JP3067426B2 - リチウム二次電池と正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池と正極活物質の製造方法Info
- Publication number
- JP3067426B2 JP3067426B2 JP4320558A JP32055892A JP3067426B2 JP 3067426 B2 JP3067426 B2 JP 3067426B2 JP 4320558 A JP4320558 A JP 4320558A JP 32055892 A JP32055892 A JP 32055892A JP 3067426 B2 JP3067426 B2 JP 3067426B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- transition metal
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電によって正極活
物質にリチウムイオンが出入りする、リチウム二次電池
に関する。特に、充放電の繰り返し特性に優れた、高容
量のリチウム二次電池に関する。
物質にリチウムイオンが出入りする、リチウム二次電池
に関する。特に、充放電の繰り返し特性に優れた、高容
量のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、ＣＯ2 の増加による温室効果で地
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電の
建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用として
夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷を
平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが考
案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気自
動車のため高エネルギー密度の二次電池の開発が望まれ
ており、ブック型パーソナルコンピュータやワードプロ
セッサー，ビデオカメラや携帯電話などのポータブル機
器の電源にも高性能な二次電池の開発への要求がますま
す高まっている。
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電の
建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用として
夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷を
平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが考
案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気自
動車のため高エネルギー密度の二次電池の開発が望まれ
ており、ブック型パーソナルコンピュータやワードプロ
セッサー，ビデオカメラや携帯電話などのポータブル機
器の電源にも高性能な二次電池の開発への要求がますま
す高まっている。
【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを負極活物
質に使用するリチウム電池本来の特徴である高エネルギ
ー密度を達成していない。さらに、高容量、高エネルギ
ーの、サイクル寿命の長い、リチウム蓄電池の開発が望
まれている。
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを負極活物
質に使用するリチウム電池本来の特徴である高エネルギ
ー密度を達成していない。さらに、高容量、高エネルギ
ーの、サイクル寿命の長い、リチウム蓄電池の開発が望
まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
の欠点を解決し、高容量、高エネルギーの、長サイクル
寿命のリチウム電池を提供することを目的とする。
の欠点を解決し、高容量、高エネルギーの、長サイクル
寿命のリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記従来の欠点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、結
晶粒の大きさが５００オングストローム以下である、一
種類以上の遷移金属と６Ａ族元素との化合物をリチウム
二次電池の正極活物質に採用することによって、高容
量、高エネルギーの、長サイクル寿命が達成できること
を見いだした。
記従来の欠点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、結
晶粒の大きさが５００オングストローム以下である、一
種類以上の遷移金属と６Ａ族元素との化合物をリチウム
二次電池の正極活物質に採用することによって、高容
量、高エネルギーの、長サイクル寿命が達成できること
を見いだした。
【０００６】本発明のリチウム二次電池は、負極活物
質、セパレーター、充放電によってリチウムイオンの出
入りが可能な正極活物質、イオンの伝導体である電解
質、集電電極と、電池ケースとから少なくとも形成され
たリチウム二次電池において、前記正極活物質は、一種
以上の遷移金属元素と６Ａ族元素との化合物及び水素元
素を含有し、該正極活物質に含有する結晶粒の大きさを
５００オングストローム以下としたことを特徴とする。
質、セパレーター、充放電によってリチウムイオンの出
入りが可能な正極活物質、イオンの伝導体である電解
質、集電電極と、電池ケースとから少なくとも形成され
たリチウム二次電池において、前記正極活物質は、一種
以上の遷移金属元素と６Ａ族元素との化合物及び水素元
素を含有し、該正極活物質に含有する結晶粒の大きさを
５００オングストローム以下としたことを特徴とする。
【０００７】さらに、上記正極活物質の主構成物質は、
非晶質，微結晶，非晶質と微結晶の混在したもの，非晶
質と微結晶と多結晶の混在したもの，から選択される集
合体の構造を有している。結晶粒の大きさが５００オン
グストローム以下、より好ましくは２００オングストロ
ーム以下である、非晶質，微結晶，非晶質と微結晶の混
在したもの，非晶質と微結晶と多結晶の混在したもの，
から選択される集合体の構造の遷移金属と６Ａ族元素と
の化合物を、リチウム二次電池の正極活物質に採用する
ことによって、１）正極活物質の反応面積を大きくでき
ることにより、充放電時の電気化学反応をより円滑にす
ることができ、充電容量を向上できる、２）充放電時の
リチウムイオンの出入りによって正極活物質に生じる歪
を小さく抑えて、サイクル寿命を伸ばすことが可能にな
る、などの効果が得られる。
非晶質，微結晶，非晶質と微結晶の混在したもの，非晶
質と微結晶と多結晶の混在したもの，から選択される集
合体の構造を有している。結晶粒の大きさが５００オン
グストローム以下、より好ましくは２００オングストロ
ーム以下である、非晶質，微結晶，非晶質と微結晶の混
在したもの，非晶質と微結晶と多結晶の混在したもの，
から選択される集合体の構造の遷移金属と６Ａ族元素と
の化合物を、リチウム二次電池の正極活物質に採用する
ことによって、１）正極活物質の反応面積を大きくでき
ることにより、充放電時の電気化学反応をより円滑にす
ることができ、充電容量を向上できる、２）充放電時の
リチウムイオンの出入りによって正極活物質に生じる歪
を小さく抑えて、サイクル寿命を伸ばすことが可能にな
る、などの効果が得られる。
【０００８】上記遷移金属と６Ａ族元素との化合物を主
構成物質とする正極活物質の比表面積は、正極として形
成する前で、５０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、
１００ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。さら
に、水素元素を含有する、遷移金属と６Ａ族元素との化
合物を採用することによって、充放電のサイクル特性を
向上できる。
構成物質とする正極活物質の比表面積は、正極として形
成する前で、５０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、
１００ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。さら
に、水素元素を含有する、遷移金属と６Ａ族元素との化
合物を採用することによって、充放電のサイクル特性を
向上できる。
【０００９】また、正極活物質に、有機金属化合物によ
る親油処理を施すことによって、充放電時に電解液と正
極活物質間の固液反応をより円滑にすることができる。
遷移金属と６Ａ族元素との化合物の具体例としては、酸
化ニッケル，酸化チタン，酸化鉄，酸化バナジウム，酸
化マンガン，酸化モリブデン，酸化クロム，酸化タング
ステンなどの金属酸化物，または硫化モリブデン，硫化
鉄，硫化チタンなどの金属硫化物，オキシ水酸化鉄など
の水酸化物，あるいは上記化合物の複合体，が挙げられ
る。
る親油処理を施すことによって、充放電時に電解液と正
極活物質間の固液反応をより円滑にすることができる。
遷移金属と６Ａ族元素との化合物の具体例としては、酸
化ニッケル，酸化チタン，酸化鉄，酸化バナジウム，酸
化マンガン，酸化モリブデン，酸化クロム，酸化タング
ステンなどの金属酸化物，または硫化モリブデン，硫化
鉄，硫化チタンなどの金属硫化物，オキシ水酸化鉄など
の水酸化物，あるいは上記化合物の複合体，が挙げられ
る。
【００１０】さらに、二次電池の負極活物質に、リチウ
ムイオンを透過する膜を表面に被覆した金属リチウムを
採用することによって、長寿命で高エネルギー密度のリ
チウム二次電池が得られる。本発明は、また、リチウム
二次電池の正極活物質の製造方法において、リチウム二
次電池の正極活物質の製造方法において、溶液反応工
程、気相反応工程及び融解と急冷とを有する反応工程か
らなる反応工程群から選択された反応工程を利用して、
一種以上の遷移金属元素と６Ａ族元素との化合物及び水
素元素を含有し、該正極活物資に含有する結晶粒の大き
さを５００オングストローム以下とした正極活物質を生
成する工程を少なくとも有することを特徴とする。
ムイオンを透過する膜を表面に被覆した金属リチウムを
採用することによって、長寿命で高エネルギー密度のリ
チウム二次電池が得られる。本発明は、また、リチウム
二次電池の正極活物質の製造方法において、リチウム二
次電池の正極活物質の製造方法において、溶液反応工
程、気相反応工程及び融解と急冷とを有する反応工程か
らなる反応工程群から選択された反応工程を利用して、
一種以上の遷移金属元素と６Ａ族元素との化合物及び水
素元素を含有し、該正極活物資に含有する結晶粒の大き
さを５００オングストローム以下とした正極活物質を生
成する工程を少なくとも有することを特徴とする。
【００１１】本発明は、特に、遷移金属の塩とアルカリ
との反応，有機遷移金属化合物の加水分解反応，遷移金
属とアルカリとの反応，から選択される一種類以上の反
応を用いて、遷移金属の水酸化物を調製した後に、脱水
反応にて、あるいは、気相中で、遷移金属の塩や有機遷
移金属化合物を分解するか、遷移金属の塩や有機遷移金
属化合物の分解物もしくは遷移金属金属蒸気に６Ａ族元
素または６Ａ族元素化合物を反応させて、あるいは、遷
移金属，遷移金属化合物から選択される一種類以上の材
料を溶融させ、６Ａ族元素，６Ａ族元素化合物から選択
される一種類以上の材料と反応させた後、急冷して、結
晶粒の大きさ５００オングストローム以下の、非結晶
質、あるいは微結晶、あるいは非結晶と微結晶の混在し
たもの、あるいは非晶質と微結晶と多結晶の混在したも
のの集合体の構造の、遷移金属と６Ａ族元素との化合物
である正極活物質を形成する製造方法である。
との反応，有機遷移金属化合物の加水分解反応，遷移金
属とアルカリとの反応，から選択される一種類以上の反
応を用いて、遷移金属の水酸化物を調製した後に、脱水
反応にて、あるいは、気相中で、遷移金属の塩や有機遷
移金属化合物を分解するか、遷移金属の塩や有機遷移金
属化合物の分解物もしくは遷移金属金属蒸気に６Ａ族元
素または６Ａ族元素化合物を反応させて、あるいは、遷
移金属，遷移金属化合物から選択される一種類以上の材
料を溶融させ、６Ａ族元素，６Ａ族元素化合物から選択
される一種類以上の材料と反応させた後、急冷して、結
晶粒の大きさ５００オングストローム以下の、非結晶
質、あるいは微結晶、あるいは非結晶と微結晶の混在し
たもの、あるいは非晶質と微結晶と多結晶の混在したも
のの集合体の構造の、遷移金属と６Ａ族元素との化合物
である正極活物質を形成する製造方法である。
【００１２】遷移金属元素 本発明の正極活物質の遷移金属元素としては、部分的に
ｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕを用いる。主には、第一
遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕを使用する。実際の遷移金属と６Ａ族元素との
化合物を製造するための原料には、上記遷移金属と遷移
金属の塩と遷移金属の酸化物と遷移金属の水酸化物など
を用いる。
ｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕを用いる。主には、第一
遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕを使用する。実際の遷移金属と６Ａ族元素との
化合物を製造するための原料には、上記遷移金属と遷移
金属の塩と遷移金属の酸化物と遷移金属の水酸化物など
を用いる。
【００１３】６Ａ族元素 本発明の正極活物質の６Ａ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓ
ｅ，Ｔｅ，Ｐｏを使用する。主には、Ｏ，Ｓを使用す
る。実際の遷移金属と６Ａ族元素との化合物を製造する
ための原料には、上記元素のほかに、イオウ，セレン，
テルル，ポロニウムの、水素化物、ハロゲン化物，ハロ
ゲン化酸化物、酸化物などの化合物が使用できる。
ｅ，Ｔｅ，Ｐｏを使用する。主には、Ｏ，Ｓを使用す
る。実際の遷移金属と６Ａ族元素との化合物を製造する
ための原料には、上記元素のほかに、イオウ，セレン，
テルル，ポロニウムの、水素化物、ハロゲン化物，ハロ
ゲン化酸化物、酸化物などの化合物が使用できる。
【００１４】添加元素 遷移金属以外の元素を添加することによって、リチウム
イオンの出入りに伴って生じる正極活物質の歪を緩和す
ることができる。添加方法としては、上述の正極活物質
の製造工程中に、リチウム，マグネシウム，ナトリウ
ム，カリウム，アルミニウム，亜鉛，カルシウム，バリ
ウム，鉛，インジウム，ホウ素，珪素，スズ，リン，砒
素，アンチモン，ビスマス，塩素，フッ素，から選択さ
れる一種類以上の元素の、塩または水酸化物あるいは有
機金属化合物を添加する方法が有効である。添加元素の
遷移金属元素に対する原子比は、１以下であることが好
ましい。
イオンの出入りに伴って生じる正極活物質の歪を緩和す
ることができる。添加方法としては、上述の正極活物質
の製造工程中に、リチウム，マグネシウム，ナトリウ
ム，カリウム，アルミニウム，亜鉛，カルシウム，バリ
ウム，鉛，インジウム，ホウ素，珪素，スズ，リン，砒
素，アンチモン，ビスマス，塩素，フッ素，から選択さ
れる一種類以上の元素の、塩または水酸化物あるいは有
機金属化合物を添加する方法が有効である。添加元素の
遷移金属元素に対する原子比は、１以下であることが好
ましい。
【００１５】（遷移金属と６Ａ族元素との化合物の製造
方法）本発明の遷移金属と６Ａ族元素との化合物の製造
方法には、大別すると、遷移金属の塩あるいは有機遷移
金属化合物の溶液から水酸化物を経由して調製する方法
と、遷移金属あるいは遷移金属化合物を溶融し急冷して
調製する方法と、気相にて遷移金属化合物を反応させて
調製する方法が、適している。
方法）本発明の遷移金属と６Ａ族元素との化合物の製造
方法には、大別すると、遷移金属の塩あるいは有機遷移
金属化合物の溶液から水酸化物を経由して調製する方法
と、遷移金属あるいは遷移金属化合物を溶融し急冷して
調製する方法と、気相にて遷移金属化合物を反応させて
調製する方法が、適している。
【００１６】水酸化物から遷移金属酸化物を調製する具
体例としては、水酸化物を空気中あるいは酸素雰囲気下
で焼成または乾燥して、粉体を調製する方法などがあ
る。水酸化物から遷移硫化物を調製する具体例として
は、水酸化物を硫化水素を混合した水素還元雰囲気で焼
成し粉体を調製する方法がある。急冷法にて遷移金属酸
化物を調製する方法としては、遷移金属や遷移金属酸化
物などの遷移金属化合物を溶融した後、不活性ガスを混
合した酸素ガスで、回転円盤上に吹き付けて粉体を調製
する方法などがある。
体例としては、水酸化物を空気中あるいは酸素雰囲気下
で焼成または乾燥して、粉体を調製する方法などがあ
る。水酸化物から遷移硫化物を調製する具体例として
は、水酸化物を硫化水素を混合した水素還元雰囲気で焼
成し粉体を調製する方法がある。急冷法にて遷移金属酸
化物を調製する方法としては、遷移金属や遷移金属酸化
物などの遷移金属化合物を溶融した後、不活性ガスを混
合した酸素ガスで、回転円盤上に吹き付けて粉体を調製
する方法などがある。
【００１７】気相反応にて遷移金属酸化物を調製する方
法としては、遷移金属の塩を酸化または加水分解する
か、遷移金属金属蒸気と６Ａ族元素または６Ａ族元素化
合物と反応させるか、有機遷移金属化合物を分解して、
粉体を調製する方法などがある。急冷法を除く上記各種
の調製方法における調製温度は、４００℃以下が好まし
く、３００℃以下がより好ましい。
法としては、遷移金属の塩を酸化または加水分解する
か、遷移金属金属蒸気と６Ａ族元素または６Ａ族元素化
合物と反応させるか、有機遷移金属化合物を分解して、
粉体を調製する方法などがある。急冷法を除く上記各種
の調製方法における調製温度は、４００℃以下が好まし
く、３００℃以下がより好ましい。
【００１８】以下、上記液相反応法，気相反応法，溶融
急冷法について説明する。 ［液相反応］溶液から水酸化物を経由して製造する方法
における主反応の水酸化物の調製方法としては、以下の
方法が挙げられる。水酸化物の調製方法 遷移金属水酸化物の調製方法は、遷移金属の塩とアルカ
ルとの反応、有機遷移金属化合物の加水分解反応、遷移
金属とアルカリとの反応などの反応を用いるのが適当で
ある。調製温度は１５０℃以下が好ましく、１００℃以
下がより好ましい。
急冷法について説明する。 ［液相反応］溶液から水酸化物を経由して製造する方法
における主反応の水酸化物の調製方法としては、以下の
方法が挙げられる。水酸化物の調製方法 遷移金属水酸化物の調製方法は、遷移金属の塩とアルカ
ルとの反応、有機遷移金属化合物の加水分解反応、遷移
金属とアルカリとの反応などの反応を用いるのが適当で
ある。調製温度は１５０℃以下が好ましく、１００℃以
下がより好ましい。
【００１９】遷移金属の塩とアルカリとの反応 遷移金属の塩の水溶液にアルカリを反応させて、遷移金
属の水酸化物として沈澱させて調製する。このとき、二
種類以上の遷移金属の塩を混合して用いれば、複合遷移
金属の水酸化物が得られる。遷移金属の塩の代表例とし
ては、炭酸塩，硝酸塩，ハロゲン化物，硫酸塩，スルフ
ァミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒石酸
塩，ギ酸塩，アンモニウム塩などが使用できる。
属の水酸化物として沈澱させて調製する。このとき、二
種類以上の遷移金属の塩を混合して用いれば、複合遷移
金属の水酸化物が得られる。遷移金属の塩の代表例とし
ては、炭酸塩，硝酸塩，ハロゲン化物，硫酸塩，スルフ
ァミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒石酸
塩，ギ酸塩，アンモニウム塩などが使用できる。
【００２０】アルカリとしては、水酸化リチウム，水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化アンモニウムな
どが使用できるほかに、加熱することによって水酸化イ
オンを発生してｐＨを上昇させる尿素，チオ尿素などを
用いることができる。上記遷移金属塩の水溶液にアルカ
リを反応させるおりに、有機酸や無機酸，各種アミンを
少量加えたり、アルコールなどの有機溶媒を加えること
によって、水酸化物の沈澱粒子を微細化することが好ま
しい。
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化アンモニウムな
どが使用できるほかに、加熱することによって水酸化イ
オンを発生してｐＨを上昇させる尿素，チオ尿素などを
用いることができる。上記遷移金属塩の水溶液にアルカ
リを反応させるおりに、有機酸や無機酸，各種アミンを
少量加えたり、アルコールなどの有機溶媒を加えること
によって、水酸化物の沈澱粒子を微細化することが好ま
しい。
【００２１】沈澱時に超音波振動を与えることによっ
て、さらに、沈澱粒子を微細化することも可能である。
これにより比表面積を高めることができる。有機遷移金属化合物の加水分解反応 遷移金属の、アルコキシド，アセチルアセトナート，オ
クチル酸塩，ナフテン酸塩，などの有機金属化合物を加
水分解することによっても遷移金属の水酸化物を調製す
ることができる。
て、さらに、沈澱粒子を微細化することも可能である。
これにより比表面積を高めることができる。有機遷移金属化合物の加水分解反応 遷移金属の、アルコキシド，アセチルアセトナート，オ
クチル酸塩，ナフテン酸塩，などの有機金属化合物を加
水分解することによっても遷移金属の水酸化物を調製す
ることができる。
【００２２】アルコキシドの具体的な加水分解反応は、
遷移金属のアルコキシドを水やアルコールあるいはエタ
ノールアミンなどに溶解させ、塩酸などの無機酸や酢酸
などの有機酸あるいは水酸化アンモニウムやアミンを添
加して、遷移金属のアルコキシドとしては、Ｍｎ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｍｎ（ＯＣ3 Ｈ7）2 ，Ｍｎ（ＯＣ4 Ｈ9）
2 ，Ｎｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2，Ｎｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2，Ｎｉ
（ＯＣ4 Ｈ9）2 ，Ｃｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｃｏ（ＯＣ3
Ｈ7 ）2，Ｃｏ（ＯＣ4Ｈ9）2 ，Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9）
2，Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2，Ｆｅ（ＯＣ3Ｈ7 ）2，Ｆｅ
（ＯＣ4 Ｈ9）2 ，Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ5）2，Ｃｕ（ＯＣ3
Ｈ7 ）2 ，Ｃｕ（ＯＣ4 Ｈ9）2 ，ＶＯ（ＯＣＨ3 ）3 ，
ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3，ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7 ）3，ＶＯ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ9）3 ，Ｙ（ＯＣ4 Ｈ9）3 ，などが使用できる。
遷移金属のアルコキシドを水やアルコールあるいはエタ
ノールアミンなどに溶解させ、塩酸などの無機酸や酢酸
などの有機酸あるいは水酸化アンモニウムやアミンを添
加して、遷移金属のアルコキシドとしては、Ｍｎ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｍｎ（ＯＣ3 Ｈ7）2 ，Ｍｎ（ＯＣ4 Ｈ9）
2 ，Ｎｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2，Ｎｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2，Ｎｉ
（ＯＣ4 Ｈ9）2 ，Ｃｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｃｏ（ＯＣ3
Ｈ7 ）2，Ｃｏ（ＯＣ4Ｈ9）2 ，Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9）
2，Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2，Ｆｅ（ＯＣ3Ｈ7 ）2，Ｆｅ
（ＯＣ4 Ｈ9）2 ，Ｃｕ（ＯＣ2 Ｈ5）2，Ｃｕ（ＯＣ3
Ｈ7 ）2 ，Ｃｕ（ＯＣ4 Ｈ9）2 ，ＶＯ（ＯＣＨ3 ）3 ，
ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3，ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7 ）3，ＶＯ（Ｏ
Ｃ4 Ｈ9）3 ，Ｙ（ＯＣ4 Ｈ9）3 ，などが使用できる。
【００２３】遷移金属のアセチルアセトナートとして
は、Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2）2，Ｃｏ（Ｃ 5Ｈ7 Ｏ2 ）
2 （Ｈ2 Ｏ）2 ，Ｃｏ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ，Ｎｉ（Ｃ5
Ｈ7 Ｏ2 ）2（Ｈ2 Ｏ）2，Ｍｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2）2（Ｈ2
Ｏ）2，Ｃｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3，ＶＯ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）
2，Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9）2（Ｃ
5 Ｈ7Ｏ）2，Ｌａ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2）3 ，Ｙ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ
2 ）3，Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）4遷移金属のオクチル酸塩
としては、Ｃｕ（Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯ）2，Ｎｉ（Ｃ7 Ｈ1 5
ＣＯＯ）2，Ｆｅ（Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯ）3，Ｍｎ（Ｃ7 Ｈ15
ＣＯＯ）2，Ｃｏ（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ）2，Ｚｒ（Ｃ7 Ｈ15
ＣＯＯ）4 ，Ｙ（Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯ）3 ，Ｌａ（Ｃ7 Ｈ15
ＣＯＯ）3遷移金属のナフテン酸塩としては、Ｃn Ｈ
2n-2Ｏ2 の一般式で表されるナフテン酸の塩の、ナフテ
ン酸コバルト，ナフテン酸銅，ナフテン酸マンガン，ナ
フテン酸鉄，ナフテン酸ニッケル，ナフテン酸バナジウ
ム，ナフテン酸イットリウム，ナフテン酸ランタン，ア
ルコールとしては、メチルアルコール，エチルアルコー
ル，イソプロピルアルコール，エチレングリコール，プ
ロピレングリコール，などが用いられる。
は、Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2）2，Ｃｏ（Ｃ 5Ｈ7 Ｏ2 ）
2 （Ｈ2 Ｏ）2 ，Ｃｏ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ，Ｎｉ（Ｃ5
Ｈ7 Ｏ2 ）2（Ｈ2 Ｏ）2，Ｍｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2）2（Ｈ2
Ｏ）2，Ｃｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3，ＶＯ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）
2，Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9）2（Ｃ
5 Ｈ7Ｏ）2，Ｌａ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2）3 ，Ｙ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ
2 ）3，Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）4遷移金属のオクチル酸塩
としては、Ｃｕ（Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯ）2，Ｎｉ（Ｃ7 Ｈ1 5
ＣＯＯ）2，Ｆｅ（Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯ）3，Ｍｎ（Ｃ7 Ｈ15
ＣＯＯ）2，Ｃｏ（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ）2，Ｚｒ（Ｃ7 Ｈ15
ＣＯＯ）4 ，Ｙ（Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯ）3 ，Ｌａ（Ｃ7 Ｈ15
ＣＯＯ）3遷移金属のナフテン酸塩としては、Ｃn Ｈ
2n-2Ｏ2 の一般式で表されるナフテン酸の塩の、ナフテ
ン酸コバルト，ナフテン酸銅，ナフテン酸マンガン，ナ
フテン酸鉄，ナフテン酸ニッケル，ナフテン酸バナジウ
ム，ナフテン酸イットリウム，ナフテン酸ランタン，ア
ルコールとしては、メチルアルコール，エチルアルコー
ル，イソプロピルアルコール，エチレングリコール，プ
ロピレングリコール，などが用いられる。
【００２４】脱水反応 上述した溶液反応にて調製した遷移金属水酸化物から、
脱水して遷移金属酸化物を得るためには、遷移金属水酸
化物を水と混合するアルコールやアセトンなどの有機溶
媒に浸して水分を十分置換した後、１００℃以上の温度
で真空乾燥するか、あるいはマイクロ波で加熱脱水をす
る方法を用いるのが好ましい。乾燥温度は高過ぎると結
晶化が進み、水酸基も減少するので、４００℃以下の温
度がより好ましい。マイクロ波の周波数は、水に吸収さ
れ易い周波数がよい。
脱水して遷移金属酸化物を得るためには、遷移金属水酸
化物を水と混合するアルコールやアセトンなどの有機溶
媒に浸して水分を十分置換した後、１００℃以上の温度
で真空乾燥するか、あるいはマイクロ波で加熱脱水をす
る方法を用いるのが好ましい。乾燥温度は高過ぎると結
晶化が進み、水酸基も減少するので、４００℃以下の温
度がより好ましい。マイクロ波の周波数は、水に吸収さ
れ易い周波数がよい。
【００２５】また、比表面積を向上させるために、凍結
乾燥によって脱水を行う方法も利用できる。水素処理 遷移金属水酸化物の乾燥時に乾燥雰囲気中に水素ガスを
混合して熱処理するか、遷移金属水酸化物または遷移金
属酸化物を水素プラズマ処理する方法を用いる。水素プ
ラズマの発生方法は、水素ガスの放電、あるいは水素ガ
スのレーザーによる励起分解の方法が採用できる。
乾燥によって脱水を行う方法も利用できる。水素処理 遷移金属水酸化物の乾燥時に乾燥雰囲気中に水素ガスを
混合して熱処理するか、遷移金属水酸化物または遷移金
属酸化物を水素プラズマ処理する方法を用いる。水素プ
ラズマの発生方法は、水素ガスの放電、あるいは水素ガ
スのレーザーによる励起分解の方法が採用できる。
【００２６】酸素以外の６Ａ族元素の導入 遷移金属水酸化物、あるいは遷移金属酸化物を硫化水
素、セレン化水素で処理するか、遷移金属水酸化物の調
製時に６Ａ族元素化合物を混合する方法が用いられる。 ［気相反応法］気相反応にて遷移金属と６Ａ族元素との
化合物を調製する方法としては、ガス状にした遷移金属
塩や有機遷移金属化合物、あるいは遷移金属金属蒸気
と、６Ａ族元素または６Ａ族元素化合物とを気相中で反
応させて、粉体を調製する方法などがある。６Ａ族元素
を含有する、ガス状にした遷移金属塩や有機遷移金属化
合物を気相で分解して、遷移金属と６Ａ族元素との化合
物を調製することもできる。
素、セレン化水素で処理するか、遷移金属水酸化物の調
製時に６Ａ族元素化合物を混合する方法が用いられる。 ［気相反応法］気相反応にて遷移金属と６Ａ族元素との
化合物を調製する方法としては、ガス状にした遷移金属
塩や有機遷移金属化合物、あるいは遷移金属金属蒸気
と、６Ａ族元素または６Ａ族元素化合物とを気相中で反
応させて、粉体を調製する方法などがある。６Ａ族元素
を含有する、ガス状にした遷移金属塩や有機遷移金属化
合物を気相で分解して、遷移金属と６Ａ族元素との化合
物を調製することもできる。
【００２７】遷移金属塩や有機遷移金属化合物が固体で
ある場合には、加熱して蒸気にするか、加熱して液体に
した後にキャリアーガスをバブリングして反応容器中に
導入するか、あるいは溶媒中に溶解させた溶液をキャリ
アーガスをバブリングして反応容器中に導入する手法も
採用できる。遷移金属塩や有機遷移金属化合物が液体で
ある場合には、加熱して蒸気にするか、あるいはキャリ
アーガスをバブリングして反応容器中に導入する手法も
採用できる。
ある場合には、加熱して蒸気にするか、加熱して液体に
した後にキャリアーガスをバブリングして反応容器中に
導入するか、あるいは溶媒中に溶解させた溶液をキャリ
アーガスをバブリングして反応容器中に導入する手法も
採用できる。遷移金属塩や有機遷移金属化合物が液体で
ある場合には、加熱して蒸気にするか、あるいはキャリ
アーガスをバブリングして反応容器中に導入する手法も
採用できる。
【００２８】遷移金属の塩としては、主に塩化物などの
ハロゲン化物を用いるが、炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，ス
ルファミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒
石酸塩，ギ酸塩，アンモニウム塩なども用いることがで
きる。塩化物の具体例としては、ＶＯＣｌ3 ，ＭｎＣｌ
2 ，ＭｏＣｌ5 ，ＴｉＣｌ4 ，ＮｉＣｌ2 ，ＣｏＣｌ，
2，ＦｅＣｌ3 ，ＷＣｌ6 ，ＹＣｌ3 ，ＺｒＣｌ4 ，な
どがある。
ハロゲン化物を用いるが、炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，ス
ルファミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒
石酸塩，ギ酸塩，アンモニウム塩なども用いることがで
きる。塩化物の具体例としては、ＶＯＣｌ3 ，ＭｎＣｌ
2 ，ＭｏＣｌ5 ，ＴｉＣｌ4 ，ＮｉＣｌ2 ，ＣｏＣｌ，
2，ＦｅＣｌ3 ，ＷＣｌ6 ，ＹＣｌ3 ，ＺｒＣｌ4 ，な
どがある。
【００２９】６Ａ族元素の原料としては、ガス状の、６
Ａ族元素，６Ａ族元素の水素化物，６Ａ族元素のハロゲ
ン化物なとを用いることができる。さらに、上記気相反
応にて、水素ガスを混合することによって、水素元素を
含有した、遷移金属と６Ａ族元素との化合物を調製する
ことが可能である。上記気相反応に用いる手法として
は、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ），プラズマＣＶＤ，レーザーＣＶＤ，
フィラメント法，反応性スパッタリング法，電子ビーム
法，などが好ましい。
Ａ族元素，６Ａ族元素の水素化物，６Ａ族元素のハロゲ
ン化物なとを用いることができる。さらに、上記気相反
応にて、水素ガスを混合することによって、水素元素を
含有した、遷移金属と６Ａ族元素との化合物を調製する
ことが可能である。上記気相反応に用いる手法として
は、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ），プラズマＣＶＤ，レーザーＣＶＤ，
フィラメント法，反応性スパッタリング法，電子ビーム
法，などが好ましい。
【００３０】熱ＣＶＤは加熱によって、プラズマＣＶＤ
は放電によって、レーザーＣＶＤはレーザーの熱エネル
ギーあるいは光エネルギーによって、フィラメント法は
タングステンなどのフィラメントの加熱によって、反応
性スパッタリング法は反応性ガス雰囲気でスパッタリン
グすることによって、電子ビーム法は電子ビーム加熱に
よって、それぞれ気相反応を起こして調製する。反応性
スパッタリング法と電子ビーム法では、原料の物質が固
体であることが望ましい。
は放電によって、レーザーＣＶＤはレーザーの熱エネル
ギーあるいは光エネルギーによって、フィラメント法は
タングステンなどのフィラメントの加熱によって、反応
性スパッタリング法は反応性ガス雰囲気でスパッタリン
グすることによって、電子ビーム法は電子ビーム加熱に
よって、それぞれ気相反応を起こして調製する。反応性
スパッタリング法と電子ビーム法では、原料の物質が固
体であることが望ましい。
【００３１】［急冷法］酸素あるいは硫化水素を混合し
たヘリウムガスによる衝撃波をマイラー膜を破って発生
させ、高周波溶融した遷移金属あるいは遷移金属化合物
に吹き付け、吹き飛ばされた化合物粉を下方の滑り台の
冷却鋼板にたたきつけて急冷するｇｕｎ法や、溶融した
溶湯を酸素あるいは硫化水素を混合した不活性ガスジェ
ットで噴霧状に分散させる方法、酸素などの６Ａ族元素
あるいは硫化水素などの６Ａ族元素化合物を含む雰囲気
下で遷移金属あるいは遷移金属化合物の溶湯を回転円盤
状に吹き付けて粉にする方法のアトマイゼイション法、
などが使用できる。また、不活性ガス中に水素ガスを混
合することによって、生成物中に水素元素を導入するこ
ともできる。
たヘリウムガスによる衝撃波をマイラー膜を破って発生
させ、高周波溶融した遷移金属あるいは遷移金属化合物
に吹き付け、吹き飛ばされた化合物粉を下方の滑り台の
冷却鋼板にたたきつけて急冷するｇｕｎ法や、溶融した
溶湯を酸素あるいは硫化水素を混合した不活性ガスジェ
ットで噴霧状に分散させる方法、酸素などの６Ａ族元素
あるいは硫化水素などの６Ａ族元素化合物を含む雰囲気
下で遷移金属あるいは遷移金属化合物の溶湯を回転円盤
状に吹き付けて粉にする方法のアトマイゼイション法、
などが使用できる。また、不活性ガス中に水素ガスを混
合することによって、生成物中に水素元素を導入するこ
ともできる。
【００３２】このときの急冷速度は毎秒１０1 〜１０8
Ｋが好ましく、毎秒１０2 〜１０8がより好ましい。溶
融加熱炉の種類としては、ルツボ炉，誘導炉，アーク
炉，電子ビーム炉などが使用できる。遷移金属と直接ア
ルカリとの反応させる例としては、バナジウムなどの金
属を溶融アルカリと反応させて、酸化物を調製する方法
がある。
Ｋが好ましく、毎秒１０2 〜１０8がより好ましい。溶
融加熱炉の種類としては、ルツボ炉，誘導炉，アーク
炉，電子ビーム炉などが使用できる。遷移金属と直接ア
ルカリとの反応させる例としては、バナジウムなどの金
属を溶融アルカリと反応させて、酸化物を調製する方法
がある。
【００３３】（導電体核）遷移金属と６Ａ族元素との化
合物の調製時に導電体粉を混合し、導電体粉を核にし
て、遷移金属を６Ａ族元素との化合物を成長させること
によって、集電高率を上げ、リチウムイオンの出入りを
容易にし、電池容量を向上することができる。
合物の調製時に導電体粉を混合し、導電体粉を核にし
て、遷移金属を６Ａ族元素との化合物を成長させること
によって、集電高率を上げ、リチウムイオンの出入りを
容易にし、電池容量を向上することができる。
【００３４】導電体粉の材料としては、炭素，チタン，
ニッケル，コバルト，鉄，クロム，マンガン，バナジウ
ム，白金，パラジウム，銅，銀，金，亜鉛，スズ，イン
ジウム，鉛，タングステン，モリブデン，などの炭素と
金属が使用できる。好ましくは、炭素，チタン，ニッケ
ル，コバルト，鉄，クロム，マンガン，バナジウム，白
金，の材料の中で一種類以上を使用する。
ニッケル，コバルト，鉄，クロム，マンガン，バナジウ
ム，白金，パラジウム，銅，銀，金，亜鉛，スズ，イン
ジウム，鉛，タングステン，モリブデン，などの炭素と
金属が使用できる。好ましくは、炭素，チタン，ニッケ
ル，コバルト，鉄，クロム，マンガン，バナジウム，白
金，の材料の中で一種類以上を使用する。
【００３５】導電体粉の形状としては、球状，フレーク
状，針状，繊維状，から選択した一種類以上の混合形状
の導電体粉を使用する。これによって、遷移金属と６Ａ
族元素との化合物粉も、球状，フレーク状，針状，繊維
状，などの混合形状が得られ、これにより、正極活物質
間の電子の移動の効率が上がり、充放電特性がよくな
る。
状，針状，繊維状，から選択した一種類以上の混合形状
の導電体粉を使用する。これによって、遷移金属と６Ａ
族元素との化合物粉も、球状，フレーク状，針状，繊維
状，などの混合形状が得られ、これにより、正極活物質
間の電子の移動の効率が上がり、充放電特性がよくな
る。
【００３６】導電体粉の粒径としては、電子顕微鏡で計
測した値が、１０オングストロームから１００ミクロン
の範囲が好ましく、１０オングストロームから１０ミク
ロンの範囲がより好ましい。 （正極活物質の粉砕）前述の方法で調製した正極活物質
は、必要に応じて、得られた正極活物質が塊状であった
場合などは特に粉砕して、適度な粒度にする必要があ
る。
測した値が、１０オングストロームから１００ミクロン
の範囲が好ましく、１０オングストロームから１０ミク
ロンの範囲がより好ましい。 （正極活物質の粉砕）前述の方法で調製した正極活物質
は、必要に応じて、得られた正極活物質が塊状であった
場合などは特に粉砕して、適度な粒度にする必要があ
る。
【００３７】粉砕は、圧縮破砕機，せん断祖砕機，衝撃
破砕機，ロールミル，ローラミル，高速回転ミル，ボー
ルミル，媒体撹拌ミル，ジェットミル，乳鉢，スタンプ
ミル，などから選択される粉砕方法を適宜組み合わせて
行うのがよい。 （導電体被覆）前記方法で調製した遷移金属と６Ａ族元
素との化合物の粉末に、化学メッキ（無電解メッキ），
蒸着などの方法で、導電体薄膜を被覆する。この処理に
より、集電効率を上げ、リチウムイオンの出入りを容易
にし、電池容量を向上することができる。
破砕機，ロールミル，ローラミル，高速回転ミル，ボー
ルミル，媒体撹拌ミル，ジェットミル，乳鉢，スタンプ
ミル，などから選択される粉砕方法を適宜組み合わせて
行うのがよい。 （導電体被覆）前記方法で調製した遷移金属と６Ａ族元
素との化合物の粉末に、化学メッキ（無電解メッキ），
蒸着などの方法で、導電体薄膜を被覆する。この処理に
より、集電効率を上げ、リチウムイオンの出入りを容易
にし、電池容量を向上することができる。
【００３８】導電体薄膜の材料としては、炭素，チタ
ン，ニッケル，コバルト，鉄，クロム，マンガン，バナ
ジウム，白金，パラジウム，銅，銀，金，亜鉛，スズ，
インジウム，鉛，タングステン，モリブデン，などの炭
素と金属が使用でき、好ましくは、炭素，チタン，ニッ
ケル，コバルト，鉄，クロム，マンガン，バナジウム，
白金，の材料の中で一種類以上を使用する。
ン，ニッケル，コバルト，鉄，クロム，マンガン，バナ
ジウム，白金，パラジウム，銅，銀，金，亜鉛，スズ，
インジウム，鉛，タングステン，モリブデン，などの炭
素と金属が使用でき、好ましくは、炭素，チタン，ニッ
ケル，コバルト，鉄，クロム，マンガン，バナジウム，
白金，の材料の中で一種類以上を使用する。
【００３９】化学メッキは、金属イオンをホルムアルデ
ヒドのような還元剤で還元させて、金属膜を析出させる
方法である。蒸着は、電子ビームやレーザーで金属蒸気
を発生させて被覆する、また炭素や金属のターゲットを
スパッタリングして被覆する、あるいは炭化水素か有機
溶剤または有機金属化合物を放電，レーザー，熱などの
方法で分解して被覆する方法が使用できる。炭化水素と
有機溶剤の分解からは炭素皮膜が形成でき、有機金属化
合物の分解からは金属膜が形成できる。
ヒドのような還元剤で還元させて、金属膜を析出させる
方法である。蒸着は、電子ビームやレーザーで金属蒸気
を発生させて被覆する、また炭素や金属のターゲットを
スパッタリングして被覆する、あるいは炭化水素か有機
溶剤または有機金属化合物を放電，レーザー，熱などの
方法で分解して被覆する方法が使用できる。炭化水素と
有機溶剤の分解からは炭素皮膜が形成でき、有機金属化
合物の分解からは金属膜が形成できる。
【００４０】上記導電体膜の厚みとしては、５０オング
ストロームから１ミクロンの範囲が好ましい。 （親油処理剤）前述した方法で調製した正極活物質を親
油処理することによって、非水電解液との漏れ性を向上
させて、リチウムイオンの正極活物質への出入りを容易
にすることができる。
ストロームから１ミクロンの範囲が好ましい。 （親油処理剤）前述した方法で調製した正極活物質を親
油処理することによって、非水電解液との漏れ性を向上
させて、リチウムイオンの正極活物質への出入りを容易
にすることができる。
【００４１】正極活物質に親油処理を施す方法として
は、正極活物質を成形する前、あるいは成形した後に、
有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液に浸し、乾燥
して処理する。親油処理に使用する有機金属化合物とし
ては、シランカップリング剤や有機チタネートなどの有
機金属化合物を用いるのが好ましい。希釈して使用する
場合の希釈濃度としては溶剤に対して０．０５〜２重量
％が適当である。
は、正極活物質を成形する前、あるいは成形した後に、
有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液に浸し、乾燥
して処理する。親油処理に使用する有機金属化合物とし
ては、シランカップリング剤や有機チタネートなどの有
機金属化合物を用いるのが好ましい。希釈して使用する
場合の希釈濃度としては溶剤に対して０．０５〜２重量
％が適当である。
【００４２】シランカップリング剤の具体例としては、
ビニルトリメトキシシラン，ビニルエトキシシラン，Ｎ
−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン，３−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，
３−メタクリロキシトリメトキシシラン，３−メルカプ
トトリメトキシシシラン，Ｎ−［２−（ビニルペンジル
アミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，などがある。
ビニルトリメトキシシラン，ビニルエトキシシラン，Ｎ
−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン，３−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，
３−メタクリロキシトリメトキシシラン，３−メルカプ
トトリメトキシシシラン，Ｎ−［２−（ビニルペンジル
アミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，などがある。
【００４３】有機チタネートの具体例としては、テトラ
−ｉ−プロポキシチタン，テトラ−ｎ−プトキシチタ
ン，テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン，
テトラステアリルオキシチタン，ジ−ｉ−プロキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタン，ジヒドロキシ・ビ
ス（ラクタト）チタン，チタニウム−ｉ−プロボキシオ
クチレングリコール，チタニウムステアレート，プロパ
ンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート），プ
ロパンジオキシチタン（アセチルアセトナート）（エチ
ルアセトアセテート），オキソチタンビス（モノアンモ
ニウムオキサレート），トリーｎ−ブトキシチタンモノ
ステアレート，各種チタンポリマー，などが挙げられ
る。
−ｉ−プロポキシチタン，テトラ−ｎ−プトキシチタ
ン，テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン，
テトラステアリルオキシチタン，ジ−ｉ−プロキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタン，ジヒドロキシ・ビ
ス（ラクタト）チタン，チタニウム−ｉ−プロボキシオ
クチレングリコール，チタニウムステアレート，プロパ
ンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート），プ
ロパンジオキシチタン（アセチルアセトナート）（エチ
ルアセトアセテート），オキソチタンビス（モノアンモ
ニウムオキサレート），トリーｎ−ブトキシチタンモノ
ステアレート，各種チタンポリマー，などが挙げられ
る。
【００４４】（遷移金属と６Ａ族元素との化合物の分
析）結晶粒の大きさの測定 結晶粒の大きさは、Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回
析角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、判決し
た。 ｔ＝０．９λ／ＢｃｏｓθB （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式） ｔ：結晶粒の大きさ λ：Ｘ線ビームの波長 Ｂ：ピークの半価幅 θB：回析角 本発明の二次電池に用いる遷移金属と６Ａ族元素との化
合物である正極活物質の結晶粒の大きさは、上記Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒの式を用いて計算した値が、平均で５００オ
ングストローム以下であることが好ましく、２００オン
グストローム以下であることがより好ましい。
析）結晶粒の大きさの測定 結晶粒の大きさは、Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回
析角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、判決し
た。 ｔ＝０．９λ／ＢｃｏｓθB （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式） ｔ：結晶粒の大きさ λ：Ｘ線ビームの波長 Ｂ：ピークの半価幅 θB：回析角 本発明の二次電池に用いる遷移金属と６Ａ族元素との化
合物である正極活物質の結晶粒の大きさは、上記Ｓｃｈ
ｅｒｒｅｒの式を用いて計算した値が、平均で５００オ
ングストローム以下であることが好ましく、２００オン
グストローム以下であることがより好ましい。
【００４５】結晶構造の観察 本発明の方法で調製した遷移金属と６Ａ族元素との化合
物の結晶構造は、Ｘ線回析による動径分布関数の波形、
反射高速電子線回析（ＲＨＥＥＤ）の回析パターン、Ｘ
線回析曲線の波形などによって、観察することができ
る。動径分布関数は、測定したＸ線、あるいは中性子線
の散乱強度をフーリエ変換して得られる。動径分布関数
は、任意の原子を基準に原子の存在確率あるいは平均数
密度からのズレの距離の関数として表され、非晶質の場
合連続した緩やかなピークの曲線が得られ、これに対し
て結晶では不連続の鋭いピークが得られる。
物の結晶構造は、Ｘ線回析による動径分布関数の波形、
反射高速電子線回析（ＲＨＥＥＤ）の回析パターン、Ｘ
線回析曲線の波形などによって、観察することができ
る。動径分布関数は、測定したＸ線、あるいは中性子線
の散乱強度をフーリエ変換して得られる。動径分布関数
は、任意の原子を基準に原子の存在確率あるいは平均数
密度からのズレの距離の関数として表され、非晶質の場
合連続した緩やかなピークの曲線が得られ、これに対し
て結晶では不連続の鋭いピークが得られる。
【００４６】ＲＨＥＥＤからは、非晶質の場合にはハロ
ーパターンが、微結晶の場合にはリングパターンが、多
結晶の場合にはスポットパターンが、観察される。Ｘ線
小角散乱法による散乱角と散乱強度からは、非晶質特有
の不均一な密度のゆらぎも観察される。また、示差熱分
析により、昇温に伴って、非晶質であれば構造緩和や結
晶化の構造変化による吸熱あるいは発熱が、水酸基があ
れば脱水による吸熱が観察される。
ーパターンが、微結晶の場合にはリングパターンが、多
結晶の場合にはスポットパターンが、観察される。Ｘ線
小角散乱法による散乱角と散乱強度からは、非晶質特有
の不均一な密度のゆらぎも観察される。また、示差熱分
析により、昇温に伴って、非晶質であれば構造緩和や結
晶化の構造変化による吸熱あるいは発熱が、水酸基があ
れば脱水による吸熱が観察される。
【００４７】以上のような手法を用いることによって、
本発明の製造方法で調製した遷移金属と６Ａ族元素との
化合物の構造を解析し、非晶質、あるいは微結晶、ある
いは多結晶の構造を確認した。水素元素の分析 水素元素を含有した遷移金属と６Ａ族元素との化合物
は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ）分析によって、水素元
素の定性を行った。
本発明の製造方法で調製した遷移金属と６Ａ族元素との
化合物の構造を解析し、非晶質、あるいは微結晶、ある
いは多結晶の構造を確認した。水素元素の分析 水素元素を含有した遷移金属と６Ａ族元素との化合物
は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ）分析によって、水素元
素の定性を行った。
【００４８】（正極の作製）正極は、前述の方法で調製
した遷移金属と６Ａ族元素との化合物の粉末に、結着
剤、場合によっては導電体粉を混合して、集電体ととも
に形成して作製する。上記形成工程は、水分を十分除去
した乾燥空気中で行うのが好ましく、さらには不活性ガ
ス雰囲気下で行うのがより好ましい。
した遷移金属と６Ａ族元素との化合物の粉末に、結着
剤、場合によっては導電体粉を混合して、集電体ととも
に形成して作製する。上記形成工程は、水分を十分除去
した乾燥空気中で行うのが好ましく、さらには不活性ガ
ス雰囲気下で行うのがより好ましい。
【００４９】導電体粉の役割は、遷移金属と６Ａ族元素
との化合物である活物質が電子伝導性がほとんどないた
め、電子導電を補助し、集電を容易にすることである。
導電体粉としては、アセチレンブラック，ケッチェンブ
ラック，グラファイト粉などの各種炭素剤、ニッケル，
チタン，銅，ステンレススチール，などの金属材料が使
用できる。導電体粉の正極活物質に対する混合重量比率
は１以下が好ましい。
との化合物である活物質が電子伝導性がほとんどないた
め、電子導電を補助し、集電を容易にすることである。
導電体粉としては、アセチレンブラック，ケッチェンブ
ラック，グラファイト粉などの各種炭素剤、ニッケル，
チタン，銅，ステンレススチール，などの金属材料が使
用できる。導電体粉の正極活物質に対する混合重量比率
は１以下が好ましい。
【００５０】結着剤は、正極活物質粉同士を接着し、充
放電サイクルにおいてクラックが生じて集電体から脱落
するのを防ぐ役割を有している。結着剤の材料として
は、有機溶媒に安定な、フッ素樹脂，ポリエチレン，ポ
リプロピレン，シリコーン樹脂から選択される一種類以
上の樹脂を使用することができる。上記樹脂は、液状ま
たは溶液状、あるいは低融点のものを使用し、正極の製
造工程中で溶媒の除去と樹脂の架橋を行うのが好まし
く、これにより結着剤の正極中の含有率を下げることが
でき、電池の容量を向上することが可能になる。液状あ
るいは溶媒に溶解する樹脂の具体例としては、エーテル
結合を有するフッ素樹脂やシリコーン樹脂が挙げられ
る。特に、エーテル結合を有するフッ素樹脂を使用した
場合は溶媒に溶解させて低濃度で使用できるために、正
極中の含有率を極力下げるとともに空隙率を上げること
ができる、また架橋後は非常に安定で充放電のサイクル
特性に与える影響も良好である。
放電サイクルにおいてクラックが生じて集電体から脱落
するのを防ぐ役割を有している。結着剤の材料として
は、有機溶媒に安定な、フッ素樹脂，ポリエチレン，ポ
リプロピレン，シリコーン樹脂から選択される一種類以
上の樹脂を使用することができる。上記樹脂は、液状ま
たは溶液状、あるいは低融点のものを使用し、正極の製
造工程中で溶媒の除去と樹脂の架橋を行うのが好まし
く、これにより結着剤の正極中の含有率を下げることが
でき、電池の容量を向上することが可能になる。液状あ
るいは溶媒に溶解する樹脂の具体例としては、エーテル
結合を有するフッ素樹脂やシリコーン樹脂が挙げられ
る。特に、エーテル結合を有するフッ素樹脂を使用した
場合は溶媒に溶解させて低濃度で使用できるために、正
極中の含有率を極力下げるとともに空隙率を上げること
ができる、また架橋後は非常に安定で充放電のサイクル
特性に与える影響も良好である。
【００５１】さらに、正極を形成した後、マイクロ波加
熱によって脱水し、真空乾燥器で脱水をするのもよい。
結着剤の正極活物質に対する混合比率は、０．１以下が
好ましい。 （リチウム電池）前述の方法で製造した正極活物質を使
用したリチウム二次電池の基本構成は、少なくとも負
極、セパレーター，負極活物質，電解質，集電体から成
る。図１に、本発明のリチウム二次電池の基本構成図を
示した。図１において、１００は負極集電体、１０１は
負極活物質（リチウム）、１０２は正極集電体、１０３
は正極活物質、１０４は電解質、１０５は負極端子、１
０６は正極端子、１０７はセパレーター、１０８は電池
ケースである。放電反応では、電解質１０４中のリチウ
ムイオンが正極活物質１０３の層間に入り、それと同時
にリチウム負極１０１から電解質１０４中にリチウムイ
オンとして溶けでる。一方、充電反応では、電解質１０
４中のリチウムイオンが負極１０１にリチウム金属とし
て析出し、同時に正極活物質１０３層間のリチウムが電
解質中１０４に溶け出す。
熱によって脱水し、真空乾燥器で脱水をするのもよい。
結着剤の正極活物質に対する混合比率は、０．１以下が
好ましい。 （リチウム電池）前述の方法で製造した正極活物質を使
用したリチウム二次電池の基本構成は、少なくとも負
極、セパレーター，負極活物質，電解質，集電体から成
る。図１に、本発明のリチウム二次電池の基本構成図を
示した。図１において、１００は負極集電体、１０１は
負極活物質（リチウム）、１０２は正極集電体、１０３
は正極活物質、１０４は電解質、１０５は負極端子、１
０６は正極端子、１０７はセパレーター、１０８は電池
ケースである。放電反応では、電解質１０４中のリチウ
ムイオンが正極活物質１０３の層間に入り、それと同時
にリチウム負極１０１から電解質１０４中にリチウムイ
オンとして溶けでる。一方、充電反応では、電解質１０
４中のリチウムイオンが負極１０１にリチウム金属とし
て析出し、同時に正極活物質１０３層間のリチウムが電
解質中１０４に溶け出す。
【００５２】実際の電池の形状としては、偏平型や円筒
型や直方形型、シート型などの電池がある。スパイラル
型円筒型では、負極と正極の間にセパレーターをはさん
で巻くことによって電極面積を大きくすることができ、
充放電時に大電流を流すことができる。また、直方体型
では、二次電池を収納する機器の収納スペースを有効利
用することができる。構造としても、単層式と多層式な
どの構造がある。
型や直方形型、シート型などの電池がある。スパイラル
型円筒型では、負極と正極の間にセパレーターをはさん
で巻くことによって電極面積を大きくすることができ、
充放電時に大電流を流すことができる。また、直方体型
では、二次電池を収納する機器の収納スペースを有効利
用することができる。構造としても、単層式と多層式な
どの構造がある。
【００５３】図２と図３は、それぞれ、単層式偏平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２００と３００は負極集電
体、２０１と３０１は負極活物質、２０３と３０３は正
極活物質、２０５と３０５は負極端子（負極キャッ
プ）、２０６と３０６は正極缶、２０７と３０７は電解
質とセパレーター、２１０と３１０は絶縁パッキング、
３１１は絶縁板、である。図２や図３の電池の組立の一
例としては、負極活物質２０１，３０１と成形した正極
活物質２０３，３０３でセパレーター２０７，３０７を
挟んで正極缶２０６，３０６に組み込み電解質を注入し
た後、負極キャップ２０５，３０５と絶縁パッキング２
１０，３１０を組み込み、かしめて電池を作製する。
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２００と３００は負極集電
体、２０１と３０１は負極活物質、２０３と３０３は正
極活物質、２０５と３０５は負極端子（負極キャッ
プ）、２０６と３０６は正極缶、２０７と３０７は電解
質とセパレーター、２１０と３１０は絶縁パッキング、
３１１は絶縁板、である。図２や図３の電池の組立の一
例としては、負極活物質２０１，３０１と成形した正極
活物質２０３，３０３でセパレーター２０７，３０７を
挟んで正極缶２０６，３０６に組み込み電解質を注入し
た後、負極キャップ２０５，３０５と絶縁パッキング２
１０，３１０を組み込み、かしめて電池を作製する。
【００５４】なお、電池の材料の調製、および電池の組
立は、水分が十分除去された乾燥空気中、あるいは乾燥
不活性ガス中で行うのが望ましい。負極活物質 負極活物質１０１（２０１，３０１）としては、リチウ
ム金属，リチウム合金，炭素，から選択される一種類以
上の物質から少なくとも構成される。リチウム合金とし
ては、マグネシウム，アルミニウム，カリウム，ナトリ
ウム，カルシウム，亜鉛，鉛，から選択される一種類以
上の元素を含有するリチウム合金高いエネルギー密度の
電池を得るためには、負極活物質にリチウム金属を使用
するのが好ましい。
立は、水分が十分除去された乾燥空気中、あるいは乾燥
不活性ガス中で行うのが望ましい。負極活物質 負極活物質１０１（２０１，３０１）としては、リチウ
ム金属，リチウム合金，炭素，から選択される一種類以
上の物質から少なくとも構成される。リチウム合金とし
ては、マグネシウム，アルミニウム，カリウム，ナトリ
ウム，カルシウム，亜鉛，鉛，から選択される一種類以
上の元素を含有するリチウム合金高いエネルギー密度の
電池を得るためには、負極活物質にリチウム金属を使用
するのが好ましい。
【００５５】負極活物質にリチウム金属を用いる場合に
は、特にリチウム金属の表面に、リチウムイオンを透過
できる材質と膜厚の、絶縁膜，半導体膜，あるいは導電
膜を被覆するのが好ましい。リチウム表面に形成する皮
膜の膜厚は、１０オングストロームから１００ミクロン
の範囲が好ましく、５０オングストロームから１０ミク
ロンの範囲がより好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の
密度あるいは空隙率によって、さらに使用する電解質の
種類によって異なる。皮膜の膜厚の調製は、塗布液中の
皮膜形成主材の濃度を変えることによって可能である。
は、特にリチウム金属の表面に、リチウムイオンを透過
できる材質と膜厚の、絶縁膜，半導体膜，あるいは導電
膜を被覆するのが好ましい。リチウム表面に形成する皮
膜の膜厚は、１０オングストロームから１００ミクロン
の範囲が好ましく、５０オングストロームから１０ミク
ロンの範囲がより好ましい。皮膜の最適膜厚は、皮膜の
密度あるいは空隙率によって、さらに使用する電解質の
種類によって異なる。皮膜の膜厚の調製は、塗布液中の
皮膜形成主材の濃度を変えることによって可能である。
【００５６】電解質 電解質１０４（２０７，３０７）としては、固体，非水
溶媒に支持電解質を溶解した溶液，電解液の溶媒を吸収
して膨潤するようなポリマーを用いて固定化した固液共
存状態，から選択される状態のものが使用される。一般
的には、イオン導電率の高い非水溶媒の電解質溶液を用
いる。
溶媒に支持電解質を溶解した溶液，電解液の溶媒を吸収
して膨潤するようなポリマーを用いて固定化した固液共
存状態，から選択される状態のものが使用される。一般
的には、イオン導電率の高い非水溶媒の電解質溶液を用
いる。
【００５７】電解質の導電率は高ければ高いほど好まし
く、少なくも２５℃での導電率は１×１０-3Ｓ／ｃｍ以
上あることが望ましく、５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上あるこ
とがより好ましい。電解質の溶媒としては、アセトニト
リル：ＣＨ3 ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ6Ｈ5 ＣＮ，プ
ロピレンカーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：
ＥＣ，ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフ
ラン：ＴＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ 6 Ｈ5 ＮＯ2，ジク
ロロエタン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−
ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメ
タン，ジメチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，
ジメトキシエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキ
ダゾリジノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化
イオウ、塩化ホスリル，塩化チオニル，塩化スルフリ
ル，など、およびこられの混合液が使用できる。
く、少なくも２５℃での導電率は１×１０-3Ｓ／ｃｍ以
上あることが望ましく、５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上あるこ
とがより好ましい。電解質の溶媒としては、アセトニト
リル：ＣＨ3 ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ6Ｈ5 ＣＮ，プ
ロピレンカーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：
ＥＣ，ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフ
ラン：ＴＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ 6 Ｈ5 ＮＯ2，ジク
ロロエタン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−
ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメ
タン，ジメチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，
ジメトキシエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキ
ダゾリジノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化
イオウ、塩化ホスリル，塩化チオニル，塩化スルフリ
ル，など、およびこられの混合液が使用できる。
【００５８】上記溶媒は、活性アルミナ，モレキュラー
シーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。支持
電解質は、Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＣｌ，ＨＮＯ3 などの酸、リ
チウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ4 - ，
ＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＣｌＯ4 - ）から成る塩、およ
びこれらの混合塩を用いる。上記支持電解質のほかに
は、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキ
ルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオ
ンとの塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したり
して、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望まし
い。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが
好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨
潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチ
レンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどのポリマーが用いられる。
シーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。支持
電解質は、Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＣｌ，ＨＮＯ3 などの酸、リ
チウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ4 - ，
ＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＣｌＯ4 - ）から成る塩、およ
びこれらの混合塩を用いる。上記支持電解質のほかに
は、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキ
ルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオ
ンとの塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したり
して、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望まし
い。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが
好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨
潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチ
レンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどのポリマーが用いられる。
【００５９】集電体 集電体１０１，１０２，２００，３００としては、繊維
状，多孔状あるいはメッシュ状のカーボン，ステンレス
スチール，チタン，ニッケル，銅，白金，金などを使用
する。セパレーター セパレーター１０７，２０７，３０７としては、負極と
正極の短絡を防ぐ役割を持っている。また、電解液を保
持する役目を有する場合もある。セパレーターはリチウ
ムイオンが移動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定
である必要があるため、ガラス，ポリプロピレン，ポリ
エチレン，フッ素樹脂やポリアミドなどの不織布あるい
はミクロポア構造の材料のものが用いられる。
状，多孔状あるいはメッシュ状のカーボン，ステンレス
スチール，チタン，ニッケル，銅，白金，金などを使用
する。セパレーター セパレーター１０７，２０７，３０７としては、負極と
正極の短絡を防ぐ役割を持っている。また、電解液を保
持する役目を有する場合もある。セパレーターはリチウ
ムイオンが移動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定
である必要があるため、ガラス，ポリプロピレン，ポリ
エチレン，フッ素樹脂やポリアミドなどの不織布あるい
はミクロポア構造の材料のものが用いられる。
【００６０】実際の電池の正極缶２０６，３０６や負極
キャップ２０５，３０５の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ銅板などが用いられる。絶縁パッキング 絶縁パッキング２０１，３１０の材料としては、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂、各種ゴム
が使用できる。封口方法としては、図２と図３のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ以外に
も、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が
用いられる。
キャップ２０５，３０５の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ銅板などが用いられる。絶縁パッキング 絶縁パッキング２０１，３１０の材料としては、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂、各種ゴム
が使用できる。封口方法としては、図２と図３のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ以外に
も、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が
用いられる。
【００６１】また、図３の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。外缶（電池ケ−ス） 図２と図３では正極缶２０６，３０６が電池ケースを兼
ねているが、電池ケースの材質としては、ステンレスス
チール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどの
プラスチック、あるいは金属やガラス繊維とプラスチッ
クの複合材を用いることができる。
有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。外缶（電池ケ−ス） 図２と図３では正極缶２０６，３０６が電池ケースを兼
ねているが、電池ケースの材質としては、ステンレスス
チール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどの
プラスチック、あるいは金属やガラス繊維とプラスチッ
クの複合材を用いることができる。
【００６２】図２と図３には図示されていないが、電池
の内圧が高まったときの安全策としては、安全弁を設け
るのが一般的である。
の内圧が高まったときの安全策としては、安全弁を設け
るのが一般的である。
【００６３】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （正極活物質の調製）本発明の正極活物質の調製方法の
例を調製法１から１０に、従来の調製方法の例として比
較調製法１から９までに示した。
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （正極活物質の調製）本発明の正極活物質の調製方法の
例を調製法１から１０に、従来の調製方法の例として比
較調製法１から９までに示した。
【００６４】（調製法１）リチウム−マンガン酸化物を
以下の方法で調製した。硝酸マンガンを水に溶解した
後、住友金属製ニッケル超微粉末ＥＮＰ−００５を硝酸
マンガンの水溶液に懸濁し、ついで２０で２０ｋＨｚの
超音波振動を与えながら、水酸化リチウムの水溶液をｐ
Ｈ８以上になるまで滴下して沈澱を生成した。エチルア
ルコールを添加して、沈殿物を含む溶液の上澄み液をデ
カンテイションして除き、エチルアルコール洗浄とデカ
ンテイションを繰り返した。チッソ製シランカップリン
グ剤サイラエースＳ２１０（ビニルメトキシシラン）の
０．１％メチルアルコール溶液に浸した後、遠心分離器
で脱溶媒をした。得られた沈殿を１２０℃で乾燥した
後、真空乾燥器で２００℃で乾燥して、酸化マンガン微
粉体を調製した。
以下の方法で調製した。硝酸マンガンを水に溶解した
後、住友金属製ニッケル超微粉末ＥＮＰ−００５を硝酸
マンガンの水溶液に懸濁し、ついで２０で２０ｋＨｚの
超音波振動を与えながら、水酸化リチウムの水溶液をｐ
Ｈ８以上になるまで滴下して沈澱を生成した。エチルア
ルコールを添加して、沈殿物を含む溶液の上澄み液をデ
カンテイションして除き、エチルアルコール洗浄とデカ
ンテイションを繰り返した。チッソ製シランカップリン
グ剤サイラエースＳ２１０（ビニルメトキシシラン）の
０．１％メチルアルコール溶液に浸した後、遠心分離器
で脱溶媒をした。得られた沈殿を１２０℃で乾燥した
後、真空乾燥器で２００℃で乾燥して、酸化マンガン微
粉体を調製した。
【００６５】マンガン酸化物由来のＸ線解析曲線のピー
クの半価幅と回析角から前記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を
用いて、結晶粒の大きさを決定した。結晶粒の大きさは
６０オングストロームであった。ＲＨＥＥＤパタ−ンか
らは、ハローパターンに近いリングパターンが得られ
た。
クの半価幅と回析角から前記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を
用いて、結晶粒の大きさを決定した。結晶粒の大きさは
６０オングストロームであった。ＲＨＥＥＤパタ−ンか
らは、ハローパターンに近いリングパターンが得られ
た。
【００６６】Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩や
かなピークの曲線が得られた。また、Ｘ線小角散乱法に
よる散乱角と散乱強度から、不均一な密度のゆらぎが観
察される。Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱強度か
ら、不均一な密度のゆらぎが観察された。比表面積測定
をＢＥＴ法で行い、比表面積は１２３ｍ2 ／ｇであっ
た。
かなピークの曲線が得られた。また、Ｘ線小角散乱法に
よる散乱角と散乱強度から、不均一な密度のゆらぎが観
察される。Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱強度か
ら、不均一な密度のゆらぎが観察された。比表面積測定
をＢＥＴ法で行い、比表面積は１２３ｍ2 ／ｇであっ
た。
【００６７】（調製法２） 酸化バナジウムを以下の方法で調製した。五酸化バナジ
ウムを水酸化リチウムの水溶液に徐々に加えて溶解させ
た。超音波振動を与えながら、水溶液を液体窒素中に噴
霧し、凍結した後、−２０℃まで温度を上げ、減圧して
凍結乾燥により脱水乾燥した。得られた微粉体を１５０
℃で乾燥した後、さらに真空乾燥器で２５０℃で乾燥し
て、酸化バナジウム微粉体を調製した。テトラ−イソ−
プロポキシチタンの０．１％イソプロピルアルコール溶
液に浸した後、遠心分離器で脱溶媒をした。得られた沈
殿を１２０℃で乾燥した後、２００℃で真空乾燥して、
酸化バナジウム微粉体を調製した。
ウムを水酸化リチウムの水溶液に徐々に加えて溶解させ
た。超音波振動を与えながら、水溶液を液体窒素中に噴
霧し、凍結した後、−２０℃まで温度を上げ、減圧して
凍結乾燥により脱水乾燥した。得られた微粉体を１５０
℃で乾燥した後、さらに真空乾燥器で２５０℃で乾燥し
て、酸化バナジウム微粉体を調製した。テトラ−イソ−
プロポキシチタンの０．１％イソプロピルアルコール溶
液に浸した後、遠心分離器で脱溶媒をした。得られた沈
殿を１２０℃で乾燥した後、２００℃で真空乾燥して、
酸化バナジウム微粉体を調製した。
【００６８】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定しようとしたが、回析曲線がブロードであったた
め計算できなかった。ＲＨＥＥＤからは、ハローパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩
やかなピークの曲線が得られた。
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定しようとしたが、回析曲線がブロードであったた
め計算できなかった。ＲＨＥＥＤからは、ハローパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩
やかなピークの曲線が得られた。
【００６９】また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察された。ＢＥＴ
法で測定した比表面積は、１０５ｍ2 ／ｇであった。 （調製法３）リチウム−ニッケル酸化物を以下の方法で
調製した。
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察された。ＢＥＴ
法で測定した比表面積は、１０５ｍ2 ／ｇであった。 （調製法３）リチウム−ニッケル酸化物を以下の方法で
調製した。
【００７０】酢酸ニッケルを酢酸−エチルアルコール−
水混合溶媒に溶解した後、ついで２０ｋＨｚの超音波振
動を与えながら、アルコキシドであるエトキシリチウム
のエチルアルコール溶液を滴下して混合し、８０℃に加
熱して加水分解反応を進行させ、ゾルを生成した。ゾル
状の沈澱物を含む溶液の上澄み液をデカンテイションし
て除き、エチルアルコールで洗浄し、デカンテイション
を繰り返し、遠心分離器で脱溶媒をした。得られた沈澱
を１５０℃で乾燥した後、高純度化学研究所製無電解ニ
ッケルメッキ液Ｎｉ−７０１に懸潤させ、７０℃に加熱
してニッケルメッキコーティングした後、水洗とデカン
テイシイョンを繰り返し、ついでエチルアルコールで洗
浄し、デカンテイションを繰り返し、遠心分離器で脱溶
媒をした。２３０℃で真空乾燥して、酸化ニッケル微粉
体を調製した。
水混合溶媒に溶解した後、ついで２０ｋＨｚの超音波振
動を与えながら、アルコキシドであるエトキシリチウム
のエチルアルコール溶液を滴下して混合し、８０℃に加
熱して加水分解反応を進行させ、ゾルを生成した。ゾル
状の沈澱物を含む溶液の上澄み液をデカンテイションし
て除き、エチルアルコールで洗浄し、デカンテイション
を繰り返し、遠心分離器で脱溶媒をした。得られた沈澱
を１５０℃で乾燥した後、高純度化学研究所製無電解ニ
ッケルメッキ液Ｎｉ−７０１に懸潤させ、７０℃に加熱
してニッケルメッキコーティングした後、水洗とデカン
テイシイョンを繰り返し、ついでエチルアルコールで洗
浄し、デカンテイションを繰り返し、遠心分離器で脱溶
媒をした。２３０℃で真空乾燥して、酸化ニッケル微粉
体を調製した。
【００７１】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定しようとしたが、酸化物由来の回析曲線がブロー
ドであったため計算できなかった。ＲＨＥＥＤからは、
ニッケルメッキ由来と思われるリングパターンが得られ
た。ニッケルメッキする前のものは、ハローパターンで
あった。
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定しようとしたが、酸化物由来の回析曲線がブロー
ドであったため計算できなかった。ＲＨＥＥＤからは、
ニッケルメッキ由来と思われるリングパターンが得られ
た。ニッケルメッキする前のものは、ハローパターンで
あった。
【００７２】ニッケルメッキ前のもののＸ線よる動径分
布関数は、連続した緩やかなピークの曲線が得られた。
また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱強度から、不
均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小角散乱法によ
る散乱角と散乱強度から、不均一な密度のゆらぎが観察
された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、２１０ｍ2 ／
ｇであった。
布関数は、連続した緩やかなピークの曲線が得られた。
また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱強度から、不
均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小角散乱法によ
る散乱角と散乱強度から、不均一な密度のゆらぎが観察
された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、２１０ｍ2 ／
ｇであった。
【００７３】（調製法４）リチウム−ニッケル−コバル
ト酸化物を以下の方法で調製した。硝酸ニッケルと硝酸
コバルトを水に溶解した後、次に、硝酸ニッケルと硝酸
コバルトの水溶液に２０ｋＨｚの超音波振動を与えなが
ら、水酸化リチウムの水溶液をｐＨ８以上になるまで滴
下して沈澱を生成した。エチルアルコールを添加して、
沈澱物を含む溶液の上澄み液をデカンテイションして除
き、エチルアルコール洗浄とデカンテイションを繰り返
し、遠心分離器で脱溶媒をした。得られた沈澱を１２０
℃で乾燥した後、２００℃で真空乾燥して、ニッケルコ
バルト酸化物微粉体を調製した。
ト酸化物を以下の方法で調製した。硝酸ニッケルと硝酸
コバルトを水に溶解した後、次に、硝酸ニッケルと硝酸
コバルトの水溶液に２０ｋＨｚの超音波振動を与えなが
ら、水酸化リチウムの水溶液をｐＨ８以上になるまで滴
下して沈澱を生成した。エチルアルコールを添加して、
沈澱物を含む溶液の上澄み液をデカンテイションして除
き、エチルアルコール洗浄とデカンテイションを繰り返
し、遠心分離器で脱溶媒をした。得られた沈澱を１２０
℃で乾燥した後、２００℃で真空乾燥して、ニッケルコ
バルト酸化物微粉体を調製した。
【００７４】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは１４０オングストローム
であった。ＲＨＥＥＤからは、ハローパターンに近いリ
ングパターンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、
連続した緩やかなピークの曲線が得られた。
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは１４０オングストローム
であった。ＲＨＥＥＤからは、ハローパターンに近いリ
ングパターンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、
連続した緩やかなピークの曲線が得られた。
【００７５】また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱
角度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
１６０ｍ2 ／ｇであった。 （調製法５）パナジウム−モリブデン酸化物を以下の方
法で調製した。
角度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
１６０ｍ2 ／ｇであった。 （調製法５）パナジウム−モリブデン酸化物を以下の方
法で調製した。
【００７６】硫酸バナジルと硫酸モリブデンを水に加え
て懸潤し、酢酸を徐々に加えて溶解させた。次に、酸化
バナジウムと酢酸の溶液に２０ｋＨｚの超音波振動を与
えながら、水酸化リチウムの水溶液をｐＨ８以上になる
まで滴下して沈澱を生成した。エチルアルコールを添加
して、沈澱物を含む溶液の上澄み液をデカンテイション
して除き、エチルアルコールで洗浄し、デカンテイショ
ンを繰り返し、遠心分離器で脱溶媒をした。得られた沈
澱を１２０℃で乾燥した後、２００℃で真空乾燥して、
酸化バナジウム微粉体を調製した。
て懸潤し、酢酸を徐々に加えて溶解させた。次に、酸化
バナジウムと酢酸の溶液に２０ｋＨｚの超音波振動を与
えながら、水酸化リチウムの水溶液をｐＨ８以上になる
まで滴下して沈澱を生成した。エチルアルコールを添加
して、沈澱物を含む溶液の上澄み液をデカンテイション
して除き、エチルアルコールで洗浄し、デカンテイショ
ンを繰り返し、遠心分離器で脱溶媒をした。得られた沈
澱を１２０℃で乾燥した後、２００℃で真空乾燥して、
酸化バナジウム微粉体を調製した。
【００７７】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは８０オングストロームで
あった。ＲＨＥＥＤからは、ハローパターン近いリング
パターンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続
した緩やかなピークの曲線が得られた。
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは８０オングストロームで
あった。ＲＨＥＥＤからは、ハローパターン近いリング
パターンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続
した緩やかなピークの曲線が得られた。
【００７８】また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
１００ｍ2 ／ｇであった。 （調製法６）バナジウム−モリブデン酸化物を以下の方
法で調製した。
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
１００ｍ2 ／ｇであった。 （調製法６）バナジウム−モリブデン酸化物を以下の方
法で調製した。
【００７９】酸化バナジウムと酸化モリブデンを７：３
の割合で混合した後、８００℃まで加熱し溶融混合して
溶湯をつくり、アルゴンガスに酸素２０％と水素２％を
混合したガスのジェットで溶湯を分散させ、冷却した回
転金属円板に、高速で吹き付けて、酸化バナジウム−酸
化物モリブデン微粉体を調製した。Ｘ線回析曲線のピー
クの半価幅と回析角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用
いて、結晶粒の大きさを決定した。結晶粒の大きさは１
１０オングストロームであった。
の割合で混合した後、８００℃まで加熱し溶融混合して
溶湯をつくり、アルゴンガスに酸素２０％と水素２％を
混合したガスのジェットで溶湯を分散させ、冷却した回
転金属円板に、高速で吹き付けて、酸化バナジウム−酸
化物モリブデン微粉体を調製した。Ｘ線回析曲線のピー
クの半価幅と回析角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用
いて、結晶粒の大きさを決定した。結晶粒の大きさは１
１０オングストロームであった。
【００８０】ＲＨＥＥＤからは、強度の弱いリングパタ
ーンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した
緩やかなピークの曲線が得られた。また、Ｘ線昇格散乱
法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度のゆらぎ
が観察される。Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱強度
から、不均一な密度のゆらぎが観察された。
ーンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した
緩やかなピークの曲線が得られた。また、Ｘ線昇格散乱
法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度のゆらぎ
が観察される。Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱強度
から、不均一な密度のゆらぎが観察された。
【００８１】ＢＥＴ法で測定した比表面積は、６０ｍ2
／ｇであった。 （調製法７）硫化チタンを以下の方法で調製した。真空
脱気したプラズマＣＶＤ装置の反応室に、水素ガス５０
０ｓｃｃｍを流し、１０Ｔｏｒｒの圧力に維持し、１
３．５６ＭＨｚの高周波で放電を起こした。次に、テト
ラブトキシチタンのヘキサン溶液に２００ｓｃｃｍをヘ
リウムガスをキリャアガスとしてバブリングしてノズル
から２００ｓｃｃｍで、プラズマＣＶＤ装置の反応室に
吹き込み、同時に硫化水素２５０ｓｃｃｍを導入して気
相反応させ、補集器に硫化チタン微分体を補集した。
／ｇであった。 （調製法７）硫化チタンを以下の方法で調製した。真空
脱気したプラズマＣＶＤ装置の反応室に、水素ガス５０
０ｓｃｃｍを流し、１０Ｔｏｒｒの圧力に維持し、１
３．５６ＭＨｚの高周波で放電を起こした。次に、テト
ラブトキシチタンのヘキサン溶液に２００ｓｃｃｍをヘ
リウムガスをキリャアガスとしてバブリングしてノズル
から２００ｓｃｃｍで、プラズマＣＶＤ装置の反応室に
吹き込み、同時に硫化水素２５０ｓｃｃｍを導入して気
相反応させ、補集器に硫化チタン微分体を補集した。
【００８２】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは２００オングストローム
であった。ＲＨＥＥＤからは、強度の弱いリングパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩
やかなピークの曲線が得られた。
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは２００オングストローム
であった。ＲＨＥＥＤからは、強度の弱いリングパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩
やかなピークの曲線が得られた。
【００８３】また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
１７５ｍ2 ／ｇであった。 （調製法８）リチウム−鉄−コバルト酸化物を以下の方
法で調製した。
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
１７５ｍ2 ／ｇであった。 （調製法８）リチウム−鉄−コバルト酸化物を以下の方
法で調製した。
【００８４】水酸化リチウムの５ｍｏｌ／ｌ水溶液に、
塩化コバルト０．５ｍｏｌ／ｌ，塩化第二鉄１ｍｏｌ／
ｌの１：１混合溶液を、アルゴンガスをバブリングしな
がら撹拌を行い、徐々に添加した。反応容器を１００℃
で熟成した。熟成終了後、多量の水冷した水中に注ぎ、
洗液のｐＨが８になるまで水冷水でデカンテイションに
よる洗浄を行い、２００℃で真空乾燥し、アルゴン雰囲
気下ボールミルで粉砕した。
塩化コバルト０．５ｍｏｌ／ｌ，塩化第二鉄１ｍｏｌ／
ｌの１：１混合溶液を、アルゴンガスをバブリングしな
がら撹拌を行い、徐々に添加した。反応容器を１００℃
で熟成した。熟成終了後、多量の水冷した水中に注ぎ、
洗液のｐＨが８になるまで水冷水でデカンテイションに
よる洗浄を行い、２００℃で真空乾燥し、アルゴン雰囲
気下ボールミルで粉砕した。
【００８５】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは１５０オングストローム
であった。ＲＨＥＥＤからは、強度の弱いリングパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩
やかなピークの曲線が得られた。
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは１５０オングストローム
であった。ＲＨＥＥＤからは、強度の弱いリングパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩
やかなピークの曲線が得られた。
【００８６】また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
２１０ｍ2 ／ｇであった。 （調製法９）マグネシムウ添加マンガン−バナジウム酸
化物を以下の方法で調製した。
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
２１０ｍ2 ／ｇであった。 （調製法９）マグネシムウ添加マンガン−バナジウム酸
化物を以下の方法で調製した。
【００８７】塩酸２リットルに五酸化バナジウム３００
ｇを溶解した水溶液に、硝酸マンガン，塩化マグネシウ
ム，尿素，を添加し、９５〜９８℃で１０分加熱してア
ンモニアを発生させて、水酸化リチウム水溶液を滴下し
ｐＨ７に調製し沈澱を生成した後デカンテイションと水
洗を繰り返した後、エチルアルコールで洗浄し、スプレ
ードライヤーで乾燥した。さらに、２００℃で真空乾燥
した。
ｇを溶解した水溶液に、硝酸マンガン，塩化マグネシウ
ム，尿素，を添加し、９５〜９８℃で１０分加熱してア
ンモニアを発生させて、水酸化リチウム水溶液を滴下し
ｐＨ７に調製し沈澱を生成した後デカンテイションと水
洗を繰り返した後、エチルアルコールで洗浄し、スプレ
ードライヤーで乾燥した。さらに、２００℃で真空乾燥
した。
【００８８】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは９０オングストロームで
あった。ＲＨＥＥＤからは、ハローパターンに近いリン
グパターンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連
続した緩やかなピークの曲線が得られた。
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは９０オングストロームで
あった。ＲＨＥＥＤからは、ハローパターンに近いリン
グパターンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連
続した緩やかなピークの曲線が得られた。
【００８９】また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
８０ｍ2 ／ｇであった。 （調製法１０）リチウム−銅−コバルト酸化物を以下の
方法で調製した。硫酸銅，硝酸コバルトを水に溶解させ
た水溶液に、シュウ酸を添加した後、超音波振動を加
え、水酸化リチウム水溶液をｐＨ７になるまで滴下し
て、沈澱を生成し、水洗とデカンテイションを繰り返し
た後、水酸化リチウム水溶液を加え、超音波振動を加
え、エチルアルコールを添加した後、デカンテイション
とエチルアルコールによる洗浄を繰り返し、スプレード
ライヤーで乾燥した。さらに、２００℃で真空乾燥し
た。
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
８０ｍ2 ／ｇであった。 （調製法１０）リチウム−銅−コバルト酸化物を以下の
方法で調製した。硫酸銅，硝酸コバルトを水に溶解させ
た水溶液に、シュウ酸を添加した後、超音波振動を加
え、水酸化リチウム水溶液をｐＨ７になるまで滴下し
て、沈澱を生成し、水洗とデカンテイションを繰り返し
た後、水酸化リチウム水溶液を加え、超音波振動を加
え、エチルアルコールを添加した後、デカンテイション
とエチルアルコールによる洗浄を繰り返し、スプレード
ライヤーで乾燥した。さらに、２００℃で真空乾燥し
た。
【００９０】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは１６０オングストローム
であった。ＲＨＥＥＤからは、強度の弱いリングパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩
やかなピークの曲線が得られた。
ら次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶粒の大きさ
を決定した。結晶粒の大きさは１６０オングストローム
であった。ＲＨＥＥＤからは、強度の弱いリングパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、連続した緩
やかなピークの曲線が得られた。
【００９１】また、Ｘ線小角散乱法による散乱角と散乱
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
５０ｍ2 ／ｇであった。 ［他の分析］調製例１から１０までの方法で調製した正
極活物質は、いずれもＳＩＭＳ分析によって水素とリチ
ウムが含有されていることが確認された。ＴＧ（熱重量
測定），ＤＴＡ（示差熱分析），ＤＳＣ（示差走査熱量
測定）の脱水ピークとＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）吸
収スペクトルからも、水酸基が存在することが確認され
た。
強度から、不均一な密度のゆらぎが観察される。Ｘ線小
角散乱法による散乱角と散乱強度から、不均一な密度の
ゆらぎが観察された。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、
５０ｍ2 ／ｇであった。 ［他の分析］調製例１から１０までの方法で調製した正
極活物質は、いずれもＳＩＭＳ分析によって水素とリチ
ウムが含有されていることが確認された。ＴＧ（熱重量
測定），ＤＴＡ（示差熱分析），ＤＳＣ（示差走査熱量
測定）の脱水ピークとＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）吸
収スペクトルからも、水酸基が存在することが確認され
た。
【００９２】（比較調製法１）リチウム−マンガン酸化
物を以下の方法で調製した。三井金属製電解二酸化マン
ガン粉と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した
後、８００℃で加熱してリチウムマンガン酸化物を調製
した。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角から次の
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、得られた結晶粒の大き
さは６００オングストローム以上であった。
物を以下の方法で調製した。三井金属製電解二酸化マン
ガン粉と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した
後、８００℃で加熱してリチウムマンガン酸化物を調製
した。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角から次の
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、得られた結晶粒の大き
さは６００オングストローム以上であった。
【００９３】ＲＨＥＥＤからは、スポットパターンが確
認できるリングパターンが得られた。Ｘ線による動径分
布関数は、不連続したピークの曲線が得られた。比表面
積測定をＢＥＴ法で行い、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであ
った。 （比較調製法２）五酸化バナジウムを以下の方法で調製
した。
認できるリングパターンが得られた。Ｘ線による動径分
布関数は、不連続したピークの曲線が得られた。比表面
積測定をＢＥＴ法で行い、比表面積は４０ｍ2 ／ｇであ
った。 （比較調製法２）五酸化バナジウムを以下の方法で調製
した。
【００９４】和光純薬製試薬を４００℃で真空乾燥し
た。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角からＳｃｈ
ｅｒｒｅｒの式を用いて、得られた結晶粒の大きさは８
００オングストロームであった。ＲＨＥＥＤからは、ス
ポットパターンが確認できるリングパターンが得られ
た。
た。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角からＳｃｈ
ｅｒｒｅｒの式を用いて、得られた結晶粒の大きさは８
００オングストロームであった。ＲＨＥＥＤからは、ス
ポットパターンが確認できるリングパターンが得られ
た。
【００９５】Ｘ線による動径分布関数は、不連続したピ
ークの曲線が得られた。ＢＥＴ法で測定した比表面積
は、４ｍ2 ／ｇであった。 （比較調製法３）リチウム−ニケッル酸化物を以下の方
法で調製した。炭酸リチウムと硝酸ニッケルを１：１の
等モル比で混合した後、８００℃で加熱してリチウム−
ニッケル酸化物を調製した。
ークの曲線が得られた。ＢＥＴ法で測定した比表面積
は、４ｍ2 ／ｇであった。 （比較調製法３）リチウム−ニケッル酸化物を以下の方
法で調製した。炭酸リチウムと硝酸ニッケルを１：１の
等モル比で混合した後、８００℃で加熱してリチウム−
ニッケル酸化物を調製した。
【００９６】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
らＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大き
さは、２０００オングストローム以上であった。ＲＨＥ
ＥＤからは、スポットパターンが確認できるリングパタ
ーンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、不連続し
たピークの曲線が得られた。
らＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大き
さは、２０００オングストローム以上であった。ＲＨＥ
ＥＤからは、スポットパターンが確認できるリングパタ
ーンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、不連続し
たピークの曲線が得られた。
【００９７】ＢＥＴ法で測定した比表面積は、５０ｍ2
／ｇであった。 （比較調製法４）リチウム−ニッケル−コバルト酸化物
を以下の方法で調製した。炭酸リチウムと炭酸ニッケル
と炭酸コバルトを１０：３：７のモル比率で混合した
後、９００℃で２０時間加熱分解してニッケル−コバル
ト酸化物を調製した。
／ｇであった。 （比較調製法４）リチウム−ニッケル−コバルト酸化物
を以下の方法で調製した。炭酸リチウムと炭酸ニッケル
と炭酸コバルトを１０：３：７のモル比率で混合した
後、９００℃で２０時間加熱分解してニッケル−コバル
ト酸化物を調製した。
【００９８】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
らＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大き
さは、１１００オングストローム以上であった。ＲＨＥ
ＥＤからは、スポットパターンが確認できるリングパタ
ーンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、不連続し
たピークの曲線が得られた。
らＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大き
さは、１１００オングストローム以上であった。ＲＨＥ
ＥＤからは、スポットパターンが確認できるリングパタ
ーンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、不連続し
たピークの曲線が得られた。
【００９９】ＢＥＴ法で測定した比表面積は、４０ｍ2
／ｇであった。 （比較調製法５）バナジウム−モリブデン酸化物を以下
の方法で調製した。酸化バナジウムと酸化モリブデンを
７：３の割合で混合し、白金ルツボ中で８００℃まで加
熱し溶融混合した後、除冷して塊状の酸化バナジウムと
酸化モリブデンをつくり、ローラミルで粉砕して酸化バ
ナジウム−酸化モリブデン微粉体を調製した。
／ｇであった。 （比較調製法５）バナジウム−モリブデン酸化物を以下
の方法で調製した。酸化バナジウムと酸化モリブデンを
７：３の割合で混合し、白金ルツボ中で８００℃まで加
熱し溶融混合した後、除冷して塊状の酸化バナジウムと
酸化モリブデンをつくり、ローラミルで粉砕して酸化バ
ナジウム−酸化モリブデン微粉体を調製した。
【０１００】Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角か
らＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大き
さは、７００オングストローム以上であった。ＲＨＥＥ
Ｄからは、スポットパターンが確認できるリングパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、不連続した
ピークの曲線が得られた。
らＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大き
さは、７００オングストローム以上であった。ＲＨＥＥ
Ｄからは、スポットパターンが確認できるリングパター
ンが得られた。Ｘ線による動径分布関数は、不連続した
ピークの曲線が得られた。
【０１０１】ＢＥＴ法で測定した比表面積は、１０ｍ2
／ｇであった。 （比較調製法６）硫化チタンを以下の方法で調製した。
高純度化学研究所製試薬二硫化チタン粉末を４００℃で
真空乾燥した。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角
からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大
きさは、９００オングストローム以上であった。
／ｇであった。 （比較調製法６）硫化チタンを以下の方法で調製した。
高純度化学研究所製試薬二硫化チタン粉末を４００℃で
真空乾燥した。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角
からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大
きさは、９００オングストローム以上であった。
【０１０２】ＲＨＥＥＤからは、スポットパターンが確
認できるリングパターンが得られた。Ｘ線による動径分
布関数は、不連続したピークの曲線が得られた。ＢＥＴ
法で測定した比表面積は、５０ｍ2 ／ｇであった。 （比較調製法７）リチウム−鉄−コバルト酸化物を以下
の方法で調製した。
認できるリングパターンが得られた。Ｘ線による動径分
布関数は、不連続したピークの曲線が得られた。ＢＥＴ
法で測定した比表面積は、５０ｍ2 ／ｇであった。 （比較調製法７）リチウム−鉄−コバルト酸化物を以下
の方法で調製した。
【０１０３】炭酸リチウムと酢酸第一鉄と炭酸コバルト
を等モル比混合した後、空気中６００℃で熱分解して、
鉄コバルト酸化物を調製した。その後、ボールミルで粉
砕して、微粉体を得た。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅
と回析角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結
晶粒の大きさは、１０００オングストローム以上であっ
た。
を等モル比混合した後、空気中６００℃で熱分解して、
鉄コバルト酸化物を調製した。その後、ボールミルで粉
砕して、微粉体を得た。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅
と回析角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結
晶粒の大きさは、１０００オングストローム以上であっ
た。
【０１０４】ＲＨＥＥＤからは、スポットパターンが確
認できるリングパターンが得られた。Ｘ線による動径分
布関数は、不連続したピークの曲線が得られた。ＢＥＴ
法で測定した比表面積は、４０ｍ2 ／ｇであった。 （比較調製法８）マグネシウム添加マンガン−バナジウ
ム酸化物を以下の方法で調製した。
認できるリングパターンが得られた。Ｘ線による動径分
布関数は、不連続したピークの曲線が得られた。ＢＥＴ
法で測定した比表面積は、４０ｍ2 ／ｇであった。 （比較調製法８）マグネシウム添加マンガン−バナジウ
ム酸化物を以下の方法で調製した。
【０１０５】二酸化マンガンと五酸化バナジウムと水酸
化マグネシウムをモル比１０：１０：１の比率で混合し
た後、空気中７００℃で熱分解して、マグネシウム添加
マンガン−バナジウム酸化物を調製した。その後、ボー
ルミルで粉砕して、微粉体を得た。Ｘ線回析曲線のピー
クの半価幅と回析角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて
得られた結晶粒の大きさは、１３００オングストローム
以上であった。
化マグネシウムをモル比１０：１０：１の比率で混合し
た後、空気中７００℃で熱分解して、マグネシウム添加
マンガン−バナジウム酸化物を調製した。その後、ボー
ルミルで粉砕して、微粉体を得た。Ｘ線回析曲線のピー
クの半価幅と回析角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて
得られた結晶粒の大きさは、１３００オングストローム
以上であった。
【０１０６】ＲＨＥＥＤからは、スポットパターンが確
認できるリングパターンが得られた。Ｘ線による動径分
布関数は、不連続したピークの曲線が得られた。ＢＥＴ
法で測定した比表面積は、２７ｍ2 ／ｇであった。 （比較調製法９）リチウム−銅−コバルト酸化物を以下
の方法で調製した。
認できるリングパターンが得られた。Ｘ線による動径分
布関数は、不連続したピークの曲線が得られた。ＢＥＴ
法で測定した比表面積は、２７ｍ2 ／ｇであった。 （比較調製法９）リチウム−銅−コバルト酸化物を以下
の方法で調製した。
【０１０７】炭酸リチウムと炭酸コバルトと炭酸銅を等
モル比率で混合した後、空気中６００℃で熱分解して、
調製した。その後、ボールミルで粉砕して、微粉体を得
た。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角からＳｃｈ
ｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大きさは、１
１００オングストローム以上であった。ＲＨＥＥＤから
は、スポットパターンが確認できるリングパターンが得
られた。
モル比率で混合した後、空気中６００℃で熱分解して、
調製した。その後、ボールミルで粉砕して、微粉体を得
た。Ｘ線回析曲線のピークの半価幅と回析角からＳｃｈ
ｅｒｒｅｒの式を用いて得られた結晶粒の大きさは、１
１００オングストローム以上であった。ＲＨＥＥＤから
は、スポットパターンが確認できるリングパターンが得
られた。
【０１０８】Ｘ線による動径分布関数は、不連続したピ
ークの曲線が得られた。ＢＥＴ法で測定した比表面積
は、１０ｍ2 ／ｇであった。 ［分析装置］調製法１から１０および比較例調製法１か
ら９までの方法で調製した正極活物質の分析は以下の装
置を用いて行った。Ｘ線回析測定は、マックサイエンス
社ＭＸＰ３ＶＡを用いて行った。
ークの曲線が得られた。ＢＥＴ法で測定した比表面積
は、１０ｍ2 ／ｇであった。 ［分析装置］調製法１から１０および比較例調製法１か
ら９までの方法で調製した正極活物質の分析は以下の装
置を用いて行った。Ｘ線回析測定は、マックサイエンス
社ＭＸＰ３ＶＡを用いて行った。
【０１０９】ＲＨＥＥＤ測定は、日本電子社ＪＥＭ−１
００ＳＸを用いて行った。ＢＥＴ法での比表面積測定
は、マイクロメリティックス社ＧＥＭＩＮ１２３００を
用いて行った。調製例と比較調製例の方法による遷移金
属と６Ａ族元素との化合物の比較分析結果から、調製例
による化合物は、比較調製例によるものより結晶粒径が
小さく、非晶質あるいは微結晶構造を有していることが
わかった。
００ＳＸを用いて行った。ＢＥＴ法での比表面積測定
は、マイクロメリティックス社ＧＥＭＩＮ１２３００を
用いて行った。調製例と比較調製例の方法による遷移金
属と６Ａ族元素との化合物の比較分析結果から、調製例
による化合物は、比較調製例によるものより結晶粒径が
小さく、非晶質あるいは微結晶構造を有していることが
わかった。
【０１１０】［リチウム二次電池の作製］前記調製法で
調製した正極活物質を使用して、リチウム二次電池を作
製した。 （実施例１）前述の調製法１にて調製した正極活物質を
用いて、構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造
の電池を作製した。
調製した正極活物質を使用して、リチウム二次電池を作
製した。 （実施例１）前述の調製法１にて調製した正極活物質を
用いて、構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造
の電池を作製した。
【０１１１】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、負極
活物質２０１としてリチウム金属箔に裏面側からチタン
メッシュ集電体２００を圧着し、旭硝子社製フッ素樹脂
塗料ルミフロンの希薄溶液を使用してリチウム表面をフ
ッ素樹脂薄膜で被覆して、負極を作製した。調製法１で
調製したリチウム−マンガン酸化物の正極活物質に、ア
セチレンブラック粉と旭硝子社製フッ素樹脂塗料ルミフ
ロンのキシレン溶液を混合して、チタンメッシュに塗布
し、８０℃で硬化させ、マイクロ波加熱をして、正極２
０３を形成した。
活物質２０１としてリチウム金属箔に裏面側からチタン
メッシュ集電体２００を圧着し、旭硝子社製フッ素樹脂
塗料ルミフロンの希薄溶液を使用してリチウム表面をフ
ッ素樹脂薄膜で被覆して、負極を作製した。調製法１で
調製したリチウム−マンガン酸化物の正極活物質に、ア
セチレンブラック粉と旭硝子社製フッ素樹脂塗料ルミフ
ロンのキシレン溶液を混合して、チタンメッシュに塗布
し、８０℃で硬化させ、マイクロ波加熱をして、正極２
０３を形成した。
【０１１２】電解液２０７には、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合液
媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
溶解したものを使用した。セパレータ２０７は、ポリプ
ロピレン不織布でポリプロピレンの微孔セパレータをサ
ンドイッチしたものを用いた。
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合液
媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
溶解したものを使用した。セパレータ２０７は、ポリプ
ロピレン不織布でポリプロピレンの微孔セパレータをサ
ンドイッチしたものを用いた。
【０１１３】組立は、負極２０１と正極２０３の間にセ
パレータ２０７をはさみ、チタンクラッドのステンレス
材の正極缶２０６に挿入して、電解液を注入した後、チ
タンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０５とフ
ッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウム
二次電池を作製した。 （実施例２）前述の調製法２にて調製した酸化バナジウ
ムを正極活物質に用いて、図２に示した概略断面構造の
電池を作製した。
パレータ２０７をはさみ、チタンクラッドのステンレス
材の正極缶２０６に挿入して、電解液を注入した後、チ
タンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０５とフ
ッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リチウム
二次電池を作製した。 （実施例２）前述の調製法２にて調製した酸化バナジウ
ムを正極活物質に用いて、図２に示した概略断面構造の
電池を作製した。
【０１１４】まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチ
ウム金属箔は裏面側からニッケルメッシュ集電体を圧着
して、負極を作製した。調製法２で調製した酸化バナジ
ウムの正極活物質に、アセチレンブラック粉と日本油脂
製粉体フッ素樹脂塗料スーパーコナックＦを混合し、キ
シレンを少量加えて、ニッケルメッシュに塗布し、１５
０℃で硬化させ、正極を形成した。
ウム金属箔は裏面側からニッケルメッシュ集電体を圧着
して、負極を作製した。調製法２で調製した酸化バナジ
ウムの正極活物質に、アセチレンブラック粉と日本油脂
製粉体フッ素樹脂塗料スーパーコナックＦを混合し、キ
シレンを少量加えて、ニッケルメッシュに塗布し、１５
０℃で硬化させ、正極を形成した。
【０１１５】以下、実施例１と同様にして、図２に示し
た電池を組み立てた。 （実施例３）前述の調製法３にて調製した正極活物質を
用いて、構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造
の電池を組み立てた。まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中
で、リチウム金属箔は裏面側からニッケルメッシュ集電
体を圧着して、負極を作製した。
た電池を組み立てた。 （実施例３）前述の調製法３にて調製した正極活物質を
用いて、構造と組立が簡単な図２に示した概略断面構造
の電池を組み立てた。まず、乾燥アルゴンガス雰囲気中
で、リチウム金属箔は裏面側からニッケルメッシュ集電
体を圧着して、負極を作製した。
【０１１６】調製法３で調製したリチウム−ニッケル酸
化物の正極活物質に、アセチレンブラック粉とテトラフ
ルオロエチレンポリマー粉を混合し、ニッケルメッシュ
に加熱圧着成形して、正極２０３を形成した。以下、実
施例１と同様にして、図２に示した電池を組み立てた。 （実施例４）前述の調製法４にて調製したリチウム−ニ
ッケル−コバルト酸化物を正極活物質に用いて、図２に
示した電池を実施例３と同様の手順で作製した。
化物の正極活物質に、アセチレンブラック粉とテトラフ
ルオロエチレンポリマー粉を混合し、ニッケルメッシュ
に加熱圧着成形して、正極２０３を形成した。以下、実
施例１と同様にして、図２に示した電池を組み立てた。 （実施例４）前述の調製法４にて調製したリチウム−ニ
ッケル−コバルト酸化物を正極活物質に用いて、図２に
示した電池を実施例３と同様の手順で作製した。
【０１１７】（実施例５）前述の調製法５にて調製した
バナジウム−モリブデン酸化物を正極活物質に用いて、
図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製した。 （実施例６）前述の調製法６にて調製したバナジウム−
モリブデン酸化物を正極活物質に用いて、図２に示した
電池を実施例３と同様の手順で作製した。
バナジウム−モリブデン酸化物を正極活物質に用いて、
図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製した。 （実施例６）前述の調製法６にて調製したバナジウム−
モリブデン酸化物を正極活物質に用いて、図２に示した
電池を実施例３と同様の手順で作製した。
【０１１８】（実施例７）前述の調製法７にて調製した
硫化チタンを正極活物質に用いて、図２に示した電池を
実施例３と同様の手順で作製した。 （実施例８）前述の調製法８にて調製したリチウム−鉄
−コバルト酸化物を正極活物質に用いて、図２に示した
電池を実施例３と同様の手順で作製した。
硫化チタンを正極活物質に用いて、図２に示した電池を
実施例３と同様の手順で作製した。 （実施例８）前述の調製法８にて調製したリチウム−鉄
−コバルト酸化物を正極活物質に用いて、図２に示した
電池を実施例３と同様の手順で作製した。
【０１１９】（実施例９）前述の調製法９にて調製した
マグネシウム添加マンガン−バナジウム酸化物を正極活
物質に用いて、図２に示した電池を実施例３と同様の手
順で作製した。 （実施例１０）前述の調製法１０にて調製したリチウム
−銅−コバルト酸化物を正極活物質に用いて、図２に示
した電池を実施例３と同様の手順で作製した。
マグネシウム添加マンガン−バナジウム酸化物を正極活
物質に用いて、図２に示した電池を実施例３と同様の手
順で作製した。 （実施例１０）前述の調製法１０にて調製したリチウム
−銅−コバルト酸化物を正極活物質に用いて、図２に示
した電池を実施例３と同様の手順で作製した。
【０１２０】（比較例１）前述の比較調製法１にて調製
した正極活物質を用いて、実施例同様に図２に示した概
略断面構造の電池を作製した。まず、乾燥アルゴンガス
雰囲気中で、リチウム金属箔は裏面側からチタンメッシ
ュ集電体２００を圧着し、負極を作製した。
した正極活物質を用いて、実施例同様に図２に示した概
略断面構造の電池を作製した。まず、乾燥アルゴンガス
雰囲気中で、リチウム金属箔は裏面側からチタンメッシ
ュ集電体２００を圧着し、負極を作製した。
【０１２１】比較調製法１で調製したリチウム−マンガ
ン酸化物の正極活物質に、アセチレンブラック粉とテト
ラフルオロエチレンポリマー粉を混合して、チタンメッ
シュに加熱圧着成形して、正極２０３を形成した。以
下、実施例１と同様な手順でリチウム二次電池を作製し
た。 （比較例２）前述の比較調製法２にて調製した酸化バナ
ジウムを正極活物質を用いて、図２に示した電池を実施
例３と同様の手順で作製した。
ン酸化物の正極活物質に、アセチレンブラック粉とテト
ラフルオロエチレンポリマー粉を混合して、チタンメッ
シュに加熱圧着成形して、正極２０３を形成した。以
下、実施例１と同様な手順でリチウム二次電池を作製し
た。 （比較例２）前述の比較調製法２にて調製した酸化バナ
ジウムを正極活物質を用いて、図２に示した電池を実施
例３と同様の手順で作製した。
【０１２２】（比較例３）前述の比較調製法３にて調製
したリチウム−ニッケル酸化物を正極活物質に用いて、
図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製した。 （比較例４）前述の比較調製法４にて調製したリチウム
−ニッケル−コバルト酸化物を正極活物質に用いて、図
２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製した。
したリチウム−ニッケル酸化物を正極活物質に用いて、
図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製した。 （比較例４）前述の比較調製法４にて調製したリチウム
−ニッケル−コバルト酸化物を正極活物質に用いて、図
２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製した。
【０１２３】（比較例５）前述の比較調製法５にて調製
したバナジウム−モリブデン酸化物を正極活物質に用い
て、図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製し
た。 （比較例６）前述の比較調製法６にて調製した硫化チタ
ンを正極活物質に用いて、図２に示した電池を実施例３
と同様の手順で作製した。
したバナジウム−モリブデン酸化物を正極活物質に用い
て、図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製し
た。 （比較例６）前述の比較調製法６にて調製した硫化チタ
ンを正極活物質に用いて、図２に示した電池を実施例３
と同様の手順で作製した。
【０１２４】（比較例７）前述の比較調製法７にて調製
したリチウム−鉄−コバルト酸化物を正極活物質に用い
て、図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製し
た。 （比較例８）前述の比較調製法８にて調製したマグネシ
ウム添加マンガン−バナジウム酸化物を正極活物質に用
いて、図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製
した。
したリチウム−鉄−コバルト酸化物を正極活物質に用い
て、図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製し
た。 （比較例８）前述の比較調製法８にて調製したマグネシ
ウム添加マンガン−バナジウム酸化物を正極活物質に用
いて、図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製
した。
【０１２５】（比較例９）前述の比較調製法９にて調製
したリチウム−銅−コバルト酸化物を正極活物質に用い
て、図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製し
た。 ［リチウム二次電池の性能評価］実施例および比較例で
作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条件で充
放電サイクル試験を行い、比較例の電池と比較例して性
能を評価した。
したリチウム−銅−コバルト酸化物を正極活物質に用い
て、図２に示した電池を実施例３と同様の手順で作製し
た。 ［リチウム二次電池の性能評価］実施例および比較例で
作製したリチウム二次電池の性能評価を以下の条件で充
放電サイクル試験を行い、比較例の電池と比較例して性
能を評価した。
【０１２６】サイクル試験の条件は、０．２Ｃ（容量／
時間の０．２倍の電流）の充放電、３０分の休憩時間、
１．０Ｖのカットオフ電圧、とした。電池の充放電装置
には、北斗電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。なお、
充放電試験は、放電より開始し、電池容量は３回目の放
電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサ
イクル回数とした。
時間の０．２倍の電流）の充放電、３０分の休憩時間、
１．０Ｖのカットオフ電圧、とした。電池の充放電装置
には、北斗電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。なお、
充放電試験は、放電より開始し、電池容量は３回目の放
電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサ
イクル回数とした。
【０１２７】本発明の方法で調製した正極活物質と比較
例調製法で調製した正極活物質を用いて作製したリチウ
ム電池、すなわち実施例と比較例の電池容量とサイクル
寿命に関する性能の評価結果を比較例の電池の性能を
１．０として表１にまとめて示した。以上、表１より実
施例１から１０と比較例１から９の比較から、本発明を
用いることによって、電池の容量が増し、サイクル寿命
が伸びることがわかった。
例調製法で調製した正極活物質を用いて作製したリチウ
ム電池、すなわち実施例と比較例の電池容量とサイクル
寿命に関する性能の評価結果を比較例の電池の性能を
１．０として表１にまとめて示した。以上、表１より実
施例１から１０と比較例１から９の比較から、本発明を
用いることによって、電池の容量が増し、サイクル寿命
が伸びることがわかった。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【発明の効果】本発明の調製方法で調製する結晶粒径の
小さな遷移金属と６Ａ族元素との化合物を、本発明のリ
チウム二次電池の正極活物質に使用することによって、
高容量・高エネルギー密度のリチウム二次電池を作製す
ることが可能になる。同時に、充放電サイクル寿命も伸
ばすことができる。
小さな遷移金属と６Ａ族元素との化合物を、本発明のリ
チウム二次電池の正極活物質に使用することによって、
高容量・高エネルギー密度のリチウム二次電池を作製す
ることが可能になる。同時に、充放電サイクル寿命も伸
ばすことができる。
【図１】本発明のリチウム二次電池の基本構成図であ
る。
る。
【図２】本発明を応用した偏平型電池の概略断面図の一
例である。
例である。
【図３】本発明を応用した円筒型電池の概略断面図の一
例である。
例である。
１００，２００，３００ 負極集電体、 １０１，２０１，３０１ 負極活物質、 １０２ 正極集電体、 １０３，２０３，３０３ 正極活物質、 １０４ 電解液、 １０５，２０５，３０５ 負極端子、 １０６，２０６，３０６ 正極端子、 １０７ セパレーター、 ２０７，３０７ 電解液とセパレーター、 １０８ 電池ケース、 ２１０，３１０ 絶縁パッキング、 ３１１ 絶縁板。
Claims (44)
- 【請求項１】 負極活物質、セパレーター、充放電によ
ってリチウムイオンの出入りが可能な正極活物質、イオ
ンの伝導体である電解質、集電電極と、電池ケースとか
ら少なくとも形成されたリチウム二次電池において、前記 正極活物質は、一種以上の遷移金属元素と６Ａ族元
素との化合物及び水素元素を含有し、該正極活物質に含
有する結晶粒の大きさを５００オングストローム以下と
したことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記正極活物質の主構成物質が、非晶
質、微結晶、非晶質と微結晶の混在したもの、非晶質と
微結晶と多結晶の混在したものから選択される集合体で
あることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 正極活物質が、水酸基を有することを特
徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記正極活物質が、リチウム，炭素，マ
グネシウム，ナトリウム，カリウム，窒素，アルミニウ
ム，カルシウム，バリウム，鉛，インジウム，ホウ素，
珪素，スズ，リン，砒素，アンチモン，ビスマス，フッ
素，塩素，から選択される一種類以上の元素を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記正極活物質の主構成元素の６Ａ族元
素が、酸素であることを特徴とする請求項１乃至４のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記正極活物質の主構成元素の６Ａ族元
素が、イオウであることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 正極活物質に電導体の被覆処理を施した
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項８】 核となる導電体粉を前記遷移金属と６Ａ
族元素との化合物で被覆した正極活物質を用いることを
特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載リチウ
ム二次電池。 - 【請求項９】 正極活物質に、炭素材，樹脂材，金属
材，から選択される一種類以上の材料を混合して形成し
た正極を用いたことを特徴とする請求項１乃至７のいず
れか１項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 正極活物質に親油処理を施したことを
特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項１１】 正極活物質の親油処理が、有機金属化
合物による処理であることを特徴とする請求項１０記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】 樹脂材料に、フッ素樹脂，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，シリコーン樹脂から選択される一
種類以上の樹脂を用いたことを特徴とする請求項９に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項１３】 樹脂材料が、液状または溶液状、ある
いは低融点の樹脂であることを特徴とする請求項１２記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項１４】 樹脂が、エーテル結合を有したフッ素
樹脂であることを特徴とする請求項１３記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項１５】 負極活物質が、リチウム金属，リチウ
ム合金，炭素，から選択される一種類以上の物質から少
なくとも構成されることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項１６】 リチウム電池の負極活物質の表面が、
リチウムイオンを透過できる膜で被覆されたことを特徴
とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１７】 電解質が、アルカリ金属化合物から少
なくとも構成されることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項１８】 電解質が、固体状態，非水溶媒に溶解
した溶液状態，固液共存状態，から選択される状態であ
ること特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項１９】 リチウム二次電池の正極活物質の製造
方法において、溶液反応工程、気相反応工程及び融解と
急冷とを有する反応工程からなる反応工程群から選択さ
れた反応工程を利用して、一種以上の遷移金属元素と６
Ａ族元素との化合物及び水素元素を含有し、該正極活物
資に含有する結晶粒の大きさを５００オングストローム
以下とした正極活物質を生成する工程を少なくとも有す
ることを特徴とする正極活物質の製造方法。 - 【請求項２０】 遷移金属と６Ａ族元素との化合物が、
非晶質，微結晶，非晶質と微結晶の混在したもの，非晶
質と微結晶と多結晶の混在したもの，から選択される集
合体である請求項１９記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項２１】 遷移金属と６Ａ族元素の化合物の遷移
金属元素の原料として、遷移金属自体，遷移金属の塩，
遷移金属の有機金属化合物，遷移金属水酸化物，遷移金
属の水素化物，遷移金属のカルボニル化合物，遷移金属
酸化物，から選択される一種類以上の材料を使用する、
遷移金属と６Ａ族元素との化合物から成ることを特徴と
する請求項１９又は２０記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項２２】 遷移金属と６Ａ族元素の化合物の遷移
金属６Ａ族元素の原料として、６Ａ族元素自体，水，ア
ルコール，水酸化物，水素化物，ハロゲン化物，から選
択される一種類以上の材料を使用する、遷移金属と６Ａ
族元素との化合物から成ることを特徴とする請求項１９
又は２１項記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項２３】 ６Ａ族元素が酸素であることを特徴と
する請求項１９乃至２２のいずれか１項に記載の正極活
物質の製造方法。 - 【請求項２４】 ６Ａ族元素がイオウであることを特徴
とする請求項１９乃至２２のいずれか１項に記載の正極
活物質の製造方法。 - 【請求項２５】 遷移金属と６Ａ族元素との化合物を形
成する工程において、水素を反応させる工程を含有する
ことを特徴とする請求項１９乃至２４のいずれか１項に
記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項２６】 正極活物質の製造方法における溶液反
応が、遷移金属の塩とアルカリとの反応，有機遷移金属
化合物の加水分解反応，遷移金属とアルカリとの反応，
から選択される一種類以上の反応を用いて遷移金属の水
酸化物を形成する工程を少なくとも有する、遷移金属と
６Ａ族元素との化合物から成ることを特徴とする請求項
１９記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項２７】 正極活物質の製造方法における気相反
応が、気相中で、ガス状にした遷移金属塩や有機遷移金
属化合物，または遷移金属金属蒸気と、６Ａ族元素また
は６Ａ族元素化合物とを気相中で反応させて、あるいは
ガス状にした６Ａ族元素を含有する遷移金属塩や有機遷
移金属化合物を気相中で分解して、 遷移金属と６Ａ族元素との化合物を調製する工程を少な
くとも有することを特徴とする請求項１９記載の正極活
物質の製造方法。 - 【請求項２８】 正極活物質の製造方法における融解急
冷反応が、遷移金属，遷移金属化合物から選択される一
種類以上の材料を溶融させ、６Ａ族元素，６Ａ族元素化
合物から選択される一種類以上の材料と反応させた後、
急冷する工程を少なくとも有する、遷移金属と６Ａ族元
素との化合物から成ることを特徴とする請求項１９記載
の正極活物質の製造方法。 - 【請求項２９】 正極活物質の製造において、超音波振
動を与える工程を少なくとも有する、遷移金属と６Ａ族
元素との化合物から成ることを特徴とする請求項２０乃
至２８のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項３０】 遷移金属の塩が、硝酸塩，炭酸塩，硫
酸塩，ハロゲン化物，リン酸塩，ホウ酸塩，有機酸塩，
アンモニウム塩，から選択される一種類以上の塩である
ことを特徴とする請求項２２記載の正極活物質製造方
法。 - 【請求項３１】 有機遷移金属化合物が、金属アルコキ
シド，アセチルアセトナート，オクチル酸塩，ナフテン
酸塩，から選択される一種類以上の塩であることを特徴
とする請求項２１記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項３２】 有機遷移金属化合物の加水分解反応に
おいて、酸、あるいはアルカリ、あるいは酸とアルカリ
を添加することを特徴とする請求項２６記載の正極活物
質の製造方法。 - 【請求項３３】 脱水反応の工程を含むことを特徴とす
る請求項２６記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項３４】 硫化水素を反応させる工程を含むこと
を特徴とする請求項２６記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項３５】 固体状の遷移金属塩や有機遷移金属化
合物を、加熱して蒸気にするか、加熱して液体にした後
にキャリアーガスをバブリングして反応容器中に導入す
るか、あるいは溶媒中に溶解させた溶液をキャリアーガ
スをバブリングして反応容器中に導入して、気相反応を
起こすことを特徴とする請求項２７記載の正極活物質の
製造方法。 - 【請求項３６】 液状の遷移金属塩や有機遷移金属化合
物を、加熱して蒸気にするか、あるいはキャリアーガス
をバブリングして反応容器中に導入して、気相反応を起
こすことを特徴とする請求項２７記載の正極活物質の製
造方法。 - 【請求項３７】 急冷速度が毎秒１０1 〜１０8 Ｋであ
ることを特徴とする請求項２８記載の正極活物質の製造
方法。 - 【請求項３８】 リチウム，炭素，マグネシウム，ナト
リウム，カリウム，窒素，アルミニウム，カルシウム，
バリウム，鉛，インジウム，ホウ素，珪素，スズ，リ
ン，砒素，アンチモン，ビスマス，フッ素，塩素，から
選択される一種類以上の元素を添加する工程を少なくと
も有する、遷移金属と６Ａ族元素との化合物から成るこ
とを特徴とする請求項１９乃至３７のいずれか１項に記
載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項３９】 正極活物質の添加元素の原料として、
添加元素自体，添加元素の塩，添加元素の有機化合物，
添加元素の水酸化物，添加元素の水素化物，から選択さ
れる一種類以上の材料を使用することを特徴とする請求
項３８記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項４０】 遷移金属と６Ａ族元素との化合物の核
にする導電体粉を混合する工程を含むことを特徴とする
請求項１９乃至３９のいずれか１項に記載の正極活物質
の製造方法。 - 【請求項４１】 遷移金属と６Ａ族元素との化合物を調
製した後に、導電体で被覆する工程を含むことを特徴と
する請求項１９乃至３９のいずれか１項に記載の正極活
物質の製造方法。 - 【請求項４２】 請求項１９乃至４１のいずれかい項に
記載の製造方法で調製した正極活物質に、フッ素樹脂，
ポリエチレン，ポリプロピレン，シリコーン樹脂から選
択される一種類以上の樹脂を少なくとも混合して形成す
る正極の製造方法。 - 【請求項４３】 樹脂材料が、液状または溶液状、ある
いは低融点の樹脂であることを特徴とする請求項４２記
載の正極の製造方法。 - 【請求項４４】 樹脂材料が、エーテル結合を有したフ
ッ素樹脂であることを特徴とする請求項４２記載の正極
の製造方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4320558A JP3067426B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | リチウム二次電池と正極活物質の製造方法 |
| CA002331602A CA2331602C (en) | 1992-11-30 | 1993-11-26 | Method of manufacturing a positive electrode active material of a secondary battery |
| CA002110097A CA2110097C (en) | 1992-11-30 | 1993-11-26 | Secondary battery |
| AU52003/93A AU5200393A (en) | 1992-11-30 | 1993-11-29 | Secondary battery |
| DE69334239T DE69334239D1 (de) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Positives aktives Material, Verfahren zur Herstellung und dieses verwendende Sekundärbatterie |
| EP97200434A EP0809314B1 (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Positive active material, method of manufacturing and secondary battery using the same |
| DE69328469T DE69328469T2 (de) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Sekundärbatterie |
| US08/159,141 US5824434A (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Secondary battery |
| EP93309571A EP0600718B1 (en) | 1992-11-30 | 1993-11-30 | Secondary battery |
| US08/482,569 US6391492B1 (en) | 1992-04-05 | 1995-06-07 | Secondary battery |
| AU26133/97A AU715180B2 (en) | 1992-11-30 | 1997-06-19 | Secondary battery |
| US08/980,055 US6207326B1 (en) | 1992-11-30 | 1997-11-26 | Secondary battery |
| US09/163,545 US6395423B1 (en) | 1992-11-30 | 1998-09-30 | High energy density secondary battery for repeated use |
| US09/879,227 US7081320B2 (en) | 1992-11-30 | 2001-06-13 | High energy density secondary battery for repeated use |
| US11/691,912 US20070180688A1 (en) | 1992-11-30 | 2007-03-27 | Method for producing a lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4320558A JP3067426B2 (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | リチウム二次電池と正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06168721A JPH06168721A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3067426B2 true JP3067426B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=18122774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4320558A Expired - Fee Related JP3067426B2 (ja) | 1992-04-05 | 1992-11-30 | リチウム二次電池と正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3067426B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3417054B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2003-06-16 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP3423168B2 (ja) * | 1996-11-20 | 2003-07-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3619000B2 (ja) * | 1997-01-28 | 2005-02-09 | キヤノン株式会社 | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
| JPH11354104A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-24 | Denso Corp | 非水電解液二次電池及び電極の製造方法 |
| JP3706521B2 (ja) | 2000-02-22 | 2005-10-12 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR100416098B1 (ko) | 2001-12-18 | 2004-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지 |
| JP5171113B2 (ja) * | 2007-05-30 | 2013-03-27 | 富士重工業株式会社 | 蓄電デバイスの製造方法 |
| JP5991618B2 (ja) * | 2012-11-05 | 2016-09-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用正極活物質 |
| US20140272580A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Perfect Lithium Corp | Complexometric Precursor Formulation Methodology For Industrial Production Of Fine And Ultrafine Powders And Nanopowders Of Layered Lithium Mixed metal Oxides For Battery Applications |
| US10374232B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-08-06 | Nano One Materials Corp. | Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications |
-
1992
- 1992-11-30 JP JP4320558A patent/JP3067426B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06168721A (ja) | 1994-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0809314B1 (en) | Positive active material, method of manufacturing and secondary battery using the same | |
| JP6559412B2 (ja) | 負極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池、並びに該負極活物質の製造方法 | |
| TWI565127B (zh) | 陽極活性材料及製備彼之方法 | |
| US9142858B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode, negative electrode material, and preparation of Si—O—Al composite | |
| JP4969246B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、その方法に使用される反応器及びその方法により製造されるリチウム二次電池用正極活物質 | |
| KR100423030B1 (ko) | 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법, 재충전가능한 리튬배터리의 전극구조체, 상기 전극구조체의 제조방법, 상기 전극구조체를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리, 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법 | |
| JP3559720B2 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP4464173B2 (ja) | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池 | |
| KR100721500B1 (ko) | 리튬2차전지용의 전극재료 및 이 전극재료를 가진전극구조체 | |
| KR100473544B1 (ko) | 리튬 이차 전지의 음극용 전극재, 상기 전극재를 이용한전극 구조체, 상기 전극 구조체를 이용한 리튬 이차 전지,및 상기 전극 구조체 및 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법 | |
| KR101215829B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지 | |
| JP4164342B2 (ja) | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池、前記電極材料の製造方法、前記電極構造体の製造方法、及び前記二次電池の製造方法 | |
| KR100790271B1 (ko) | 비수전해질 2차전지 및 그 제조방법 | |
| TWI387150B (zh) | Lithium ion accumulation. Release material manufacturing method, lithium ion accumulation. A release material, and an electrode structure and a power storage device using the same | |
| KR101135621B1 (ko) | 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지 | |
| JP2007512668A5 (ja) | ||
| EP2806488A1 (en) | Electrode active material for lithium secondary battery and method for manufacturing same | |
| JP2005075691A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粒子、その製造方法並びにそれを用いた二次電池用正極及び二次電池 | |
| JP3067426B2 (ja) | リチウム二次電池と正極活物質の製造方法 | |
| JP2001332254A (ja) | リチウム二次電池用電極材の製造方法、リチウム二次電池用電極構造体及びリチウム二次電池及びそれらの製造方法 | |
| JP2001526620A (ja) | リチウム化した金属酸化物 | |
| JP4412568B2 (ja) | コバルト酸リチウム及びその製造方法 | |
| CN110957468B (zh) | 蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法 | |
| KR102448301B1 (ko) | 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 | |
| Nichelson et al. | Synthesis and Characterization of Li (Li 0.05 Ni 0.6 Fe 0.1 Mn 0.25) O 2 Cathode Material for Lithim Ion Batteries. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |