TWI517487B - 電池組 - Google Patents

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Description

電池組
本案係關於形成微細和超微細粉體和納米粉體之改進方法。更具體而言，本發明係關於透過氣泡表面形成的配位滴定先質，形成微細和超微細粉體和納米粉體。此外，本發明說明利用複合滴定先質製造鋰金屬氧化物，具有高效能電池組應用所需之優異物理和化學性質。
目前社會新科技進步神速，尤其是生物科技、醫藥、電子、製藥和能源。凡此均需重大改進物材料處理，和製造高階化學配方之高效能製品，不損工業生產因商業化規模之成本(見第1圖)。因此，需要兼具結構、處理、性質之相關性，導致專門高效能物料，以維持此等現代技術需求標準。
以所需特殊應用開始，製程必須調整，才能獲得物理和化學雙方面之特性，以符合最終效能結果。則化合物和/或原物料充分建立的性質，不可避免要兼具進步物新而獨特、非凡或所需性質。例如，傳統陶瓷公知為電氣絕緣體，然而還可利用此性質，使特殊陶瓷具有高度熱傳導性，容其在微電子基材上可用做散熱體。無機玻纖和整形之陶瓷複合物，傳統上已用在隔熱和隔音，但如今也用做光纖，取代傳統的銅線。陶瓷引擎取代傳統鋼鐵引擎，可耐更高溫度，且燃燒能量更具效率。如此用於引擎製造之陶瓷，必須很微粒，使其強度和韌度可耐此等應用上所需之高溫和堅固。此外，納米尺寸的粉體製成此等載體之陶瓷組件時，會更密實，較少瑕疵，可製成更薄、更小之輕量尺寸，以供實際使用。
今日能量消耗日增，必須發現新資源，但也要改進現時材料， 以滿足能量基礎設施，諸如太陽電池、燃料電池、生質燃燒、再充電式電池組。例如，鋰離子電池組已用於消費者電子裝置，但如今在大型運輸車輛方面扮演重大角色。此等另類能源必須更實際，價格要與化石燃料競爭，以獲得高效能應用上之更廣泛接收。因此，精緻裝置需要特別設計的微結構，以增進所利用材料之物理和化學性能。這些材料往往花費更大才能以工業規模生產。此外，此等特殊粉體物料，諸如氧化物、磷酸鹽、矽酸鹽等，不但需要納米尺寸物料，而且狹窄的顆粒尺寸分配，具有高孔隙率、高表面積和其他特徵，以達成增進效能。例如鋰離子電池組用的納米結構鋰陰極粉體，預計具有改進之質量和電荷傳送，由於擴散途徑較短，且因其較細小顆粒尺寸到活性處數量較多。然而，為此加值所增加成本，無法為終端消費者所接收，以致銷售減少。
其他挑戰在醫學應用，諸如磷酸鈣用做補骨。市售有多種磷酸鈣粉體，如美國專利8,329,762 B2所述，需要低於1微米的分立顆粒，是製作生物相容性合成骨骼之重點。美國專利5,714,103說明骨骼植入物，基於磷酸鈣親水性接合質，稱為CHPCs，是具有巨孔結構之堆層接續製成，模擬海綿骨骼之自然孔隙率。此醫學領域確定有改進粉體之益，有更好效能和較低成本。另一例為皮膚貼片，其中製藥之藥物釋放至人體。皮膚貼片加上藥物材料，若其顆粒大小為納米尺寸，有狹窄顆粒尺寸分配，更能相容。納米粉體也會大為衝擊高效能齒科應用，例如牙齒充填材料，以及釉質塗料以增進美觀，並強化牙齒結構。為擴大納米材料在醫學領域之用途，對於製造廠商和末端使用者，在成本和效能雙方要兼顧。
獨特的特徵在若干面向，把進步材料和傳統材料明顯微分化，尤其在原物料、處理、化學和物理特徵、新穎應用和專業市場。習知粉體製法無嚴格化學控制，通常是把自然發生的物料，經由物理手段，加以研磨和離析製成。結果既不超純、又不超均質顆粒，以致使用異質和不純物質製作產品時，賦予晶粒間界雜質，會降低機械強度或光學變形和其他限制。化學處理解決此問題是，在分子位階控制粉體組成份，達成特殊超結構，供較佳效能應用。特定性質，諸如導電係數、電化容量、光學明晰度、介質常數值、磁性強度、韌度和強度，只與特定處理方法相符，以控制微結構。然而，此等必須在大量規模生產上，有經濟商業成效之製法。成本 和效能雙重要件必須符合，才能把此等進步材料成功商業化。
亟需大大改進可用之原物料，以符合許多目的。其一目的是高純度，不再是90%，而是>99%，甚至99.999%，以致化學處理可除去影響效能之不良雜質。另一目的是顆粒尺寸，最好是狹窄而均勻之顆粒尺寸分配，其較細顆粒尺寸不再是50微米，而是1微米，以納米尺寸為佳。添加摻加劑以增進特殊性質，像導電係數及其他，必須均勻分配，但在某些應用方面，以分配於粉體表面為佳。適當摻加劑有鈷、鋁和釓。其他摻加劑包含Ti,Zr,Mg,Ca,Sr,Ba,Cr和B。
把此等進步物料處理成最後製品，也必須有創意。如此，往往利用組合不同處理技術。例如，無機粉體常常以傳統陶瓷製成，像固態燒結。然而，單獨利用此方法製得之粉體，有較寬和較大之顆粒分配。為得均勻納米尺寸分配，必須採用若干研磨步驟。一般類型有球磨機、棍磨機、振動磨機、磨粉機、噴磨機。此等方法的缺點，包含能量和人工密集生產循環，和可能被所利用磨球所污染。微結構上也發生瑕疵，造成所需效能目標降級。此等製造型式所用之若干其他方法，有化學蒸氣澱積、乳液蒸發、沉析方法、水熱合成、溶凝膠、沉澱、噴乾、噴熱解、冷凍乾燥，各有優缺點。
今日之技術驅策要求顆粒在1微米以下，甚至小於100納米。於今，初步粉體合成步驟之重要性受到忽視，但此等初期反應明顯界定最後完成的粉體微結構，也決定了標度性控制，最後是成本和效能。細心選擇出發反應物和媒質(固體、液體或氣體)，在形成低廉、高效能粉體方面，扮演獨一無二角色。
一實施例是利用顆粒分散於液體媒質內，形成膠體固化結構。當顆粒濃度低，分散之膠體懸浮液可用來消弭大於某一尺寸的單位，流動通過沉降或分粒。顆粒之表面化學可透過吸附表面活性劑而改質。在主要顆粒尺寸之標度，可達成多相系統之混合。一旦達成所需改質，可利用增加顆粒間吸力，諸如絮凝化，或提高強制絮凝化的懸浮液固體含量，完成從分散過渡至固化結構。此全部製程結果是從液態(「滑泥」)過渡到固態(「鑄型」)。雖然已知在微米至次微米尺寸範圍內發生，但納米尺寸顆粒之高濃縮懸浮液尚未成功。因此，在傳統膠體技術上亟需有些創新，以達成 納米尺寸粉體。
此等納米顆粒擁有結晶性質和其他納米標度特點，令人矚目地造成獨特機械、磁性、熱學、光學、生物學、化學和電氣性質。預計在所有這些市場，會有可觀成長。所以，此等特殊物料在經濟上有效益的工業生產成就，引起習知處理技術上之創新，且在現有工業設備上有截然分明的改進。
傳統上，粉體是使用固態途徑製成。利用此方法把原物料研磨到同樣尺寸和狹窄尺寸分配，經混拌和燒製，得最後產品，如下式：A固體+B固體→C固體產品
Manev等人的美國專利6,277,521 B1說明製造鋰金屬氧化物，諸如LiNi1-xCoyMαM’βO2，其中M為Ti或Zr，而M’是Mg,Ca,Sr,Ba，及其組合。為製造LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2，稱量化學計量之LiOH、NiO、Co3O4、TiO2和Mg(OH)2，經混合，在550℃燒製10小時，接著在800℃又10小時。燒製步驟後，經研磨，製成微米尺寸的細粉體。再者，欲得狹窄顆粒分配，亦進行篩選，與研磨步驟並行。較大尺寸部份又經再研磨。
經固態方法製得納米粉體的問題之一是，需相當的研磨過程，費時費力。最後產品的品質是時間、溫度和研磨能量的函數。達成狹窄尺寸分配的納米晶粒尺寸，需分較少批料，處理時間較長，不止是最後燒結製品，而且涉及出發物料，因為此等物料的顆粒尺寸應在同樣分配內，可供更為均勻混拌，以便在最終產品內具有正確化學計量。因此，必須在燒製後，利用再混拌額外出發物料，然後又燒製，以校正最後產品的化學計量。結果，接續煅燒使處理時間加長，能量更密集，以致生產成本增加。利用機械磨碎生產納米粉體，是較粗晶粒之結構分解，以嚴格塑性變形代替控制下的集簇總成，不但產生正確顆粒尺寸和所需均勻狹窄尺寸分配，而且重要之納米結構或微米結構，為有效的效能基準所需。如此，則達不到特殊應用所需之某些較高效能標準。C.C.Koch在其論文〈利用機械研磨之納米物料合成：問題和機會〉(Nanostructured Materials，第9卷，13-22頁，1997年)討論到此議題。
利用研磨獲得細粉體和納米粉體，改進了現代研磨機器，諸如攪拌球磨機、濕磨振動磨機或乾磨法之噴磨機。然而，達成狹窄顆粒尺 寸分配，於今仍是困難任務。分粒器必須整合入研磨系統，而其一再篩選和研磨程序，增加製作細粉體之處理時間，為納米粉體甚至費時更久。另一缺點是，最後產品受到所用研磨媒質之潛在污染。R.Dobbs之美國專利7,578,457 B2使用研磨媒質，直徑尺寸範圍從0.5微米至100nm，是由形成元素和碳的一或以上碳化物組成之多碳化物材料所形成。此等元素選自包含Cr,Hf,Nb,Ta,Ti,W,Mo,V,Zr組成之組群。在美國專利申請案2009/0212267 A1中，用做電極的小顆粒製法，包括使用第一顆粒先質和第二顆粒先質，此等先質各研磨至平均尺寸低於100nm，然後反應到至少500℃。舉例而言，欲製造磷酸鋰，其中先質為硝酸鋁、磷酸二氫銨等，另一先質為碳酸鋁、磷酸二氫鋰等。在US 2008/0280141 A1中，為所需納米尺寸規格和待磨粉體硬度，特別製造之研磨媒質，密度超過8g/mL，媒體尺寸為75-150微米。前提是那較細小尺寸之特殊研磨媒體可輸送較佳納米尺寸顆粒。使用此改質固態途徑至納米粉體，耗時和能量都大。而且，研磨後的研磨媒質和納米粉體必須分離。因為納米粉體若被人體吸入，對健康有害，分離必須在潮濕條件下為之。濕粉體必須再乾燥，增加處理步驟數量。
化學蒸氣澱積、物理蒸氣澱積、電漿合成，都是粉體在氣相中合成。在此製法中，出發原物料在氣相中蒸發，再於冷卻步驟中收集到選定的基材上。在控制下成核產生優異粉體，容易符合特殊用途之嚴格要求，但能源成本和此法所需設備，大為衝擊粉體之最後成本。對此等製法之更多資訊見於H.H.Hahn論文〈納米結晶物料之氣相合成〉，Nanostructured Materials，第9卷，3-12頁，1997年。半導體工業用的粉體，通常由此型處理製成。
S.Put等人在US 8,147,793 B2中載明一種方法，使用非無常性帶金屬先質，把此先質分散於熱氣流內，以製造納米尺寸帶金屬粉體和摻加粉體。此熱氣流可由火焰燃燒器或DC電漿弧產生，例如以氮為電漿氣體。因此，噴射的粗尺寸ZnO粉體，即還原成Zn蒸氣。引進空氣時，Zn氧化成納米尺寸顆粒之ZnO。
細粉體合成用的濕溶液法當中，有沉析、溶凝膠及其變化例，使用複合劑、乳化劑和/或表面活性劑。在Venkatachalam等人的WO 2010/042434 A2中記載一種共沉析法，涉及金屬氫氧化物，和溶凝膠策略， 以製造Li1+xNiαMnβCoγMδO2-αFz，其中M為Mg,Zn,Al,Ga,B,Zr,Ca,Ce,Ti,Nb，或其組合。在所引述一具體例中，把化學計量之乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳，溶入蒸餾水中，在無氧氛圍下，形成混合金屬乙酸鹽溶液。此混合金屬乙酸鹽溶液添加於攪拌中的氫氧化鋁溶液，使混合金屬氫氧化物沉析。過濾後，經洗滌除去殘餘Li和鹼，在氮氛圍下乾燥，把混合金屬氫氧化物與適量氫氧化鋰粉體，在搗磨機、雙周轉混合器或乾粉混合器內混合。混合粉體在400℃空氣中煅燒8小時，冷卻、又混合，在磨機或混合器內勻化後，於900℃再煅燒12小時，形成最後產品Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2。其方法自始至終總共需時20小時，供單獨煅燒步驟加冷卻時間、初步混合之金屬氫氧化物沉析時間、研磨並混拌至勻化，以及過濾和洗淨步驟。全部製程步驟合計煅燒時間為20小時，不包含爐冷卻時間，和其他處理步驟時間，總共至少30小時或更多。此外，在製程中，共同沉析後之第二部份是固態方法，因為混合金屬氫氧化物和氫氧化鋰混合，然後燒製。從固態途徑所得最後煅燒粉體尺寸，往往在微米尺寸範圍，以致另加密集研磨，把顆粒減徑到納米粉體之均勻狹窄尺寸分配。此項處理經許多步驟，才能獲得最後產品，衝擊到大規模生產成本。
共沉析之另一實施例，載於US 6,241,959 B1。鎳、鋁和鎂的硝酸鹽，以莫耳比0.79：0.19：0.02混合，溶入溶液內。添加氨水以析出氫氧化物，使用6M NaOH進一步調節至pH 11。添加時間6小時後，把Ni-Co複合氫氧化物分離。氫氧化鋰與此Ni-Co氫氧化物混合，加熱到400℃，在此溫度維持6小時。冷卻後，生成物再加熱至750℃，經16小時。電池組試驗以低C率0.2 C進行。放電容量為160mAh/g。只顯示30次循環。須知共沉析法只用於Ni-Co氫氧化物。此製法第二部份為固態合成，把出發原物料、Ni-Co氫氧化物和氫氧化鋰混合，然後燒製。添加NaOH以提高pH至11，以及提供氫氧化物離子源，會在最後產品內留下殘餘Na離子，除非把過量Na+洗除。此過量Na+會影響物料純度，且對電子組效能有些損害效應。共沉析步驟總共處理時間增加6小時，在二加熱步驟保持合計22小時，再加冷卻、分離、混合和其他步驟，處理時間總計達至少40小時。
溶凝膠合成是預估方法之變化例。此涉及水解，接著縮合，形成均勻細粉體。原物料昂貴，反應慢，因為水解縮合反應必須小心控制。 通常選用醇鹽，亦為空氣敏感性；因此，反應需在控制之氛圍下。
熱水合成亦曾用來製備此等粉體。此舉涉及水溶液在高溫高壓結晶化。此製法之一例，載於美國專利公告2010/0227221 A1。鋰金屬複合氧化物之製備，是把一或以上過渡金屬陽離子之水溶液，與鹼化劑及另一鋰化合物混合，以析出氫氧化物。再於超臨界或次臨界條件下，於此混合物加水、乾燥，接著煅燒、製粒，然後另一次煅燒步驟，以合成鋰金屬氧化物。超臨界或次臨界條件下之水，壓力180-550巴，溫度200-700℃。
使用像乳化劑、表面活性劑、錯合劑等化學劑以形成納米尺寸粉體，已獲證實。在微乳化液方法中，無機反應限於水性界域，稱為油中水或表面活性劑/水/油組合。問題是把生成物顆粒從油分離，因為納米尺寸顆粒過濾困難。反應時間長。分離後留下的殘油和表面活性劑，仍必須以其他手段(諸如加熱)除去。結果，每批規模小。
由界面活性劑與分散於溶液內之另一顆粒，形成各種結構。在表面活性劑高濃度時，形成微膠粒，而微膠粒直徑是以表面活性劑鏈長度決定，可從20-300Å。US 6,752,979 B1記載一種使用表面活性劑製造納米尺寸晶粒的金屬氧化物顆粒之方法。溶解度至少90%的至少一種或以上金屬陽離子之濃水溶液，與表面活性劑在指定溫度混合，形成微膠粒。視情形，此微膠粒液體形成凝膠。此混合物受熱形成金屬氧化物，並除去表面活性劑。其缺點是熱處理時間長。
US 6,383,285 B1揭示一種鋰離子電解池用陰極材料之製法，在水中使用鋰鹽、過渡金屬鹽和複合劑，再噴乾除去水份，形成先質。此等複合劑是檸檬酸、草酸、丙二酸、酒石酸、馬來酸、丁二酸。使用此等化學劑會增加產品處理成本。先質是由鋰、過渡金屬和複合劑，於噴乾後形成。電池組容量只供第一循環。C率未界定。為電動車應用，鋰離子電池組在高C率多次循環之效能，是重要標準。
磷酸鋰釩之製法載於US 2009/0148377 A1。把磷離子源、鋰化合物、V2O5、聚合物料、溶劑，以及碳源或有機物，混合形成漿液。此混拌濕漿液再經噴乾，形成先質，經研磨、壓實、預烤，在900℃煅燒約8小時。噴乾後的顆粒尺寸約50-100微米。最後生成物使用流動床噴磨機研磨至20微米。
納米尺寸Li4Ti5O12之製造，是製備此鈦酸鋰做成第一尺寸。在5nm至2000nm之間，如US 6,890,510 B2所載，從鈦和鋰之混拌物出發，把此混拌物蒸發和煅燒，把此粉體研磨至更細尺寸，噴乾，再燒製此鈦酸鋰，然後又研磨。在此製法中有多次研磨和燒製序列，才能得所需納米尺寸，以致增加處理步驟數，故增加處理成本。
鋰離子電池組已證明其商業實用性，因1990年代初，Song首先引進此電池組，用於其消耗電子產品。那時所用陰極材料是氧化鋰鈷，其層式結構容許Li+離子，可有效介入陰極和陽極間。此外，電池組輕量，較之其他再充電式電池組，像NiCd或NiMH電池組，無任何記憶效應。其能量密度比現時可用之再充電式電池組多3-4倍。
使用氧化鋰鈷的鋰離子電池組開始商業化，在許多應用上有利。其在消耗機件上之安全性聲譽，促進其他潛在應用，最顯著的是運輸產業。現時油的消耗已大增，而此項依賴性激勵更多研究另類能源。此方向集中在開發高載、高功率應用之鋰離子電池組，如此亟需開發和研究新物料，用做鋰離子電池組之陰極。對研究產生注意力，在鋰陰極材料之成本、安全和可靠性。
第一排過渡金屬及化學和物理性質類似鈷離子的有Ni,Mn,Fe,V。此等化合物之合成，一般使用傳統固態途徑。鎳是鈦的良好替代品，具有層式結構。用於NiCd和NiMH再充電式電池組，已證明其能力，惟其優異導電係數，在鋰離子電池組內，也造成某些安全問題。鈷是昂貴金屬，但由其在商業化鋰電池組已建立電池組效能，已多年證明其可靠性。呈光晶石結構LiMn2O4的錳最廉價，但缺點是導電係數不高。呈LiFeO2之鐵不具所需電池組效能，但呈橄欖石結構LiFePO4，則證明其用於高功率應用。
多層結構
xLiMn2O3(1-x)LMO2，其中M=Co,Ni,Mn相當有益，因其顯示良好電池組效能。其他研究繼續延伸到Co,Ni,Mn和Fe的組合，包含添加摻合劑或塗料，產生若干表面改質，導致熱安定性和/或化學安定性，可延長循環壽命。
至今，合成另類鋰金屬氧化物或其他鋰金屬化合物，做為電動車用之陰極材料，仍具化學挑戰性。運輸需求比消費電子機件更為重大。 此等議題包含循環壽命(尤其在極端溫度條件下)、充電時間、每次充電行駛哩程、每種速度之每次充電行駛哩程、車輛電池組總成本、電池組循環壽命、耐久性和安全性。較佳鋰陰極材料必須能在工業上大量生產。所以，處理條件必須以低成本製成此較佳鋰陰極材料之物理和化學特徵。出發物料必須高純度，以低Na,Cl,S和其他對電池組有決定性污染物為佳，又要兼顧低成本。生產設備必須是目前已經使用中可行之設備，具有容易實施之新穎首創性。最後，處理步驟數必須減少，同時省能省工。
此項較佳鋰陰極材料所需性質，即：(1)容量高、(2)循環生命長、(3)安定性高、(4)充電率快、(5)成本低。物理性質包含如下，即：(1)顆粒尺寸細、(2)顆粒尺寸分配窄、(3)形態均勻、(4)純度高、(5)表面積大、(6)結晶度最佳、(7)瑕疵最少、(8)附聚作用最小。為達成全部這些低成本或可接收之消費者成本，需在比較佳鋰陰極製造中求得平衡。納米顆粒已是重要利基，但達成納米尺寸粉體之成本，仍是重大的生產成本。
本發明旨在達成此較佳高效能鋰陰極材料，在此鋰陰極材料合成中，使用複合滴定法之先質配方。本發明所述結果顯示，在CPF製法當中形成的複合晶粒製成的材料，效能超出現時商業使用中的陰極。目的在以複合滴定法先質配方方法，藉產業規模和成本有效性製造此等較佳鋰陰極納米材料，供能量儲存系統之用。如此即可開啟電池組技術之新大道，且容易商業化。此外，此等新穎納米材料會衝擊其他未來能量系統，以及其他產業之其他潛在應用。
本發明之目的，在於說明可以經濟方式標度之製法，可用於若干高加值無機粉體，修飾成符合所需效能規格。本發明另一目的，在於製成此等粉體之選用狹窄尺寸顆粒分配，並製成選定用途所需之顆粒尺寸，如此尺寸從微米尺寸顆粒至超細粉體和納米尺寸粉體之範圍。本發明又一目的，在於製成此等粉體，符合或超過目前可用之材料。本發明之目的，在於製造鋰金屬氧化物粉體，利用複合滴定法先質配方方法達成修飾之物理和化學性質，供高效能鋰電池組應用。
本發明之一目的，在於提供一種方法，供產業生產特細、超細和納米粉體，不損效能。
本發明之特別優點，是有能力以大規模生產製備微細、超細和納米粉體。
本發明之目的，在於製造此等特定粉體，效能超出目前可用粉體。
本發明之目的，在於利用低成本出發原物料，並在製法步驟內，按需要加以任何精製步驟。
上述及其他可實現之優點，可在粉體MjXp之形成方法中提供，其中Mj是一正離子或若干正離子，選自鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬；Xp為單原子或多原子陽離子，選自IIIA,IVA,VA,VIA或VIIA族；稱為複合滴定法先質配方或CPF。方法包含步驟為：提供第一反應容器，設有第一氣體擴散器和第一攪拌器；提供第二反應容器，設有第二氣體擴散器和第二攪拌器；於第一反應容器充填第一溶液，包括MjXp之第一鹽；把氣體經第一氣體擴散器引進入第一溶液內；於第二反應容器充填第二溶液，包括MjXp之第二鹽；把第二溶液添加於第一溶液，形成複合晶粒；把複合晶粒乾燥，得乾粉體；以及將該MjXp乾粉體煅燒。
另一具體例是提供化合物MjXp，由複合滴定法先質配方方法製成，其中：Mj是至少一正離子，選自包含鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬群組，j是整數，代表該MjXp每莫耳之該正離子莫耳數；Xp是IIIA,IVA,VA,VIA和VIIA族之一負離子或多離子，可為一或以上陰離子或多陰離子，p是整數，代表該MjXp每莫耳之該負離子莫耳數。
又一具體例是提供一種電池組，具有改進性能。電池組具有由複合滴定法配方方法製成之陰極材料，包括MjXp，其中Mj是至少一正離子，選自包含鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬群組，j代表該MjXp每莫耳之該正離子莫耳數；而Xp是IIIA,IVA,VA,VIA和VIIA族之一負離子或多離子，可為一或以上陰離子或多陰離子，p代表該MjXp每莫耳之該負離子莫耳數。在室溫，以放電率1C，從至少4.6伏特放電到至少2.0伏特時，於第1000次放電循環之電池組放電容量至少120mAh/g。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧阻板
3‧‧‧圈環
4‧‧‧凸緣或螺栓
5‧‧‧頂蓋
6‧‧‧承接器或套筒
7‧‧‧混合器軸
8,9‧‧‧螺旋槳
10‧‧‧氣體管
11‧‧‧混合器軸之軸線
61‧‧‧開始形成氣泡
62‧‧‧氣泡表面
63-66‧‧‧反應劑離子
67‧‧‧水分子
68‧‧‧溶液
第1圖為進步技術物料圖，需經特別處理以獲得複合物、單晶纖維、纖維和粉體；第2圖為粉體製備方法之比較；第3圖為二反應劑經複合滴定法先質配方方法以合成特殊粉體之流程圖；第4圖表示具有氣體進口管之反應容器和特殊葉片之攪拌器；第5a圖簡略表示攪拌器葉片，具有繞組之同心環；第5b圖為攪拌器葉片同心環之簡略側視部份圖；第5c圖簡略表示一組三葉片之螺旋槳(圖上未示同心環)，附設於混合器軸，各葉片就其本身軸線水平轉動並就混合器軸線直立轉動；第5d圖簡略表示二組三葉片螺旋槳，配置在混合器軸上；第5e圖簡略一組三葉片螺旋槳，交替配置在混合器軸上；第5f圖簡略表示混合器軸上之一組四葉片螺旋槳；第5g圖簡略表示一組四葉片螺旋槳，交替配置在反應器軸上；第6A圖簡略表示氣泡表面，在整體溶液上方，顯示大小氣泡；第6B圖為氣泡表面界面之俯視示意圖，表示在表面界面上之反應劑；第7圖為複合膠粒形成和自整體溶液分離之步驟示意圖；第8A圖為實施例1中市售LiCoO2之5000 X掃描電子顯微照片；第8B圖為實施例1中市售LiCoO2之25000 X掃描電子顯微照片；第9圖為實施例1中市售LiCoO2之X射線粉體繞射圖；第10圖為實施例2噴乾器風乾LiCoO2進料先質5000 X掃描電子顯微照片；第11A圖為實施例2所述噴乾LiCoO2煅燒前10000 X之掃描電子顯微照片；第11B圖為實施例2所述噴乾LiCoO2煅燒前25000 X之掃描電子顯微照片；第12圖圖為實施例2所述噴乾LiCoO2煅燒後10000 X之掃描電子顯微照片；第13圖為實施例1中LiCoO2之X射線粉體繞射圖；第14圖為實施例1和2在C/20經500次循環之電池組循環資料； 第15圖為實施例1和2在900℃再煅燒5小時後，於1C經500次循環之電池組循環資料；第16圖為實施例2再煅燒LiCoO2之10000 X掃描電子顯微照片；第17圖為實施例1再煅燒市售LiCoO2之10000 X掃描電子顯微照片；第18A圖為實施例4風乾Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2之2000 X掃描電子顯微照片；第18B圖為實施例4風乾Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2之10000 X掃描電子顯微照片；第19A圖為實施例4風乾Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2之5000 X掃描電子顯微照片；第19B圖為實施例4風乾Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2之10000 X掃描電子顯微照片；第20A圖為實施例4風乾Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2之10000 X掃描電子顯微照片；第20B圖為實施例4風乾Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2之25000 X掃描電子顯微照片；第21圖為實施例4煅燒Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2之X射線粉體繞射圖；第22圖為實施例4煅燒Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2以1C在RT經500次循環之電池組循環資料；第23A圖為實施例4煅燒Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2以不同C率從C/20至1C在30℃經500次循環之電池組循環資料；第23B圖為實施例4煅燒Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2以不同C率從C/20、C/3和1C在30℃經500次循環之電池組循環資料；第24A圖為實施例4煅燒Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2以C/20至1C於25℃經500次循環之電池組循環資料；第24B圖為實施例4煅燒Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2以1C於25℃經500次循環之電池組循環資料；第25A圖為實施例6噴乾LiCoO2放大2000 X之掃描電子顯微照片；第25B圖為實施例6噴乾LiCoO2放大10000 X之掃描電子顯微照片； 第26圖為實施例6煅燒LiCoO2放大10000 X之掃描電子顯微照片；第27圖為實施例6 LiCoO2之X射線粉體繞射圖；第28圖為實施例6 LiCoO2以C/20經50次循環之電池組循環資料；第29圖為實施例7 LiCoO2在900℃煅燒5小時後之X射線粉體繞射圖；第30A圖為實施例7煅燒LiCoO2以5000 X之掃描電子顯微照片；第30B圖為實施例7煅燒LiCoO2以10000 X之掃描電子顯微照片；第30C圖為實施例7煅燒LiCoO2以25000 X之掃描電子顯微照片；第31圖為實施例7的LiCoO2和市售樣品在RT以1C經500次循環之電池組循環資料；第32圖為實施例8 LiCoO2在900℃燒製二次5小時之X射線粉體繞射圖；第33A圖為實施例8再煅燒LiCoO2以5000 X之掃描電子顯微照片；第33B圖為實施例8再煅燒LiCoO2以10000 X之掃描電子顯微照片；第33C圖為實施例8再煅燒LiCoO2以25000 X之掃描電子顯微照片；第34圖為實施例8 LiCoO2和實施例3再燒製市售樣品在RT以1C經500次循環之電池組循環資料；第35圖為實施例11噴乾Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2放大20000 X之掃描電子顯微照片；第36A圖為實施例11噴乾Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時之放大20000 X掃描電子顯微照片；第36B圖為實施例11噴乾Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃接續二期煅燒5小時之放大20000 X掃描電子顯微照片；第36C圖為實施例11噴乾Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃接續三期煅燒5小時之放大20000 X掃描電子顯微照片；第37圖為實施例11 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續三期煅燒5小時之發射電子顯微照片；第38A圖為實施例11 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時之X射線粉體繞射圖；第38B圖為實施例11 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃接續二期煅燒5 小時之X射線粉體繞射圖；第39A圖為實施例11 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時在RT經500次循環之電池組循環資料；第39B圖為實施例11 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續二期煅燒5小時在RT經500次循環之電池組循環資料；第40圖為實施例11 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續三期煅燒5小時之X射線粉體繞射圖；第41圖為實施例11 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續三期煅燒5小時在RT經1000次循環之電池組循環資料；第42A圖為實施例12 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時之X射線粉體繞射圖；第42B圖為實施例12 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續二期煅燒5小時之X射線粉體繞射圖；第43A圖為實施例12 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時放大20000 X之掃描電子顯微照片；第43B圖為實施例12 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續二期煅燒5小時放大20000 X之掃描電子顯微照片；第44A圖為實施例12 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時在RT經500次循環之電池組循環資料；第44B圖為實施例12 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續二期煅燒5小時在RT經500次循環之電池組循環資料；第45圖為實施例13 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續三期煅燒5小時之X射線粉體繞射圖；第46圖為實施例13 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續三期煅燒5小時放大20000 X之掃描電子顯微照片；第47圖為實施例13 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續三期煅燒5小時在RT經500次循環之電池組循環資料；第48A圖為實施例14噴乾Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2放大5000 X之掃描電子顯微照片；第48B圖為實施例14噴乾Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2放大10000 X之掃 描電子顯微照片；第48C圖為實施例14噴乾Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2放大20000 X之掃描電子顯微照片；第49A圖為實施例14 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時放大20000 X之掃描電子顯微照片；第49B圖為實施例14 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續二期煅燒5小時放大20000 X之掃描電子顯微照片；第50圖為實施例14 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續三期煅燒5小時之發射電子顯微照片；第51A圖為實施例14 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時之X射線粉體繞射圖；第51B圖為實施例14 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續二期煅燒5小時之X射線粉體繞射圖；第52A圖為實施例14 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃煅燒5小時在RT經500次循環之電池組循環資料；第52B圖為實施例14 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在900℃連續二期煅燒5小時在RT經500次循環之電池組循環資料。
本發明專為一種納米顆粒之改進形成方法。更具體而言，本發明專為一種顆粒之形成方法，藉在發泡表面形成複合滴定法先質，因而得以小心控制成核及晶體成長。
本發明將參見諸圖加以說明，附圖形成說明書全體非限制性組份。整份說明書類似之元件統一編號。
本發明所述為複合滴定法先質配方方法，以下稱CPF，適於大量工業生產高效能微細、超細和納米尺寸粉體，需要界定之獨特化學和物理性能，基本上符合特定應用之效能規格。
由CPF製法所形成特別適用材料為鋰鎳錳鈷化合物，以式Li2-2x-2y-2zNixMnyCozO2，其中x+y+z<1，而x、y或z至少其一非零，更好是x、y或z無一為零。
CPF製法是在發泡表面上進行形成複合先質，於此稱為複合 膠粒，於是提供控制下形成特定微結構或納米結構，而最後生成物的顆粒尺寸、表面積、孔隙率、相純度、化學純度和其他基本特徵，修飾到滿足效能規格。所得CPF製成之粉體，相對於現時所用技術，減少處理步驟數，可利用目前所用工業設備。CPF實施簡單，茲就第4和5圖所示說明較佳設計組態。CPF方法可應用於任何無機粉體和有機金屬粉體，具有親電或親核配位基。CPF程序可用低成本原物料做為出發原物料，如有需要可在原位進行額外精製或分離。粉體合成所需惰性或氧化性氛圍條件，以此方法所用設備容易達成。形成複合膠粒之反應溫度，為周圍溫度或稍加溫，惟以不超過100℃為佳。CPF製法可為分批法或連續法，其中生成物是從一件設備依次移到次一設備。以此CPF方法比較傳統方法與其他習知處理，見第2圖所示。討論代表性實施例，並與市售樣品比較，顯示使用CPF方法所合成之粉體，物理性質和效能均獲改進。
CPF製法以簡單有效率方式製造微細、超細和納米尺寸粉體，是整合了結晶、溶解度、過渡複合形成、相化學、酸性和鹼性、水溶性化學、熱力學和表面化學等化學原理而成。
宜在組合製造所需化合物之元素間接觸之初，即製成具有選擇性質之此等粉體。結晶開始時間，尤其是成核步驟開始時間，是形成納米尺寸粉體最嚴苛階段。CPF提供的特別優點是，在成核步驟開始，就能製備納米尺寸顆粒。來自出發反應劑之溶質分子，分散於指定溶劑內以及溶液內。在此情形時，於溫度、超飽和其他正確條件下，在發泡表面開始形成納米標度之群簇。此等群簇構成核，其中原子開始自行配置，以界定和周期性方式，後來界定晶體微結構。晶體尺寸和形狀具備內部晶體結構所得之晶體宏觀性質。
成核開始後，晶體成長亦開始，在超飽和存在下，成核和晶體成長二者可同時發生。成核和成長率是由溶液內存在之超飽和決定，無論是成核或成長超前發生，視超飽和狀態而定。因而界定所需反應劑之濃度具有關鍵性，以修飾晶體大小和形狀。若成核勝過成長，會得較細晶體尺寸。成核步驟是很關鍵步驟，在此初期步驟之反應條件，界定所得晶體。按照定義，成核是在小面積的初期相變化，諸如從液體溶液形成晶體。那是在介穩(metastable)平衡狀態的均質相內，以分子標度快速局部波折的 結果。總成核是二類成核(初級和次級)的合計效果。在初級成核中，形成晶體，在引發劑內無晶體存在。次級成核發生時，有晶體存在以開始成核製程。以此考慮到初級成核步驟之重要性，形成此CPF方法之基礎。
在CPF方法中，反應劑是溶入溶液內，宜在周圍溫度，如有需要，稍提高溫度，但宜不超出100℃。選擇廉價原物料和適當溶劑，是本發明之重大要旨。出發物料之純度亦重要，因為會影響到最後生成物之純度，後者為其效能規格，可能需要特別純度水準。因此，必須考慮低廉的出發物亮，可在製備過程中精製，不致大為增加處理成本。例如，若較佳出發原物料是碳酸鹽，可以氯化物鹽出發，因為來自岩石處理的最多反應劑是氯化物鹽。氯化物鹽內可能有些雜質需除去，視雜質減少的容易而定，此氯化物鹽可轉化成碳酸鹽，同時除去任何雜質或降低雜質水準。
CPF使用習知設備，以創新方式製造最後生成物所需納米尺寸核。CPF利用裝設氣體擴散器的反應器，把氣體引進入溶液內，因而產生氣泡。攪拌器同時藉第二反應劑引進入第一溶液內時之氣泡形成，激烈分散溶液。氣體流動加上攪拌，提供氣泡表面。氣泡表面做為第一溶液分子和第二溶液分子間的接觸界面，因而提供表面反應。
表面反應是表面從氣體、液體或溶化固體，吸附一種或多種反應劑。吸附可為物理或化學吸附。
CPF製法在吸附劑的氣泡表面產生被吸附物薄膜。氣泡表面是吸附劑，而被吸附物是溶液內之反應劑。如第6A圖所示，由表面形成氣泡，因同時引進氣體和攪拌器速度之故。會形成不同大小的氣泡，端視氣體流量而定。氣泡大小界定分子間之接觸表面積，此與影響顆粒尺寸的成核程度有關。
在第6B圖內簡略表示此複合膠粒之俯視圖。複合膠粒包括氣泡61，有氣泡表面62顯示在溶液68的表面上。第一反應劑陽離子63、第一反應劑陰離子64、第二反應劑陽離子65、第二反應劑陰離子66，全部在氣泡表面上。簡圖上未顯示溶劑，但可知有溶劑分子存在。第7圖簡示此表面途徑，顯示從整體溶液開始形成氣泡61，氣泡表面62的表面成核，形成具有反應劑離子63-66的複合膠粒，複合膠粒離開整體溶液。圖上顯示水分子67或溶劑分子。此很具動態，因第二反應劑溶液加入第一反應劑溶 液內之際，溶液激烈連續混合。再者，氣泡是在整體溶液內形成，而一般方向是供此等氣泡朝溶液頂表面運動。攪拌率促進此等氣泡上升到表面，與溶液激烈混合，故此等反應劑大為翻騰，其氣泡讓新鮮的表面氣泡繼續可供形成複合膠粒。可知上述機制是理所當然的機制，本發明應不構成限於此特殊途徑。
氣體宜直接引進入溶液內，不限制引進方法。氣體引進入溶液內，可在反應器內進行，設有若干氣體擴散器，諸如管子，位於反應器側，管有出氣孔，如第4圖所示。另一組態為具有雙重壁反應器，使氣體通過反應器之內壁。反應器底可亦有氣體進口。氣體亦通過經攪拌器軸引進，出去時產生氣泡。可有若干其他組態，不限於此處所述配置。在本說明內，氣體引進入液體內之點是氣體擴散器。
在一具體例內，充氣器可用做氣體擴散器。氣體擴散式充氣器可加設於反應器內。陶瓷擴散式充氣器可為管或圓頂形，特別適於證明本發明。陶瓷氣泡擴散器之孔結構，產生較細小氣泡，以致所供應每立方呎每分鐘(cfm)氣體之氣體對液體界面極高。此項氣體對液體界面之高比率，加上氣泡速率較慢致接觸時間增加，造成較高傳送率。陶瓷孔隙率是氣泡形成之關鍵要素，對成核過程居功甚大。雖然大部份組態不限於此，但每分鐘每公升溶液至少1公升氣體之氣體流量，適於證明本發明。
在反應器壁側之陶瓷管氣體擴散器，最適於證明本發明。此管數支可置設定位，宜彼此等距，產生氣泡可更為均勻貫通反應器。氣體宜引進入反應器內之擴散器，通過連接於管集箱總成之管件，對管室稍加壓。氣體透過陶瓷擴散器本體時，利用多孔材料結構和液體在陶瓷管外部之表面張力，開始形成微細氣泡。一旦克服表面張力，即形成小氣泡。此小氣泡上升穿過液體，在到達液位表面之前，形成氣體和液體間之傳送界面。
圓頂形擴散器可置於反應器底或反應器側。以圓頂形擴散器產生氣泡柱，從底部不斷上升到表面，提供大反應表面。
隔膜擴散器(氣體流動不足以克服表面張力時會關閉)，適於證明本發明。此可用於防止任何生成物粉體失落入擴散器內。
為具有較高氣體效率和利用，宜降低氣體流動和壓力，並耗 費較少泵送能量。擴散器可構成對同樣容量氣體，形成較小氣泡，表面積比形成少量較大氣泡者大。較大表面積意指氣體溶入液體內較快。此優點在於溶液內之氣體，也用來溶解反應劑，增加其在溶液內之溶解度。
小氣泡也比大氣泡上升更慢。因為氣體和液體間摩擦，或表面張力之故。若此等氣泡從反應器內同樣位置或深度開始，較大氣泡會比若干較小氣泡更快到達表面。較小氣泡上升時會有更多液體。二反應劑間之氣泡表面界面，決定成核率，所以可藉控制氣泡大小之形成，修飾其大小。
可用噴嘴(以單向噴嘴為佳)把氣體引進到溶液反應器內。氣體可用泵輸送，應控制流量，以達成所需氣泡和氣泡速率。噴射噴嘴擴散器(最好至反應器至少一側或底部)，適於證明本發明。
氣體引進速率宜充分提高溶液容量至少5%，不包含攪拌器作用。在大多數情況下，每分鐘每公升溶液至少約1公升氣體，即足以達成充分氣泡形成。氣體最好再循環回到反應器。
把第二反應劑溶液傳送入第二反應劑溶液，最好使用附設於泵的管為之，把要傳送的溶液連接到反應器。進入反應器內之管，以選好預定內徑之單一細孔或若干細孔之管為佳，使直徑尺寸可以輸送指定流量之第二溶液串流。具有細噴嘴之噴霧器，適於把第二溶液輸送入反應器內。此傳送管尖端可包括淋篷頭，如此可提供第二溶液之若干串流，同時在若干表面氣泡上反應。成核不但受到第二溶液的濃度，也受到此溶液到達溶液氣泡界面形成複合膠粒的瞬間濃度影響。在大規模生產中，傳送率是時間因數，故傳送率應充分快速，足以製成所需正確大小。
攪拌器可裝設不同形態之若干螺旋槳，各組包括一或以上螺旋槳，置於彼此呈一角度或是在相同平面上。此外，混合器有此螺旋槳一組或多組。目的在創造足夠湍流，供快速形成氣泡和翻滾。攪拌器配置例，參見第5a-g圖所示，但亦可有其他類似形式，不限於此。此混合物之功能不但保證反應混合物之均勻性，而且有助於氣泡表面互動，進一步影響成核，為最後顆粒尺寸之決定因數。
適用直槳或彎槳。此等槳之維度和設計，決定溶液的流動型式和流動方向。CPF方法之一較佳葉片設計如第5圖所示，其中槳是由繞 槳引線之同心環組成，在溶液內產生起沫效果。而且槳可就其本身軸線轉動，也可利用混合器之軸線直立轉動。如此，即使在較慢攪拌速度時，也可使起泡效果最佳。每分鐘至少約100轉(rpm)之速度，適於證明本發明。
CPF製法步驟以如下實施例證明所需最後生成物MjXp，使M=M1 M2 M3(雙金屬陽離子)或更多，而Xp=O。第3圖的流程圖表示CPF方法應用於前述二反應物所界定粉體MjXp。對某些技術專家而言，此等製法步驟可進行若干改變，視出發反應劑、所需先質和最後所需生成物而定。
此製法之出發原物料可選自IA,IIA,IIIA,IVA族和過渡金屬，其陰離子是單原子，或是選自IIIA,IVA,VA,VIA和VIIA族之多陰離子。最後粉體為陰離子或多陰離子之陽離子化合物，其化學式為MjXp，其中Mj可為單陽離子或金屬陽離子之混合物，而Xp可為單一陰離子、單一多陰離子，或混合陰離子和多陰離子之混合物。Mj可為M1 M2 M3或更多，呈化學計量或非化學計量比率，而其中一或二個可為不超過最後粉體10重量%之少量摻加劑。陰離子和多陰離子可為氧化物、碳酸根、矽酸根、磷酸根、硼酸根、鋁酸根、矽磷酸根、鈦酸根、氫氧化物、硝酸根、含氧碳酸根、羥基碳酸根、氟化物、氧氟化物，但不限於此。此等所需高效能粉體例，利用於鋰離子電池組用途、再充電式電池組、骨骼植入、植牙、結構式陶瓷、通訊光纖、藥物輸送用醫療貼片，以及金屬/金屬、金屬/陶瓷、玻璃/陶瓷、玻璃/金屬等特殊複合物，但不限於此。下述說明複合滴定法先質配方技術，應用於合成鋰離子電池組之鋰陰極材料。已知此技術不限於此實施例，而是可應用於特定高效能粉體，於今生產成本昂貴。各溶液內之反應劑最好不超過溶液之30重量%。
第一反應劑溶液A的製法是，把固體溶入選用的溶劑內，以極性溶劑為佳，諸如水，但不限於此。須知溶劑之選擇，視所需最後粉體生成物型式、最後粉體之配製組成份，和達成最後粉體所需物理特性而定。溶劑之選擇是由固體反應劑A在溶劑內之溶解度，和溶解溫度來決定。宜在周圍溫度溶解，並快速溶解，使溶解不致能量密集性。溶解可在稍高溫度進行，但以低於100℃為佳。只有其他溶解方法失敗時，才用較高溫度，可添加酸或鹼為其他溶解助劑。溶液濃度宜低，因為在成核之際會影響表 面氣泡之濃度，決定粉體大小。重點在選擇適當化學環境，以製成正確成核，產生所需最後粉體特徵。
出發物料的成本也應視為在製法的總成本內。一般而言，低成本原物料有氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽等鹽類。通常由此製成乙酸鹽和其他化合物，以致此等下游化合物成本較高。硝酸鹽和硫酸鹽易溶於水，但在高溫煅燒之際，會釋放出有毒氣體。出發物料之純度也是成本考量，工業級物料應屬首選，在選擇出發物料時，附加低廉精製應為要素。
第二反應劑溶液B也以和第一反應劑溶液A同樣方式製備。固體出發物料和為溶解選用之溶劑，在盡量溫和條件下，產生最快速溶解。
第4圖表示為二溶液A和B設置之反應器1。宜設阻板2，最好彼此等距離隔開。此等阻板更有效率促進混合，防止在反應器壁上積留固體渣。頂蓋5使用凸緣或螺栓4，搭扣在容器底段。圈環3做為反應器頂段和底段之密封。混合器軸7和螺旋槳8,9見第4圖，詳示於第5圖。混合器軸宜在反應器容器中央，以承接器或套筒6保持定位。氣體經氣體擴散器，諸如氣體管10引進，管上有小出口，供氣體逸出。氣體管垂直置放於反應器內，穿過頂蓋洞孔，以承接器6固定其位。冒泡所用氣體以空氣為佳，除非反應劑溶液為空氣敏感性。在此例中，採用惰性氣體，諸如氬、氮等。若需降低大氣壓，二氧化碳亦可用，做為溶解劑或pH調節劑。若使用氨溶液為佳，亦可引進氨做為氣體。氨可與過渡金屬形成複合物，溶解此等固體。亦可使用其他氣體，諸如SF6、HF、HCl、NH3、甲烷、乙烷或丙烷。可採用氣體混合物，例如在氬內含10%O2。反應器頂蓋另一洞孔，是為傳送管(圖上未示)，又一洞孔可用來抽取樣品，添加其他反應劑，做為反應劑C，供pH調節等，也可供測量pH或其他測量。
第5圖所示具有同心線設計之攪拌器葉片，比正規槳板型為佳，因有助於形成氣泡，並讓溶液系統呈動態運動，使新氣泡表面連續快速製成，於反應劑B第二溶液傳送入含有反應劑A溶液之反應器內。攪拌器葉片具有同心線繞組9，可繞其軸線10轉動，如第5a圖上圖所示。此設計之側視圖如第5b圖所示。第5c-5g圖表示葉片之不同配置。同心繞組線圖上未示，使圖面簡明。葉片附設於混合器軸(7)，如第5c圖所示，一組螺 旋槳有三葉片，同時在混合器軸之軸線11，就其軸線水平轉動(第5c圖10)，亦可垂直轉動(第5c圖11)。在第5d圖內，二組螺旋槳各有三葉片，其運動如第5c圖所示。第5e圖上有三葉片在混合器軸上交替配置。第5f圖上之配置類似第5c圖，但是二組螺旋槳四葉片。在第5g圖的四葉片在混合器軸上配置成上下。此等組態可有許多變化，有不同葉片數、不同葉片維度、一組有不同的複數葉片、若干組葉片、彼此相同不同的角度定向、每葉片有不同的線圈數等。葉片組態不限於第5圖所示。
傳送率對成核率有動態效應。較佳方法是有微細傳送串流，以控制在氣泡表面界面之反應劑濃度，影響複合膠粒形成，和成核率超過晶體成長率。對於較小尺寸粉體，較慢傳送率會產生較細粉體。競合成核和成長之正確條件，必須由所需最後粉體特徵決定。反應溫度最好是周圍溫度，如有需要，可在中等溫度。
反應劑A和反應劑B反應完成時，含有中間複合膠粒的所得漿液混合物，經乾燥除去溶劑，得乾燥粉體。任何型式的乾燥方法和設備均可用，此項乾燥最好低於350℃。乾燥可用蒸發器，把漿液混合物置於托盤上，溫度上升時，溶劑即釋出。工業用之任何蒸發器均可採用。較佳乾燥方法是使用噴霧乾燥器，有流動化噴嘴或旋動霧化器。此等噴嘴應具最小尺寸直徑，雖然漿液混合物內之粉體尺寸已由反應條件預定。乾燥媒質以空氣為佳，除非生成物為空氣敏感性。噴霧乾燥器柱也應設計，使噴出顆粒可得所需水份含量，且容易分離和收集。
CPF方法所得噴乾顆粒很細，為納米尺寸。由CPF製法之決定性微結構或納米結構，在混合步驟之際業已形成。新穎微結構或納米結構看似花或特殊層次，以致此等結構稱為納米玫瑰、納米八仙花，或納米牛角麵包，或其他描述，視粉體配方而定。此等結構亦在煅燒步驟後，轉成最後粉體。
噴乾後，粉體傳送到煅燒器。不需粉碎或研磨，因為噴乾反體很細。在大規模生產中，此項傳送可連續或分批。噴乾收集器可修改，使噴乾粉體傳送到煅燒器時，出口閥可以啟閉。分批式時，收集器內之噴乾粉體傳送到托盤或匣鉢，移到煅燒器，像箱形爐，也要防備粉體屑。旋轉煅燒器也是燒製粉體之另一方式。流動床煅燒器也是較高溫度熱處理噴 乾粉體之另一方式。煅燒溫度是由粉體組成份和所需最後相純度決定。對大部份氧化物型粉體而言，煅燒溫度範圍從低至400℃到稍高於1000℃。煅燒後，粉體經粉碎，此時軟且尚未燒結。CPF製法輸送未燒結物料，不需長時間研磨，而最後CPF製法需粒析器，以獲得狹窄尺寸分配。CPF方法可達成之顆粒尺寸，是納米尺寸之主要和次要顆粒，以迄小微米尺寸次要顆粒，範圍到50微米以下之凝聚物，很容易粉碎成更小尺寸。須知最後粉體組成份，也影響到形態。
以下是CPF方法之簡單逐步摘要。
可製備第一溶液或漿液M=M1，選自金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬氫氧化物、金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬羥基磷酸鹽，以及金屬羥基矽酸鹽，但不限於此。M1出發反應劑純度應由最後所需純度，和預備步驟會進行之精製程度界定。
從第一溶液之同樣金屬鹽，也選用第二溶液或漿液M=M2。M2出發反應劑之純度也應根據最後生成物之最後純度和預備步驟所需精製程度選擇。
第一和第二溶液之溶劑，以酸性或鹼性pH在周圍溫度之脫離子水為佳。第一或第二溶液可加酸或加鹼，以助反應劑溶解，和/或提高溫度，但最好不超過100℃，和/或溶解混合率更激烈，且增加溶解時間，若條件需更反逆溫度和時間，則製法可當做漿液進行。若水不足供溶解，亦可使用其他溶解來溶解出發物料。此等溶劑可為極性溶劑，如醇類，或非極性溶劑，為一般有機製造中通常使用者。在製法評估中，重點在考量原物料成本，使生產成本不會降低CPF粉體之加值效能優點。
設計構成使氣體可引進入容器內之CPF反應器，充填第一溶液。氣體可為空氣、氬、二氧化碳、氮，或其混合物，以正常純度為佳。氣體可為反應惰性，在空氣中不利。同理，氣體亦可為反應劑，例如利用二氧化碳來製造碳酸鹽或碳酸氫鹽，或羥基碳酸鹽和含氧碳酸鹽之反應，但不限於此。
氣體可利用氣體擴散器引進，諸如氣體管，在管內具有洞孔，從進口引進的氣體即經此出，進入反應器容器內，產生激烈流動，和具有許多細微氣泡之起泡溶液。洞孔尺寸確保在管全長產生氣泡。
氣體亦可利用機械式氣體擴散器引進，設有泵使氣體和溶液循環，也改進溶液之混合。
氣體流量加上攪拌器混合速度，應足以產生懸浮微氣泡，諸如泡沫溶液。
攪拌器葉片構造可產生強烈混合，製成發泡漿液或發泡溶液。攪拌器葉片可為同心圈環，以促進氣體併入，並形成細氣泡。同心圈環可以水平或垂直轉動。此外，攪拌器葉片為二片、三片、四片、五片，或其形態，且不限於此。視反應容器之高度，可用若干攪拌器葉片。
混合速度應快到足以維持第一溶液的氣泡，使加進第一溶液氣泡內之第二溶液液滴，在第二溶液氣泡表面產生微米或納米接觸。
第一溶液可添加於第二溶液。所得生成物效能，可因添加方法而異。
混合溫度以周圍溫度或稍微提升為佳，但不可超過100℃。
所得第一溶液和第二溶液之混合物，可為溶液或漿液混合物。
所得反應生成物可使用已知工業設備，包含噴乾器、托盤乾燥器、冷凍乾燥器等，按所欲最後生成物選用，以任何乾燥方法乾燥。乾燥溫度以所利用設備界定和限制。所需乾燥溫度通常為200-325℃。
所得混合物經連續攪拌，若使用噴乾器、冷凍乾燥器等，即泵送到噴乾器頭部。對於托盤乾燥器，液體即從溶液表面蒸發。
乾燥粉體傳送到其次加熱系統，逐批或利用輸送帶。第二加熱系統可為箱形爐，利用陶瓷托盤或匣鉢為容器、轉動煅燒器、流動床，可順流或逆流，轉動管爐，或其他類似設備，但不限於此。煅燒溫度視最後生成物要件而定，以玻璃態矽酸鹽情況言，可高到1000℃，達3000℃或以上。
煅燒之際的加熱率和冷卻率，視所需最後生成物型式而定。一般而言，加熱率以每分鐘約10℃為佳，但通常之工業加熱率亦可應用。
煅燒亦需惰性氣體，和氧化敏感性物料情況一樣。如此，惰性氣體之正向流動可引進入煅燒設備內。
煅燒步驟後所得最後粉體，為細、超細或納米尺寸粉體，不 像習知處理現時進行之額外研磨，顆粒較軟，不像習知處理需燒結。
最後粉體最好檢定表面積，利用電子顯微術測顆粒尺寸、孔隙率、諸元素之化學分析，以及較佳特殊用途所需效能測試。
製造細、超細和納米尺寸粉體之CPF方法，具有若干優點。改進之一為減少處理步驟數。在CPF方法內無重大研磨、燒製序列。此CPF方法至細、超細和納米尺寸粉體途徑之總共生產時間，比對類似粉體之現時習用處理技術少或等於25%。使用CPF之最後粉體生產成本，大為降低到現時習用處理之75-80%。CPF所製成此等粉體之效能，比目前已知技術現時所製成傳統陶瓷粉體改進至少25%或以上。CPF製法可利用來製造不同型式粉體，且不限於一組粉體配方。
此CPF製法可應用來製造鋰離子電池組所需粉體，諸如氧化鋰鈷、氧化鋰鎳、氧化鋰錳，或摻加之此類鋰金屬氧化物，該金屬和摻加衍生物之混合鋰金屬氧化物、磷酸鋰鐵和摻加之磷酸鋰鐵，以及其他鋰金屬磷酸鹽、鈦酸鋰和蓄電池組之其他材料。CPF製法可應用來製造醫藥粉體，諸如特定磷酸鈣，供醫療應用，像骨骼植入物。CPF製法亦可用於製造其他高級陶瓷粉體，諸如鈮酸鋰和鉭酸鋰、矽酸鋰、鋁矽酸鋰、矽磷酸鋰等。半導體材料亦可利用CPF製法製成，還有特定製藥之藥品。高表面積觸媒可利用CPF製法製成，此等觸媒會有較高觸媒活性，是CPF方法可能製得較細顆粒尺寸、較高表面積和較高孔隙率的結果。需要納米尺寸粉體之特殊塗料，可利用CPF方法以經濟方式製成。此CPF製法亦可用來製造非鋰質材料。此方法之多樣性本身容易改質，以達成所需訂製，修飾粉體。此外，此方法容易適應大規模工業生產特定粉體，需狹窄顆粒尺寸分配，以及在細、超細或納米尺寸粉體內之決定性微結構或納米結構。為此等特定應用具有成本效益之工業級粉體，容許商業開發其他裝置，否則生產成本太高。
複合滴定法先質配方方法或CPF，藉在氣泡表面界面上形成所需粉體組成物全部離子之複合膠粒，產生細、超細或納米尺寸粉體。CPF具有超越已知先前技術之許多優點。
只用到要合成的化合物通式之主要反應劑。如此可降低原物料之成本。出發原物料可用低價物。可用工業級物料，如有需要，可在原 位進行精製。
總處理時間大為減少，約為目前工業製法處理時間之約1/5至1/2。
特殊納米結構是從複合膠粒進行，轉變成最後生成物，因而增進物料在所需應用方面之效能。為本發明之目的，納米結構界定為主要顆粒平均尺寸100至300nm之結構。
既不用表面活性劑，也不用乳化劑，啟動反應發生在氣泡界面之表面。事實上，以不用表面活性劑和乳化劑為佳，因為會抑制乾燥。
尺寸控制可利用氣泡尺寸、溶液濃度、氣體流量、第二反應劑進入第一反應劑內之傳送率為之。
不需用到重複性且繁瑣的研磨和分粒步驟。
可達成縮短煅燒時間，通常不需重複煅燒。
反應溫度為周圍溫度。若為溶解所需，可提高溫度，最好不超過100℃。
粉體之修飾物理性能，諸如表面積、孔隙率、堆積密度、顆粒尺寸，可藉選擇反應條件和出發物料，加以細心控制。
製法容易為大規模生產標度，使用目前可用之設備，和/或目前工業設備之創新。
實施例
製造鈕釦型電池
所有實施例均使用鈕釦型電池測試之標準實務，在此說明做為參考。按照Arbin電池組循環儀(BT-2000)在電壓和電流同樣循環條件下測試之同樣方式，把材料製成電極。如此一來，電池組循環效能之並列比較，確定例示CPF方法優於現時工業生產製法。
製造電極是把80重量%活性物料、10重量%碳黑和10重量%PVDE(聚偏二氟乙烯)，於NMP(1-甲基-2-四氫吡咯酮)內混合。所得漿液鑄在鋁箔上，於115℃真空烘箱內乾燥24小時。在充氬的手套箱內，使用鋰金屬做為輔助電極，製造CR2032型鈕釦式電池。陰極重量為每一電極約4毫克。電解質為在EC：DMC：DEC(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯)1：1：1容量混合物內之LiPF6(六氟磷酸鋰)1M溶液。隔板(Celgard 2400)在電池組測試之前，在電解質內泡24小時。鈕釦式電池以規定之電流密度，在Arbin電池組循環儀上以恒電流充電/放電。在周圍溫度進行測試。比較例和實施例的鈕釦式電池，都是在同樣條件下同樣時間進行。
電池組循環資料
測試電池組，第1-5循環測量2.5-4.8V截止電壓@C/10；第6-10循環，基於2.5-4.6V截止電壓@C/3，而第11-1000循環，在2.5-4.6V截止電壓@1C。
實施例1(比較例)
由Sigma Aldrich取得市售氧化鋰鈷粉體，利用場致發射SEM(第8A和8B圖)和XRD(第9圖)，以及鈕釦式電池測試檢定。
第8A圖此市售LiCoO2之掃描電子顯微照片，放大2000 x按原照。第8B圖之第二顯微照片放大25000 x。在第8A圖內，顆粒為針狀，有若干超過10微米之大凝塊，在煅燒階段熔結在一起。更高倍數時，未熔結的一些顆粒顯示顆粒成層，也顯示顆粒熔結之光滑面積。此常見於固態製法，是反應劑混拌混合固體之煅燒，利用高溫燒結而組合。預計如此衍生的顆粒尺寸大，需經研磨和分粒，才能獲得較佳的尺寸分配。
第9圖之X射線粉體繞射圖，顯示單相結晶性LiCoO2。
商業化製成之此氧化鋰鈷容量，如第14圖所示，連同實施例2，由CPF製成。
實施例2
製備氧化鋰鈷，使用第4圖反應容器，具有第5圖所示攪拌器葉片。在一反應器內，含1公升脫離子水，加秤量碳酸鋰(46.2公克，99%純度)。令二氧化碳使用容器側面之氣體管吹泡器或底部之擴散吹泡器，流過反應器。第二反應器亦裝設管吹泡器或擴散吹泡器，含秤量碳酸鈷(120.2公克，99%純度)，和1公升脫離子水。令二氧化碳流過吹泡器。於第二反應器添加250mL氨。經指定時間後，使相對應反應劑溶解或加以激烈攪拌，把鈷溶液泵送入鋰溶液內，流量至少1L/h。反應溫度為周圍溫度，氣體流量維持充分量之氣泡。所得混合物通過噴乾器。出口溫度115℃。收集乾粉體，置於匣鉢，在箱形爐內，於900℃空氣中燒製5小時。對乾粉體和燒製粉體拍攝掃描電子顯微照片(第10至12圖)和X射線粉體 繞射形態(第13圖)。
反應劑混合後之漿液，置於玻璃表面風乾。風乾粉體以場致發射SEM分析，顯微照片如第10圖所示。可見由CPF方法已形成一些納米結構。顆粒呈現對準為交錯層。主要顆粒是在納米範圍，如散置其內的若干個別顆粒所示。
在第11A圖(10000 x)和第11B圖(25000x)中，混合步驟所得漿液混合物噴乾後，可見到同樣納米結構。第11B圖很明顯看出成層結構。乾燥後仍維持納米結構，表示如此形成是CPF製法之優點。
在900℃經5小時的煅燒步驟後，第10和11圖所見成層納米結構，在煅燒粉體中依然結實，參見第12圖10000 x之SEM顯微照片，由顆粒之寬鬆結合層組成，使電池組循環之際，鋰在結構內之移動容易。如此薄片狀結構類似「納米牛角麵包」，業已由加料至噴乾器的先質所形成，立即送至煅燒器。
鈕釦式電池製法，已如製造鈕釦式電池所述。由CPF方法製成之此氧化鋰鈷容量如第14圖所示，以實施例1市售商品在C/20循環500次加以描繪。放電容量較低之資料，顯示實施例1市售商品效能較。二種粉體容量均隨循環次數增加而遞減。然而CPF製法製成之粉體，顯示容量比實施例1市售樣品為高，達400次循環。在循環300次時，實施例2之CPF粉體為110mAh/g，相對地，市售商品在循環300次之容量為80mAh/g。
實施例3
實施例1和2之粉體在900℃再燒製5小時。按上述製備鈕釦式電池。在1C經500次循環之電池組循環測試比較，列於第15圖。
在1C之較高C率的電池組循環測試中，實施例2又進行再燒製的氧化鋰鈷粉體，遠較也在同樣溫度再燒製同樣時間的市售粉體為佳。經200次循環後，市售樣品容量從120mAh/g降至20mAh/g。CPF樣品容量經300次循環後為100mAh/g，而在400次循環時為80mAh/g。
本發明提供電池用之陰極，其中電池組容量在200次循環後至少為80mAh/g。
再燒製樣品之掃描電子顯微照片，如第16和17圖所示，同 樣倍數10000 x以供比較。雖然再煅燒另5小時，已造成二種樣品更加熔結，仍可見市售氧化鋰鈷樣品有較大熔結顆粒，且諸層也更熔結在一起。本發明製成之氧化鋰鈷樣品仍保持大多成層結構，而另外燒製並未比市售樣品大為減消電池組效能。
實施例4
在此實施例使用實施例2所述同樣程序，但添加鎳和錳化合物，以說明CPF方法合成多成份氧化鋰。製成配方為Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2，是高能量鋰鎳錳鈷氧化物材料，供鋰離子電池組用，可符合電動車效能標準。
秤量氫氧化鎳(16.8公克，99%)和碳酸鋁(14.4公克，99.5%)，置入第4圖所示反應容器，裝設有第5圖所示管吹泡器和攪拌器，業已含有1公升脫離子水和140mL乙酸(99.7%)。固體在周圍溫度混合，得二金屬之溶液。然後，秤出乙酸錳(123.3公克)，添加於同一反應器。另設置相似反應器，含1公升脫離子水，和碳酸鋰(44.7公克，99%)。二氧化碳吹泡通過氣體吹泡器。於含鋰反應器添加氨100mL。再將Co,Ni,Mn溶液，以約3.5L/h在周圍溫度，泵送入含鋰反應器。於混合物另加氨155mL，維持pH至少9.0。所得混合物再於噴乾器內乾燥。進口溫度115℃。再將Li-Co-Ni-Mn噴乾粉體置於匣鉢，在900℃煅燒5小時。燒製粉體很柔，剛好粉碎。未經分粒。
就乾粉體和燒製粉體，拍攝掃描電子顯微照片(第18至20圖)和X射線粉體繞射圖(第21圖)。可見噴乾前的第18A圖(2000 x)和第18B圖(10000 x)，以及噴乾後的第19A圖(5000 x)和第19B圖(10000 x)內之SEM資料，顯示「納米玫瑰」或「納米八仙花」結構，正如顆粒成層所形成結構，與此等花卉相似。顆粒在混合階段形成納米結構層，複合膠粒成核開始，即使經噴乾後，仍保持同樣納米結構。煅燒粉體具有約200-300nm之分立納米顆粒，以及一些很鬆弛的凝聚物，見第20A圖(10000 x)和第20B圖(25000 x)。
在第21圖X射線粉體繞射圖中，得結晶性鋰鎳錳鈷氧化物。
按照實施例1所述製造鈕釦式電池。CPF方法製成此鋰鎳鈷 錳氧化物之容量，如第22-24圖所示。
在第22圖中，此鋰鎳鈷錳氧化物電容較恒定，在1C的高C率，500次循環平均125mAh/g。此係電動車應用的鋰離子電池組之潛在高效能。在1C多達500次循環之容量保持效能優異。
在第23A圖內，於30℃溫控室內進行同樣材料之電池組效能，描圖顯示C/20至1C之不同循環率。如圖所示，容量隨C率提高而降低。在C/20，容量約250mAh/g，在1C約150mAh/g。
第23B圖所示C率為C/10、C/3和1C，各5次循環，容量分別為240mAh/g、180mAh/g和150mAh/g。在溫控室內，於30℃進行電池組循環測試。
在第24A圖內，電池組鈕釦式電池置於25℃溫控室內。循環率取自C/20至1C。在C/20的電容幾乎是300mAh/g。在1C，電容是180mAh/g。此歸功於較佳控制環境。在1C經500次循環之循環資料，如第24B圖所示，1C率在25℃之500次循環的電容不變。
實施例5
以此CPF方法可製造陰極材料LMPO4，諸如LiFePO4，最好亦塗碳，以促進電導係數，摻加或不摻加均可。鐵源可選自二價鐵鹽。碳酸鹽源可用H3PO4、磷酸銨、磷酸二氫銨等。鐵可為+2或+3離子。Fe+2鹽優於Fe+3鹽。反應可在惰性氛圍下進行，以Fe+2防氧化成Fe+3。亦可使用還原氛圍，把Fe+3還原成Fe+2。
為說明LiFePO4之製造，在一反應器內製備鐵鹽溶於水性溶劑，例如水。此類鹽可為草酸鐵、硝酸鐵等。把二氧化碳氣體引進入溶液內。溶液另添加磷酸。在第二反應器內，把鋰鹽，諸如碳酸鋰、氫氧化鋰等在二氧化碳氣體下溶入水中。反應器1內之磷酸鐵溶液慢慢傳送入第二反應器之鋰溶液內。和鐵溶液同時，或在鐵溶液傳送結束時，可引進氨溶液。再使用噴乾器把漿液乾燥。噴乾之粉末在惰性氛圍下煅燒，得LiFePO4。若從選用金屬添加為摻加劑，此摻加劑溶液必須在任一反應器內溶解。可添加碳物料達成碳塗料，生成物內含碳不超過10重量%。塗料可包括IIIA和IVA族鹼金屬或鹼土金屬，以及過渡金屬、有機或另外無機化合物。
化合物MjXp由申請專利範圍第14項複合滴定法先質配方 方法製成，其中該塗料包括碳或含碳化合物。
可以類似方式製造其他種磷酸鹽化合物，諸如磷酸鈣，得磷酸鈣納米粉體，可用於骨骼植入物，和其他醫療應用，以及齒科應用。
實施例6
使用第4圖之反應器容器，設有第5圖所示攪拌器葉片，製造氧化鋰鈷。秤量硝酸鈷六水合物149.71公克，置於含有1公升脫離子水之反應器內。使用燒結氣體管，把空氣吹泡穿過溶液。取氫氧化鋰單水合物25.86公克，溶入第二反應器之1公升脫離子水中，傳送到鈷溶液內。於混合物添加氨(28%)125mL。混合物經噴乾，在900℃煅燒5小時。
第25和26圖之SEM顯微照片，以10000 x顯示從噴乾物料至燒製生成物之顆粒尺寸過渡。主要顆粒約200-300nm，次級顆粒約3.5微米。顆粒約納米尺寸至超細尺寸。從煅燒步驟後拍攝的顯微照片，觀察到無重大燒結。煅燒步驟後，不進行分粒；燒製粉體輕微粉碎。
第27圖之X射線粉體繞射圖，顯示結晶性氧化鋰鈷相。
第28圖之鈕釦式電池測試，顯示放電容量約150mAh/g，以0.05C率，於周圍溫度經50次循環後，稍微降低。
實施例7
重複實施例2。秤量碳酸鋰(46.6公克)，在CO2下在周圍溫度，溶入1公升脫離子水內。在含1公升脫離子水和CO2的另一容器內，秤量120.6公克碳酸鈷，也添加250mL氫氧化銨。在約1小時內，把第二混合物傳送入鋰溶液內，噴乾(進口溫度220℃)，再於900℃煅燒5小時。
第29圖之X射線粉體繞射圖，顯示結晶性氧化鋰鈷。
利用FESEM(場致發射掃描電子顯微照片)拍攝煅燒粉體之顆粒尺寸，見第30A-C圖。
實施例7和市售樣品(Sigma Aldrich)之鈕釦式電池測試資料列於第31圖，以1C在室溫進行500次循環。由CPF製法製成之生成物，顯示在400次循環時容量為100mAh/g，而市售樣品容量約70mAh/g。
實施例8
實施例7中煅燒生成物，在900℃又燒製另5小時。其X射線粉體繞射圖見第32圖，為單相結晶性氧化鋰鈷。
再燒製LiCoO2的顆粒尺寸類似在900℃單次燒製5小時之實施例7。第33圖之SEM照片倍數是5000 x、10000 x和25000 x。
就實施曆8與實施例3之再燒製市售樣品進行比較，如第34圖所示。市售樣品在250次循環後之電池組效能，降到30mAh/g容量，但實施例8顯示250次循環時為120mAh/g，經500次循環後為100mAh/g。鈕釦式電池條件在1C為RT。此等結果表示CPF合成方法的複合膠粒形成優點，超越傳統方法製備的類似生成物。
實施例9
實施例7的反應劑可按同樣方式製備。已含有鈷摻加物的第二溶液，可添加另一化合物，諸如氧化鋁或氟化鋁。此摻加物化合物量視為增進效能之較佳摻加物濃度而定，但往往低於總組成份之10%重量。在某些情況下，增加一以上之摻加物，視在摻加物存在下所需效能改進而定。其中之一是改進電池組循環結果，諸如循環壽命較長、穩定容量較高。
摻加物出發物料通常是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽類，優於硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。由其他研究人員用過的當中有鹼土金屬和過渡金屬，諸如Al,Ti,Zr,Mg,Ca,Sr,Ba,Mg,Cr,Ga,B及其他，但不限於此。所摻加氧化鋰鈷的通式是LiCo1-pDpO2。
實施例10
CPF製法亦可用來製造式LiMO2所示其他鋰金屬氧化物，諸如LiMn2O4、LiNiO2，和實施例2之其他配方，以及式LiM1-pDpO2之摻加衍生物和塗佈衍生物。
陰離子亦可用多陰離子，諸如氧氟化物及其他。此等配方可為LiM1-pDpO2-xFx之變化例等。
此等之出發物料選自其相對應鹽類，以氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸誼及其他為佳，宜在時間、溫度和壓力之溫和條件下溶解，致使容易擴大成工業生產。
實施例11
按實施例4同樣方式製備Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2。按式所示秤量化學計量之莫耳量氫氧化鎳和碳酸鈷，溶入1公升脫離子水和160毫升乙酸內。按化學計量秤量乙酸錳，溶入鎳鈷溶液。由碳酸鋰在CO2下， 和1公升脫離子水製備鋰溶液。於鋰溶液添加氫氧化銨，氣體換成氮，把含過渡金屬之溶液在約30分鐘內，傳送入鋰溶液。混合物使用噴乾器乾燥。第35圖對噴乾粉體之SEM顯微照片，顯示放大20000 x之獨特「納米玫瑰」或「納米八仙花」。
然後，把乾燥粉體在900℃煅燒5小時。又於同樣溫度再煅燒另5小時，接著第三次又5小時。每次燒製之SEM顯微照片在第36A-C圖放大20000 x，更好比較。可看到經全部三次燒製步驟5至15小時煅燒時間後，顆粒在1微米以下，平均約200-300nm。第37圖是粉體經燒製三次之TEM顯微照片，明顯為納米尺寸顆粒。
第一次和第二次煅燒之X射線粉體繞射圖，分別如第38A和38B圖所示。另一燒製步驟的結晶性形態，和第一次燒製步驟相同。第39A圖和第39B圖之電池組循環資料，亦顯示相似性。對第一和第二煅燒經500次煅燒，得穩定容量約110mAh/g和120mAh/g。循環形態在首先5次循環為C/10，循環第6-10次為C/3，然後第11-500次循環為1C。測試在室溫進行，在循環曲線反映出小小遞增溫度變化，隨此等溫度改變而異。
對第三次燒製步驟之X射線粉體繞射圖，如第40圖所示，與前二次燒製步驟相似。電池組循環資料見第41圖，是在同樣循環條件下所為，但以1C率延長至1000次循環。1000次循環後，容量在120-130mAh/g左右，表示此粉體即使經煅燒三次後，仍保持其效能。
CPF製法所製成粉體經全部三次接續煅燒步驟，在高C率條件下，顯示很穩定結果，獲得優異循環壽命達1000次循環，表示對電動車電池組之特殊應用，有高度電池組效能。CPF方法亦可容易以大量生產方式，製造此等粉體。
實施例12
此實施例製備另一鋰混合金屬氧化物配方變化例。目的在決定式Li1+xNiαMnβCoγO2所示化合物之性能。錳比鎳和鈷更受環保接收，也是廉價的出發原物料，但含鎳和鈷的物料，在特殊電池組應用方面，比錳材料出色。此粉體之穩定性具關鍵，才能具有較長的循環壽命。也是基本上在1C之高C率具有優異容量，至少500次循環時更高。
製造與實施例4和11同樣之出發物料，獲得配方 Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2。粉體於二接續步驟中，在900℃煅燒5小時。此等X射線粉體繞射圖如第42A和42B圖所示，得相似圖型。第43A和43B圖之SEM顯微照片亦顯示很相似的顆粒尺寸分配，於第5和10燒製步驟後，均在納米尺寸範圍，平均約300nm。
第44A和44B圖中鈕釦式電池測試結果，顯示煅燒10小時後效能稍微較佳。對於500次循環，以1C率之容量保持優異，為100-110mAh/g。較低C率時，容量高出甚多，在C/10率開始時，達約280mAh/g。
實施例13
將實施例12之粉體在900℃另煅燒5小時，結晶性粉體之X射線粉體繞射圖，如第45圖所示。20000 x倍數之SEM顯微照片顯示即使三次燒製步驟後，仍為納米尺寸，平均約300nm。既不必分粒，也不需研磨，即可達成此納米尺寸分配。複合滴定法先質配方方法是納米尺寸粉體之製法，由此等實施例可證。形成複合膠粒即可形成細粉體。
實施例13之電池組循環效能，繪於第47圖，以1C經1000次循環。在1000次循環和1C率時，容量為130mAh/g。
實施例14
按照實施例4所述程序，製備配方Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2。噴乾粉末有花般納米結構，類似「納米八仙花」和「納米玫瑰」。在第48A-C圖中，是以5000 x、10000 x和20000 x所見SEM顯微照片。在900℃上煅燒5小時，從噴乾納米結構製成納米粉體，平均約200-300nm，如第49A和49B圖之SEM顯微照片所示。第50圖之TES影像，進一步顯示200-300nm之納米尺寸粉體。
二煅燒粉末之X射線粉末繞射圖，如第51A和51B圖所示。實施例4和11-13所見結晶相，見實施例14，也是表示兩種燒製步驟。
二燒製條件之電池組循環資料，列於第52A和52B圖。在二種燒製樣品可得在1C至500次循環之容量約125mAh/g。像C/10之較低C率，容量接近300mAh/g。
此等結果證明CPF製法有能力製造電池組應用之高效能粉體。此等粉體有優異循環壽命和容量，符合電動車產業之電池組應用。
實施例15
利用CPF製法，以通式Li1+xMjXp摻加和/或塗佈此等鋰混合金屬氧化物，式中Mj為一或以上之過渡金屬離子，Xp為一或以上之陰離子或多陰離子。摻加物可選自包含例如Al,Mg,Sr,Ba,Cd,Zn,Ga,B,Zr,Ti,Ca,Ce,Y,Nb,Cr,Fe,V之組群，但不限於此。於反應劑溶液可添加摻加劑鹽，含過渡金屬，在與鋰溶液反應之前，溶入其內。摻加劑或塗料量低於總組成份之10重量%。混合後，混合物最好經噴乾，並煅燒至所需溫度和煅燒條件。
本發明已參見較佳具體例說明，但不限於此。凡技術專家均可實施另外具體例和改進，不特別計明，惟屬本發明範圍內，尤其是在所附申請專利範圍加以規範。
61‧‧‧開始形成氣泡
62‧‧‧氣泡表面
63-66‧‧‧反應劑離子
67‧‧‧水分子

Claims (24)

  1. 一種電池組，包括：陰極材料，以複合滴定法配方方法製成，包括MjXp其中：Mj是至少一正離子，選自包含鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬群組，而j代表該MjXp每莫耳之該正離子莫耳數；Xp是負離子或多離子，選自IIIA,IVA,VA,VIA和VIIA族群，而p代表該MjXp每莫耳之該負離子莫耳數；其中該電池組從至少4.6伏特放電到至少2.0伏特時，在室溫以1C之放電率，於第1000次放電循環之放電容量至少120mAh/g者；其中該Mj包括M1和M2，而其中M1為鋰，M2為過渡金屬者。
  2. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料包括xLiMO2(1-x)Li2M’O3，其中M和M’各為至少一過渡金屬，而x為0至1者。
  3. 如申請專利範圍第2項之電池組，其中該過渡金屬係選自包含Ni、Mn和Co群組者。
  4. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料包括Li2-x-y-zNixMnyCozO2，其中x+y+z<1，而該x、y或z至少其一為非零者。
  5. 如申請專利範圍第4項之電池組，其中該x、y或z無一為零者。
  6. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料為Li2-x-y-z-aNixMnyCozDaO2，其中x+y+z<1，該x、y或z無一為零，而D為摻加物，a為不超過0.1者。
  7. 如申請專利範圍第6項之電池組，其中該摻加物係選自包含鹼金屬或鹼土金屬、IIIA、IVA和過渡金屬之化合物群組者。
  8. 如申請專利範圍第6項之電池組，其中該摻加物係選自包含氫氧化物、氧化物、氟化物、磷酸鹽、矽酸鹽，及其混合物群組者。
  9. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料為Li2-x-y-z-aNixMnyCozDaO2-bXb，其中x+y+z<1，而該x、y或z無一為零；D為摻加物，a為不超過0.1；X為氧化物以外之陰離子或多陰離子，而b為0至1者。
  10. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料又包括塗料者。
  11. 如申請專利範圍第10項之電池組，其中該陰極材料包括至少一材料，係選自包含鹼金屬、鹼土金屬、IIIA族元素、IVA族元素和過渡金屬組群者。
  12. 如申請專利範圍第10項之電池組，其中該塗料包括有機或無機化合物者。
  13. 如申請專利範圍第10項之電池組，其中該塗料係納米層者。
  14. 如申請專利範圍第10項之電池組，其中該塗料包括碳或含碳化合物者。
  15. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料是納米結構者。
  16. 如申請專利範圍第15項之電池組，其中該納米結構為納米牛角麵包、納米玫瑰或納米八仙花者。
  17. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料顆粒尺寸在1微米以下者。
  18. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料顆粒尺寸平均為200-300nm者。
  19. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料表面積至少1m2/gm者。
  20. 如申請專利範圍第1項之電池組，其中該陰極材料包括Ni,Mn,Co,Ti,Mg或Zn至少其一之鋰鹽者。
  21. 如申請專利範圍第20項之電池組，其中該鋰鹽為Li2-x-y-zNixMnyCozO2，其中x+y+z<1，而該x、y或z無一為零者。
  22. 如申請專利範圍第20項之電池組，其中該鋰鹽為Li1-2NixMnyCozO2，其中0.1<x<0.4,0.4<y<0.65,0.05<z<0.3，而x+y+z=0.8者。
  23. 如申請專利範圍第20項之電池組，其中該鋰鹽為Li1-2NixMnyCozO2，其中0.45<y<0.55，而x+y+z=0.8者。
  24. 如申請專利範圍第1項之電池組，在室溫和1C放電率從4.6至2.5伏特，於第1000次放電循環時，放電容量至少120mAh/g者。
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