3、3.5、4 或4.5升/分钟，且不以此为限。

于本公开的制备方法中，所述“碳源”包括含二氧化碳的混合气体、碳酸 水溶液或碳酸盐水溶液。

文中，所述“碳酸水溶液”的制备可通过曝气装置将二氧化碳注入水中行 碳酸化反应而获得，或使用碳酸盐化合物溶解于水中而获得。

文中，所述“二氧化碳”的取得，除自空气中收集外，还能与其他制程整 合，回收工业尾气中的二氧化碳作更进一步利用，同时达到减少碳排放的目的。

于一具体实施方案中，该碳源为含二氧化碳的混合气体，且该二氧化碳的 浓度占其总体积的20％至100％；于其他具体实施方案中，该二氧化碳的浓度 占其总体积可为30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，且不以此为限。

当以“含二氧化碳的混合气体”为碳源时，由于该碳源与该反应溶液分别 为气相及液相，故于沉淀反应发生的同时，也受制于碳酸化反应的进行，因此， 为提升反应速率及转化率，本公开所用的反应槽具备使气-液相充分接触的作 用。其中，所述的气-液相的接触形式包含：使碳源气体流同向或逆向地接触由 反应溶液所形成的液膜层，或者使碳源气体流形成气泡群分布于反应溶液中，但不限于此。

此外，于本公开的混合气体中所用的载流气体不影响整体碳酸化反应及沉 淀反应的进行。

于一具体实施方案中，本公开的反应槽为一具旋转盘的超重力反应装置， 请参阅图2，例示性绘示一超重力反应装置的剖视示意图，但其非用以限制本 公开使用的反应装置的方案或结构。

该超重力反应装置1为一连续式反应装置，且其装置结构包括：一壳体10； 设于该壳体10内腔中心的旋转盘11，其中，于该旋转盘11表面有多个喷嘴， 以使该反应溶液于该旋转盘11上形成液膜层，于一实施例中，该旋转盘11的 半径为5至200厘米或5至50厘米，且该喷嘴的开口尺寸为3至100毫米；与 该旋转盘11连接的马达传动件12；用以导入反应溶液并与该旋转盘11连通的 输液管131；设于该壳体10的进料口141或142及移出该碳酸钙浆液的排液管 132。

本公开提供的中空碳酸钙微米球制备方法为将该反应溶液经由输液管131 馈至旋转盘11上，通过超重力反应装置1的马达传动件12，以1000至4000rpm 或1000至2000rpm的转速转动该旋转盘11；同时，令该碳源经由进料口141 或142馈入超重力反应装置1，使该碳源与该反应溶液间充分接触并进行沉淀 反应；反应形成的碳酸钙浆液进一步经重力流至该壳体内腔壁面，通过排液管 132移出。

于一具体实施方案中，该制备方法为以1.2至1.8升/分钟的流速将具钙离 子浓度0.15至1重量％、铵盐的体积摩尔浓度0.01至3M的反应溶液经由输液 管131馈至旋转盘11上，在温度为20至60℃的状态下，通过超重力反应装置1的马达传动件12，以1000至2000rpm的转速转动该旋转盘11，使该反应溶 液于旋转盘11上形成液膜层；同时，令该碳源经由进料口141馈入超重力反应 装置1，使该碳源与该反应溶液充分接触并进行沉淀反应，以形成碳酸钙浆液。 通过上述操作条件的控制，使本公开的制程不须再使用其他额外的添加剂(如： 乳化剂或晶型控制剂)，即能获得具高纯度的中空碳酸钙微米球。

关于本公开的于沉淀反应完成后的“分离”程序，可采用抽气干燥或离心 的方式进行固液分离。

于一具体实施方案中，该抽气干燥的温度为15至40℃；于其他实施方案 中，该抽气干燥的温度可为20、25、30或35℃，且不以此为限。

于另一具体实施方案中，本公开的中空碳酸钙微米球制法还包括将该经分 离的液体回流用于配制该反应溶液。请参阅图3，例示性绘示一具超重力反应 装置的反应系统的示意图，包含：一超重力反应装置1；一碳源供应装置2，设 置于该超重力反应装置1的上游并以管线连接馈入于其进料口141；一用于配 制该反应溶液的混合槽3，设置于该超重力反应装置1的上游并以管线连接馈 入于其输液管131；一固液分离设备4，通过该超重力反应装置1的排液管132 连接，处理该反应后的碳酸钙浆液；经该固液分离设备4的分离处理后，将经 分离的液体回流至该混合槽3，收得中空碳酸钙微米球5。

由上可知，因本公开的制法皆未使用任何添加剂(如晶型控制剂或乳化剂)， 溶剂成分单纯，故该溶剂得以回收并重复使用，有利于降低整体制程成本。

本公开还提供一种依上述方法所制的中空碳酸钙微米球，包括一碳酸钙外 壳层以及一内部空腔，且该中空碳酸钙微米球具备下述特征：(a)其平均粒径 为0.5至50微米范围；以及(b)在傅里叶变换红外光谱图中，于678、743、872、 1088、1389至1458、1764及2503cm^-1位置具有特征波峰，如图4所示，且不 含添加剂的特征波峰。

于一具体实施方案中，本公开的中空碳酸钙微米球以扫描电子显微镜(SEM) 观察其表面形貌，整体粒径范围为1至10微米。

于其他具体实施方案中，该中空碳酸钙微米球的整体粒径范围可为2、3、 4、5、6、7、8或9微米，且不以此为限。

自该傅里叶变换红外光谱图中可知，依上述方法所制的中空碳酸钙微米球 的碳酸钙外壳层的表面包含：结晶水、无定形碳酸钙及来自铵盐的N-H基团， 相较于周知的碳酸钙球制备技术，本公开的制程因不使用添加剂(如晶型控制剂 或乳化剂)，故本公开的中空碳酸钙微米球的碳酸钙外壳层的表面也未有与该添 加剂相对应的官能团的键结形成。上述晶型控制剂包括醇类(如甲醇、乙醇或乙 二醇)、烷类(如正己烷)或烯类(如环氧氯丙烯)；上述乳化剂例如同时具有亲水端和亲油端的化合物，如硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠或span 20。

此外，通过透射电子显微镜(TEM)设备，测得该碳酸钙外壳层的厚度为20 纳米至20微米，例如：56纳米至310纳米或0.9微米至1.42微米。

除此之外，本公开的中空碳酸钙微米球也可通过X光衍射仪，在粉末X射 线衍射光谱中，如图5所示，可知本公开的中空碳酸钙微米球包括球霰石 (Vaterite)晶型的碳酸钙。

上述制法所提供的中空碳酸钙微米球可应用于造纸或塑料领域，因具备中 空结构的特质，故能调整应用材料表面粗糙程度，提供较低的材料密度，并提 升应用材料的机械强度及优化其表面油墨涂布的效果。

而且，由于本公开的中空碳酸钙微米球制法未使用其他额外添加剂，故而 无添加剂残留于制品中的疑虑，所制的中空碳酸钙球具有高纯度，于药物传输 的应用上，亦能避免不必要的副反应发生的问题。

以下通过具体实施例对本公开做进一步详细说明，但不因实施例说明限制 本公开的范畴。

实施例1：中空碳酸钙微米球的制备

反应溶液的配制：在室温下(约25℃)，于一具有叶片搅拌器且该搅拌器转 速为400rpm的混合槽中，在常压的情况下，将氧化钙溶解于1升的0.2M氯化 铵水溶液中进行钙离子萃取，于溶液的pH值为8以上时，再经抽气过滤或离 心过滤处理移除未溶解的固体成分，取得澄清的反应溶液，且钙离子浓度为0.2 重量％。

沉淀反应：以图2的超重力反应装置为反应槽进行沉淀反应，将该反应溶 液以1.5升/分钟的流速由输液管131馈至旋转盘11上(旋转盘的半径约6厘米)， 且该旋转盘上的喷嘴的开口尺寸约为3毫米；通过超重力反应装置1的马达传 动件12，以2000rpm的转速转动该旋转盘11，使该反应溶液于旋转盘11上形 成液膜层。

同时，以二氧化碳气体为碳源，令该碳源以5升/分钟的流速由进料口141 馈入超重力反应装置1，使该碳源与该反应溶液接触并进行沉淀反应，以形成 碳酸钙浆液。

分离程序：将该碳酸钙浆液中的液体通过抽气过滤或离心过滤进行固液分 离，即收得碳酸钙颗粒。

将上述制得的碳酸钙颗粒进行下述分析：

(1)外观形状及结构观测：通过扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)以及透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy， TEM)观测所制碳酸钙颗粒的外观及截面，可见该碳酸钙颗粒具有中空球型， 碳酸钙外壳层的厚度平均约为200纳米，其为中空碳酸钙微米球。

(2)平均粒径的测量：以SEM观测该制得的中空碳酸钙微米球，经Image J 图像分析软件分析，可知该中空碳酸钙微米球的平均粒径约为1.72±0.40微米 范围。

(3)热重分析：以热重分析仪(Thermogravimetric Analyzer,TGA)于25℃ 加热至850℃温度条件下进行分析，可知该中空碳酸钙微米球的碳酸钙纯度达99.6％。

实施例2：中空碳酸钙微米球的制备

制备方法同实施例1，但以转炉矿渣(钙含量约35％至40％)为含钙原料， 所得反应溶液的pH值为8以上且其钙离子浓度为0.17重量％，经沉淀反应及 分离程序后收得碳酸钙颗粒。

最后，依据实施例1的分析方法，评估上述制得的碳酸钙颗粒的外观、结 构，其为中空碳酸钙微米球，及其平均粒径为4.1±1.4微米范围，碳酸钙纯度达95.3％。

实施例3：中空碳酸钙微米球的制备

反应溶液的配制：在室温下(约25℃)，以转炉矿渣(钙含量约40重量％)为 含钙原料，于一具有叶片搅拌器且该搅拌器转速为400rpm的混合槽中，将106 克转炉矿渣溶解于1升的1M氯化铵水溶液中进行钙离子萃取，于溶液的pH 值为8以上时，再移除未溶解的转炉矿渣，取得澄清的反应溶液，且钙离子浓 度为0.89重量％。

沉淀反应：以烧杯为反应槽进行沉淀反应，在温度为28℃的状态下，通过 搅拌装置以400rpm的转速搅动；同时，以二氧化碳气体为碳源，令该碳源以 1升/分钟的流速馈入该反应槽，使该碳源与该反应溶液接触并进行沉淀反应， 以形成碳酸钙浆液。

分离程序：将该碳酸钙浆液中的液体通过抽气过滤或离心过滤进行固液分 离，即收得碳酸钙颗粒。

最后，依据实施例1的分析方法，评估上述制得的碳酸钙颗粒的外观、结 构，其为中空碳酸钙微米球，及其平均粒径为3.34±1.82微米，碳酸钙外壳层的厚度平均约为1.2微米。

实施例4：中空碳酸钙微米球的制备

制备方法同实施例2，但改以2M的硝酸铵水溶液为萃取溶剂，且其钙离 子浓度为0.19重量％，且于分离程序后收得碳酸钙颗粒。

依据实施例1的粒径测量方法分析上述制得的碳酸钙颗粒的外观、结构， 其为中空碳酸钙微米球，平均粒径为3.96±1.32微米范围。

此外，由该转炉矿渣于配制前后的重量变化，计得其配制过程的钙离子萃 取率，评估该萃取溶剂的影响，并依据该萃取溶剂的回收再利用次数及所对应 的钙离子萃取率纪录于表1中。

比较例1：萃取溶剂的影响

制备方法同实施例1，但以水取代氯化铵作为萃取溶剂，故该反应溶液不 具铵盐成分，所制的反应溶液的pH值为8以上，其钙离子浓度为0.06重量％。

最后，依据实施例1的分析方法，由扫描电子显微镜观测制得的碳酸钙颗 粒，可见该碳酸钙颗粒呈方形且有团聚现象。

此外，将该碳酸钙颗粒通过X光衍射仪分析，可知该碳酸钙颗粒的晶体结 构为方解石(Calcite)晶型。

比较例2：萃取溶剂及配制程序的影响

制备方法同实施例1，但以水和氧化钙混合搅拌约30分钟，获得具pH值 8以上的溶液，还添加0.2M的氯化铵溶液，作为反应溶液，且其钙离子浓度 为0.13重量％。

最后，依据实施例1的分析方法，评估上述制得的碳酸钙颗粒的外观、结 构，可知制成的碳酸钙颗粒呈实心结构，且其整体粒径大小不一。

比较例3：萃取溶剂的影响

制备方法同比较例1，但以10毫升的4.2％氨水为萃取溶剂和氯化钙为含 钙原料，制得的反应溶液的pH值为8以上且其钙离子浓度为0.72重量％；经 沉淀反应及分离程序后，获得碳酸钙颗粒；并依据实施例1的分析方法，观测 制得的碳酸钙颗粒的外观及截面，可见该碳酸钙颗粒多呈实心球型态。

比较例4：萃取溶剂的影响

制备如实施例4的反应溶液，但改以2M的硝酸铵水溶液及0.1M的氨水 为萃取溶剂，制得的反应溶液的pH值为8以上，且其钙离子浓度为1.07重量 ％。

接着，通过如实施例4的转炉矿渣于配制前后的重量变化分析，进行溶剂 回收再利用的钙离子萃取能力评估，并记录于表1，发现于制程中添加氨水将 降低回收再利用溶剂的萃取能力。

表1

比较例5：钙离子浓度的影响

制备方法同实施例3，但将含钙原料改为20克具钙含量40重量％的转炉 矿渣(粒径为177至297微米)，故所得的反应溶液的pH值为8以上且其钙离子 浓度为0.13重量％；经沉淀反应后，获得碳酸钙浆液；于固液分离后，收得碳 酸钙颗粒。

最后，依据实施例1的分析方法，评估上述制得的碳酸钙颗粒的外观，可 知，钙离子浓度过低，所制的碳酸钙颗粒的结构为部分呈实心球形型态，部分 呈方形型态，整体型貌均一度差，且整体的粒径分布不易控制。

比较例6：钙离子浓度的影响

制备方法同实施例3，但以2M的硝酸铵水溶液为萃取溶剂，所得的反应 溶液的pH值为8以上，且其钙离子浓度为1.71重量％；经沉淀反应后，获得 碳酸钙浆液；于固液分离后，收得碳酸钙颗粒。

最后，依据实施例1的分析方法，评估上述制得的碳酸钙颗粒的外观。由 上可知，钙离子浓度过高，所制的碳酸钙颗粒的结构仍部分呈实心球型态，部 分呈方形型态，整体型貌均一度差，且团聚现象严重。

比较例7：反应溶液的流速的影响

制备方法同实施例1，但在所配制的反应溶液的pH值为8以上且其钙离子 浓度为0.18重量％的情况下，将该沉淀反应时的反应溶液的流速改为1升/分钟， 以制得碳酸钙浆液；最后，依据实施例1的分析方法，评估上述制得的碳酸钙 颗粒的外观，所制的碳酸钙颗粒的结构为部分呈实心球型态，部分呈方形型态， 整体型貌均一度差，且整体的粒径分布不易控制。

比较例8：反应溶液的流速的影响

制备方法同实施例1，但在所配制的反应溶液的pH值为8以上且其钙离子 浓度为0.19重量％的情况下，将该沉淀反应的反应溶液的流速改为2升/分钟， 以制得碳酸钙浆液；最后，依据实施例1的分析方法，评估上述制得的碳酸钙 颗粒的外观，所制的碳酸钙颗粒的结构呈实心球型态中空碳酸钙微米球。

综上所述，本公开通过对沉淀反应的操作条件的调整控制，使本公开的制 程可于不使用任何添加剂的情况下，直接制得高纯度的中空碳酸钙微米球，故 于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、医药等诸多领域实具有应用前景。

另一方面，本公开的制法的原料可使用低纯度含钙材料为钙离子的钙源， 不限于高纯度药品，且本公开的制法未使用任何添加剂控制，可于制程后端回 收溶剂并重复使用，具有制备程序简单、环保、无添加剂残留于制品中的疑虑 及降低整体制程成本等优点，相对现有技术更具竞争优势，有工业应用的价值。

上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本公开。任何熟习此项技艺的 人士均可在不违背本公开的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因 此，本公开的权利保护范围由本公开所附的权利要求书所定义，只要不影响本 公开的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情 况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这 些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种中空碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于，包括：

以1.2至1.8升/分钟的流速将反应溶液馈入超重力反应装置中，使所述反应溶液与碳源进行沉淀反应，以形成碳酸钙浆液，其中所述反应溶液包含钙离子浓度为0.15至1重量%的铵盐水溶液；以及

分离所述碳酸钙浆液中的液体，收得所述中空碳酸钙微米球，

其中，所述反应溶液的配制包括以一溶解有铵盐的水溶液为萃取溶剂，使含钙原料分散或溶解于所述萃取溶剂中，

其中，所述萃取溶剂中的铵盐的体积摩尔浓度为0.01至3M。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐包括选自由氯化铵、硝酸铵及醋酸铵组成组中的一种或多种化合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钙原料的钙含量为至少20%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶液的pH值为8.0至11.0。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括含二氧化碳的混合气体、碳酸水溶液或碳酸盐水溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为含二氧化碳的混合气体，且所述二氧化碳的浓度占其总体积的20%至100%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源馈入所述超重力反应装置的流速为1至5升/分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为20至60℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，还包括将所述分离的液体回流用于配制所述反应溶液。

10.根据权利要求1所述的制备方法，所述反应溶液不含晶型控制剂或乳化剂。

11.一种根据权利要求1所述的制备方法制成的中空碳酸钙微米球，其特征在于，包括一碳酸钙外壳层以及一内部空腔，且在傅里叶变换红外光谱图中，所述中空碳酸钙微米球的特征波峰为含结晶型碳酸钙的特征波峰且不含添加剂的特征波峰，且所述添加剂包括晶型控制剂或乳化剂，所述碳酸钙外壳层的厚度为56纳米至20微米。

12.根据权利要求11所述的中空碳酸钙微米球，其特征在于，在所述傅里叶变换红外光谱图中，还包含非晶型碳酸钙以及含结晶水的碳酸钙的特征波峰。

13.根据权利要求11所述的中空碳酸钙微米球，其特征在于，所述中空碳酸钙微米球的平均粒径为0.5至50微米。

14.根据权利要求11所述的中空碳酸钙微米球，其特征在于，所述碳酸钙外壳层的厚度为56纳米至1.42微米。

15.根据权利要求11所述的中空碳酸钙微米球，其特征在于，所述中空碳酸钙微米球包括球霰石晶型的碳酸钙。